CN104617278A - 一种纳米硅金属复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种纳米硅金属复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于锂离子电池负极的纳米硅金属复合材料。该锂离子电池用纳米硅金属复合材料是由下述组成部分和含量所组成的：(a)第一组成部分为单质硅，其含量相对于纳米硅金属复合材料为5～75mol％；(b)第二组成部分包含金属元素、金属元素与硅形成的化合物和硅氧化合物，第二组成部分的含量相对于纳米硅复合材料为25～95mol％；(c)第三组成部分为单质碳，其含量相对于纳米硅金属复合材料为0～70mol％。其制备方法是以二氧化硅与金属或金属氧化物等组成的多孔块体与导电的阴极集流体复合作为阴极，以石墨或惰性阳极作为阳极，置于以CaCl2或以CaCl2为主的混盐熔体电解质中，在阴极和阳极之间施加电压，控制电流密度和电解电量，使得多孔块体中的二氧化硅电解还原成纳米硅，在阴极制得纳米硅金属复合材料。

Description

一种纳米硅金属复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用硅金属复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池在各种电子设备中广泛应用。随着电子设备的发展对其动力***-化学电源的需求和性能的要求急剧增长，大多数商业化锂离子电池具有包含如石墨材料的阳极，该材料在充电时通过***机理引入锂。这种***型阳极表现出较好的循环寿命和库伦效率，但是受限于较低的理论容量(372mAh／g)很难通过电池制备工艺来提高电池的性能。
Si、Sn和Sb等第二类阳极材料，其在充电时通过合金化机理引入锂，是高容量阳极材料的较好选择，其中硅具有比广泛使用的碳材料10倍多得理论电化学容量(4200mAh／g)，低的嵌锂电压(低于0.5V)，嵌入过程不存在溶剂分子的共嵌入，在地壳中含量丰富等优点。但是硅材料做为阳极表现出相对较差的循环寿命和库伦效率，主要原因是硅材料本身导电性能差，并且在电化学脱嵌锂过程产生的严重体积效应(体积变化率：280％～310％)，产生的内应力造成了材料结构的破坏，导致电极材料间、电极材料与导电剂(如碳)和粘合剂、电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，导致电极的循环性能加速下降。
目前人们提出解决这一问题的办法主要有两种：方法之一就是将硅纳米化。因为随着颗粒的减小，在一定程度上能够降低硅的体积变化，减小电极内部应力。但纳米材料在循环过程中易团聚，不足以使电池的性能改善到实用化。第二，采用硅与金属等材料复合，即将具有电化学活性的纳米硅与导电性良好的金属材料复合。一方面金属材料可以改善硅材料的导电性，使得所有的硅在电化学脱嵌锂都起到活性材料的作用，另一方面金属材料可以作为“缓冲骨架”来分散和缓冲硅材料在脱嵌锂过程中体积变化所产生的内应力，使硅金属复合材料具有良好的循环性能。
Wang G.X.等(J.Power.Sources，2000，88：278-281)采用高能球磨法合成了硅／镍和硅／铁合金用于锂离子电池负极材料，硅脱嵌锂的活性物质，镍或铁做为导电骨架的同时也限制了硅在脱嵌锂过程中体积变化带来的结构破坏。Kangkibum等(Chem.Sci.，2011，2：1090)在镍基板上生长硅镍纳米线阵列，在通过气相沉积法在外层沉积硅用于锂离子电池负极材料，内层硅镍纳米线做为骨架，外层硅做为活性材料，在一定程度上抑制了硅材料在脱嵌锂过程中的体积效应，同时改善了硅材料的导电性能，保持了较好的循环性能。Zhang Shichao等(Adv.Mater.2010，22：5378-5382)用类似的方法，在镍纳米锥形阵列外部沉积硅用于锂离子电池负极材料，硅做为活性材料，镍锥形阵列有效地抑制了硅在充放电时的体积变化，从而得到了导电良好，比容量较大且循环性能优良的材料。这些研究表明，纳米硅金属复合材料一般是将金属与硅复合或者硅合金与硅复合形成的，硅金属之间即可以是一种物理结合也可以是化学结合。物理结合对改善硅材料的循环性能帮助不大，而较好的是硅与金属形成化学结合，可以有效改善硅材料本身的体积效应，得到循环性稳定的材料。目前制备这些硅金属复合材料的主要方法包括化学气相沉积法、热气相沉积法、高能球磨等方法。这些制备方法或涉及工艺过程复杂(如模板法)，过程难以控制、所需设备昂贵(如化学气相沉积法)，很难实现批量生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有纳米硅金属复合材料硅和金属之间由于物理结合导致用作锂离子电池负极材料时嵌脱锂过程中硅和金属的分离使得此类材料的循环稳定性变差的缺陷，提供一种循环稳定性好的纳米硅金属复合材料，该复合材料以二氧化硅、金属和碳的混合物为原料，通过熔盐电解方法使得二氧化硅电化学还原成纳米硅原位形成纳米硅金属复合材料，由于纳米硅和金属在熔融盐环境下在硅和金属之间可以形成少量硅金属合金，这是一种冶金级的结合。少量的硅金属合金可以限制纳米硅金属复合材料在嵌脱锂过程中体积变化，使得纳米硅金属复合材料中硅和金属不会因为循环次数的增加而彼此分离，从而提高了纳米硅金属复合材料的循环稳定性。本发明同时还提供一种纳米硅金属复合材料的制备方法，该方法生产流程短、无污染、操作简单、原料易得、设备便宜，易于连续生产。
本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种锂离子电池用纳米硅金属复合材料，该材料至少含有单质硅，第二组成部分，包括过渡金属元素，铝、锡、锑等元素，碱土元素，碳与氧元素，各组分的摩尔百分比例为：5～75mol％的单质硅，25～95mol％的第二组成部分，第二组成部分包括过渡金属、或其组合、或其与硅形成的金属间化合物，铝、锡、锑、或其组合、或其与硅形成的金属间化合物，碱土金属，碳、氧或其与上述元素的化合物元素，0～70mol％的单质碳。其中单质硅的摩尔百分比例进一步优选为10～55mol％。此外，该材料中还可以含有硅氧化合物SiOx，0＜x≤2，其摩尔百分含量为0.1～5mol％的SiOx。上述摩尔比百分比例都是相对于锂离子电池用纳米硅金属复合材料来说。
本发明提供的锂离子电池用纳米硅金属复合材料中单质硅呈线状、颗粒状、管状、片状中的一种或几种；金属成球形、类球形、线状、片状、网状中的一种或几种；单质碳呈球形状、类球形状、片状、线状、管状中的一种或几种。其中，单质硅为纳米硅线、纳米硅颗粒、纳米硅管或纳米硅片中的至少一种。并且，颗粒状单质硅的粒径小于100nm，线状单质硅的直径小于100nm，管状单质硅的直径小于100nm，片状单质硅的厚度小于100nm。
本发明提供一种纳米硅金属复合材料的制备方法，其具体步骤是：以二氧化硅和金属材料组成的多孔块体与导电的阴极集流体复合作为阴极，以石墨或惰性阳极作为阳极，置于以CaCl2或以CaCl2为主的混盐熔体电解质中，在阴极和阳极之间施加电压，控制电解时间，使得多孔块体中的二氧化硅电解还原成纳米硅，在阴极制得纳米硅金属复合材料。
所述二氧化硅粒径为10nm至1μm。
所述二氧化硅和金属组成的多孔块体是指将二氧化硅粉末首先制成二氧化硅胶体，胶体制备时，二氧化硅与水质量比为，二氧化硅20～50wt％，水50～80wt％。将金属加入到二氧化硅胶体中，加以高速机械溶合，使得二氧化硅均匀包覆在金属上形成混合物，再将混合物制成块体生坯，块体生坯在一定的机械压力或一定温度下形成多孔块体，多孔块体制成机械压力为10～200MPa，多孔块体制成温度为800～1400℃，得到的多孔块体的孔隙率为1～40体积％，多孔块体的孔隙率进一步优选为10～30体积％，密度0.5～2.0g／cm3，电阻率0.1-2Ω·cm
所述二氧化硅和金属氧化物组成的多孔块体是指将二氧化硅粉末首先制成二氧化硅胶体，将金属氧化物加入到二氧化硅胶体中，加以高速机械溶合，使得二氧化硅均匀包覆在金属氧化物上形成混合物，再将混合物制成块体生坯，块体生坯在一定的机械压力或一定温度下形成多孔块体，多孔块体制成机械压力为10～200MPa，多孔块体制成温度为800～1400℃，得到的多孔块体的孔隙率为1～40体积％，多孔块体的孔隙率进一步优选为10～30体积％。
所述二氧化硅、金属和碳组成的多孔块体是指将二氧化硅粉末首先制成二氧化硅胶体，将碳和金属加入到二氧化硅胶体中，加以高速机械溶合，使得二氧化硅均匀包覆在金属和碳上形成混合物，再将混合物制成块体生坯，块体生坯在一定的机械压力或一定温度下形成多孔块体，多孔块体制成机械压力为10～200MPa，多孔块体制成温度为800～1400℃，得到的多孔块体的孔隙率为1～40％，多孔块体的孔隙率进一步优选为10～30体积％。
所述二氧化硅、金属氧化物和碳组成的多孔块体是指将二氧化硅粉末首先制成二氧化硅胶体，将碳和金属氧化物加入到二氧化硅胶体中，加以高速机械溶合，使得二氧化硅均匀包覆在金属氧化物和碳上形成混合物，再将混合物制成块体生坯，块体生坯在一定的机械压力或一定温度下形成多孔块体，多孔块体制成机械压力为10～200MPa，多孔块体制成温度为800～1400℃，得到的多孔块体的孔隙率为1～40体积％，多孔块体的孔隙率进一步优选为10～30体积％。
所述以CaCl2为主的混盐熔体电解质为CaCl2+MY1，其中M为Ba、Li、Al、Cs、Na、K、Mg、Rb、Be或Sr，Y1为Cl或F。
所述电压低于电解质的理论分解电压，电解时间为电解电量达到理论所需电量及以上。理论分解电压为SiO2在熔盐中的理论计算分解电压，其随熔盐成份和温度变化而变化。理论所需电量为根据SiO2变成单质Si所消耗电子计算的电量，其随SiO2含量变化而变化。
电解在500-1000℃的温度下进行。
本发明提供了一种锂离子电池，该电池包括正极、负极及非水电解液，所述负极包括本发明中所述纳米硅金属复合材料。
本发明具备如下特点：
(1)通过调节原料二氧化硅和金属的比例可以调节纳米硅金属复合材料中的硅金属比例，纳米硅金属复合材料的嵌锂容量即比容量可以调节；
(2)通过控制电解电量可以调节电解产物纳米硅金属复合材料中硅合金和硅氧化物含量，控制硅和金属之间的冶金结合程度，从而提高纳米硅金属复合材料的电化学循环稳定性；
(3)所用原料来源丰富，价格便宜，原材料及制备过程均对环境无污染；
(4)工艺过程简单，操作简便，设备简易；
(5)原料和产物均以固态形式加入或移出，易于实现连续化生产。
附图说明
附图1为实施例1以镍粉、氧化亚镍与二氧化硅混合物为原料在900℃下本发明制备纳米硅基金属复合材料的扫描电子显微镜图像。
附图2为实施例16以球状碳、镍粉、氧化亚镍与二氧化硅混合物为原料在950℃下本发明制备硅基金属碳纳米线复合材料的扫描电子显微镜图像。
附图3为实施例2在900℃下本发明制备的纳米硅金属复合材料的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面将进一步结合附图和实施例对本发明进行描述。这些描述只是为了进一步对本发明进行说明，而不是对本发明进行限制。
本发明提供一种锂离子电池用纳米硅金属复合材料，该材料中至少含有单质硅和金属。该材料中的单质硅是通过电化学方法熔盐电解原料中的二氧化硅而得到的，金属来源于原料中的金属和电解金属氧化物得到的，而单质碳来源于原料中的单质碳。因此可以通过调节原料中二氧化硅、金属和金属氧化物与碳的比例来调节纳米硅金属复合材料中的单质硅和金属或碳的比例。通过控制纳米硅金属复合材料中单质硅、金属和碳的比例可以调节该材料的比例可以调节该材料的嵌锂容量。硅含量过低，纳米硅金属复合材料的比容量太低，不能满足电池需求。硅比例过高，在其他条件完全相同的情况下，该纳米硅金属复合材料的比容量也越高，但由于部分单质硅不能与金属形成有效结合而使得硅因脱嵌锂导致的体积变化也越厉害，从而导致使用该纳米硅金属复合材料的电池的循环性能也越差。因此，纳米硅金属复合材料中单质硅的摩尔百分含量至少10％、至少15％、或至少20％；单质硅的摩尔百分含量也可以高达35％、高达40％、高达45％、高达50％、或高达55％。例如纳米硅金属复合材料中单质硅的摩尔百分含量可以为10～55％、10～45％、10～35％、10～25％、15～55％、15～45％、15～35％、15～25％、20～55％、20～45％、20～35％、20～25％、30～55％、30～45％、30～35％、40～55％、40～45％或50～55％。
所述的纳米硅金属复合材料中第二组成部分可包含过渡金属、或其组合、或其与硅形成的化合物的第一成分，可包含铝、锡、锑、或其组合、或其与硅形成的化合物合的第二成分，可包含碱土元素或其组合的第三成分，还可包含由碳、氧、或他们与硅或第一、第二、第三成分组成的化合物组成的第四成分。第二组成部分的摩尔百分含量至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、或至少30％；第二成分的摩尔百分含量也可以高达50％、高达55％、高达60％、高达65％、高达70％、高达75％、高达80％、高达85％、或高达90％。第二组成部分中的一些金属具有电化学活性，能够提供一部分容量，而其他一部分金属不具备电化学活性，因此，第二成分的摩尔百分含量进一步优选为10～70％。例如第二成分的摩尔百分含量可以为10～20％、10～30％、10～40％、10～50％、10～60％、10～70％、20～30％、20～40％、20～50％、20～60％、20～70％、30～40％、30～50％、30～60％、30～70％、40～50％、40～60％或40～70％。
纳米硅金属复合材料中的硅氧化合物SiOx来源于原料中未完全还原的二氧化硅或电解产物纳米硅金属复合材料中的单质硅在后处理过程中被再次氧化，因此硅氧化合物附着在单质硅表面。通过控制电解电量即电解时间可以调节电解产物纳米硅金属复合材料中硅氧化合物的含量。如控制电解时间足够使得原料二氧化硅彻底电解，此时纳米硅金属复合材料中不含硅氧化合物。纳米硅金属复合材料中硅氧化物由于能嵌锂，嵌锂后形成的附着在纳米硅表面硅酸锂不但具有良好的导电性，并且能够有效限制硅嵌脱锂过程中的体积变化。因此，纳米硅金属复合材料中的硅氧化合物有利于提高硅金属复合材料的循环稳定性，但由于硅氧化合物嵌锂后形成的硅酸锂不能完全将锂脱出，因此使得纳米硅金属复合材料的首次库伦效率较低。因此，纳米硅金属复合材料中硅氧化合物的摩尔百分含量为0.1～5mol％。
本发明的纳米硅金属复合材料具有以下结构特征：金属呈球状、类球状、片状、线状中的一种或几种；单质硅呈线状、颗粒状、管状、片状中的一种或几种。其中，单质硅为纳米硅线、纳米硅颗粒、纳米硅管、纳米硅片中的至少一种。并且，颗粒状单质硅的粒径小于100nm，线状单质硅的直径小于100nm，管状单质硅的直径小于100nm，片状单质硅的厚度小于100nm。单质碳呈球形状、类球形状、片状、线状、管状中的一种或几种。纳米硅金属复合材料的结构以各组成部分的结构相关，包含但可以不与各组成部分的结构完全一致。
纳米硅金属复合材料中的金属来源于原料中的金属和金属氧化物，可以为结晶和／或无定形状；纳米硅金属复合材料中的单质碳来源于原料中的碳材料，可以为锂离子电池领域常用的石墨类负极材料，如天然石墨、人造石墨、中间相碳微球等；也可以是锂离子电池用的导电类碳材料，如乙炔黑、碳黑、碳纤维或碳管等，也可以是有机物热解碳，如聚乙烯醇、丁苯橡胶乳、羧甲基纤维素、聚甲基丙烯酸酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素、淀粉或沥青等。
纳米硅金属复合材料中的金属会与硅生成金属硅化物，主要为电极烧结过程中金属还原二氧化硅或熔融盐中纳米硅与金属长时间浸泡缓慢生成。金属硅化物能够有效提高单质硅与金属的结合力，提高导电性，并抑制硅材料在脱嵌锂过程中过大的体积变化。因此保证原料中二氧化硅和金属材料的均匀性，能够保证生成的硅、金属与金属硅化物可以均匀的结合在一起。
本发明提供的纳米硅金属复合材料的制备方法包括以下步骤：
1.将以金属和金属氧化物和二氧化硅组成的多孔块体与导电的阴极集流体复合作为阴极，以石墨或惰性阳极作为阳极，置于一定温度下以CaCl2或以CaCl2为主的混盐熔体电解质中，在阴极和阳极之间施加电压，电解电量作为电解过程结束控制手段，使得多孔块体中的二氧化硅电解还原成纳米硅，在阴极制得纳米硅金属复合材料。电解时间为电解电量达到理论所需电量及以上。理论所需电量为根据SiO2变成单质Si所消耗电子计算的电量，其随SiO2含量变化而变化。
所述以金属和金属氧化物和二氧化硅组成的多孔块体的结构(如微观均匀性、孔隙率、孔径)、组成和尺寸是影响电解产物纳米硅金属复合材料的单质硅、金属、金属硅化物及硅氧化合物的组成比例、形貌、分布均匀性及作为锂离子电池负极材料的比容量的关键因素。以金属、金属氧化物和二氧化硅组成的多孔块体中金属、金属氧化物和二氧化硅的微观均匀性会直接影响电解产物纳米硅金属复合材料的单质硅、金属和金属硅化物分布的均匀性，因此，必须制作混合均匀的多孔块体。金属和二氧化硅组成的多孔电块体的孔隙率较大时，例如多孔块体孔隙率大于60％时，电解过程中由于二氧化硅电解还原生成硅由于氧的脱出会造成体积缩小50％，还原后由金属和硅组成的多孔块体孔隙率的增大，使得多孔块体强度不够而不能完整的从熔盐中取出。金属和二氧化硅组成的多孔块体的孔隙率较较小时，例如多孔块体孔隙率小于5体积％时，多孔块体中能供熔融电解质氯化钙通过的孔隙较少，电解还原反应速度降低，电解时间过长，导致产物中金属硅化物含量过多。
将以金属和金属氧化物和二氧化硅组成的多孔块体与导电的阴极集流体复合作为阴极的具体实施过程是将二氧化硅粉末首先制成二氧化硅胶体，将金属和金属氧化物加入到二氧化硅胶体中，加以高速机械溶合，使得二氧化硅均匀包覆在金属氧化物和金属上形成混合物，再将混合物制成块体生坯，块体生坯在一定的机械压力或一定温度下形成多孔块体，多孔块体制成机械压力为10～100MPa，多孔块体制成温度为800～1400℃，得到的多孔块体的孔隙率为10～30％。
2.根据步骤1所述的制备方法，所述原料中的金属粉末呈球状、类球状、片状、或线状。
3．根据步骤1诉说的制备方法，所述原料中的金属氧化物呈粉末状。
4．根据步骤1所述的制备方法，所述二氧化硅粉末是指平均粒径10nm至1μm的二氧化硅颗粒。
5．根据步骤1所述的制备方法，所述以CaCl2为主的混盐熔体电解质为CaCl2+MY1，其中M是指Ba、Li、Al、Cs、Na、K、Mg、Rb、Be或Sr，Y1为Cl或F。
6.根据步骤1所述的制备方法，所述电解电压为低于电解质的理论分解电压，电解电量为电解电量达到理论所需电量及以上。
7.根据步骤1所述的制备方法，电解在500-1000℃的温度下进行。
8.根据步骤1所述的制备方法，电解过程完成后，产物即可随工作电极从熔盐中取出，如有必要可放入以金属或金属氧化物和二氧化硅组成的多孔块体电极开始新一轮电解，从而实现纳米硅金属复合材料的连续生产。
9．根据步骤1所述的制备方法，电解产物取出后，在惰性气氛下冷却至室温，然后在水和有机溶剂中充分洗涤，出去产物中夹杂的熔盐电解质。
10.根据步骤1所述的制备方法，洗净后的电解产物在真空中干燥12h以上。
11.根据步骤1所述的制备方法，干燥后的电解产物研磨破碎，过筛后得到纳米硅金属复合材料。
下面的实施例用以说明本发明，实施例所述的原料中的“纳米SiO2粉末”是指粒径在100nm以下的粉末。
实施例1
将60mol％的纯度为99.95wt％的纳米SiO2粉末加水搅拌形成二氧化硅胶体，水与SiO2的质量比为2：1，将30mol％的市售直径为2～10μm的类球状镍粉10mol％市售的纯度为98wt％的氧化亚镍加入胶体中，加以高速机械溶合，使得二氧化硅均匀包覆在金属镍上形成混合物，再将混合物制成块体生坯，块体生坯在一定的机械压力或一定温度下形成多孔块体，多孔块体制成机械压力为14MPa，多孔块体制成温度为900℃，得到的多孔块体的孔隙率为30体积％，密度为1.3g／cm3，电导率为0.8Ω·cm，将多孔块体与导电的阴极集流体复合作为阴极，以石墨棒作为阳极，以CaCl2为电解质，在氩气的环境中，温度为900℃，用稳压器控制电压进行恒电压电解，槽电压为2.2V。经过8小时电解后将电解产物依次用水和无水乙醇冲洗，真空干燥，过筛后得到产物如附图1所示的镍负载纳米硅颗粒复合材料，硅化镍间断存在于镍和纳米硅颗粒之间，硅氧化物SiOx存在于纳米硅颗粒表面。所制备的镍负载纳米硅颗粒复合材料中单质镍摩尔百分含量为38％，单质硅摩尔百分含量55％，硅化镍(NiSi2)摩尔百分含量5％，硅氧化合物SiO22％，记为55Si／45(Ni38(NiSi2)5(giO2)2)。所述复合材料中单质硅呈结晶状，单质硅呈颗粒状和线状，颗粒状单质硅的粒径小于100nm，线状单质硅的直径小于100nm。
所得复合材料按下述方法制备锂离子电池电极：以制得的电解产物纳米硅镍复合材料为活性物质，Super-P炭黑为导电剂，PVDF为粘结剂，按质量比7：2：1混合均匀后，用N-甲基吡咯烷酮为溶剂调浆，将浆料涂覆在8μm厚的铜箔上制成1.0cm×1.5cm的极片，在70℃干燥后辊压至极片所需厚度，在120℃真空下干燥12h，备用。以金属锂片为对电极，Celgard2300膜为隔膜，1mol／LLiPF6／EC+DEC+DMC(体积比1：1：1)为电解液组装实验电池(自行设计、直径Φ＝30mm，长L＝100mm)。用蓝电电池测试***CT2001A测试仪测试实验电池的充放电性能。充放电电压范围为0.005～2.0V，充放电电流密度80mA／g，测试电池循环100周的容量保持率C100／C1。
实施例2
将60mol％的纯度为99.95wt％的纳米SiO2粉末加水搅拌形成二氧化硅胶体，水与SiO2的质量比为2：1，将20mol％的市售直径为2～10μm的类球状镍粉和20mol％市售的纯度为98wt％的氧化亚镍加入胶体中，加以高速机械溶合，使得二氧化硅均匀包覆在金属镍上形成混合物，再将混合物制成块体生坯，块体生坯在一定的机械压力或一定温度下形成多孔块体，多孔块体制成机械压力为14MPa，多孔块体制成温度为900℃，得到的多孔块体的孔隙率为23体积％，密度为1.4g／cm3，电导率为1.2Ω2·cm，将多孔块体与导电的阴极集流体复合作为阴极，以石墨棒作为阳极，以CaCl2为电解质，在氩气的环境中，温度为850℃，用稳压器控制电压进行恒电压电解，槽电压为2.4V。经过7小时电解后将电解产物依次用水和无水乙醇冲洗，真空干燥，过筛后得到镍粉负载纳米硅颗粒复合材料53Si／47(Ni35(NiSi2)8(SiO2)4)。如图3，所得复合材料中的结晶成份以单质Si、Ni和NiSi化合物为主。
所得复合材料按照与实施例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试，其测试电化学性能如表1所示。
实施例3
将50mol％的纯度为99.95wt％的纳米SiO2粉末加水搅拌形成二氧化硅胶体，水与SiO2的质量比为2：1，将20mol％的市售直径为2～10μm的类球状镍粉30mol％市售的纯度为98wt％的氧化亚镍加入胶体中，加以高速机械溶合，使得二氧化硅均匀包覆在金属镍上形成混合物，再将混合物制成块体生坯，块体生坯在一定的机械压力或一定温度下形成多孔块体，多孔块体制成机械压力为14MPa，多孔块体制成温度为900℃，得到的多孔块体的孔隙率为15体积％，密度为1.25g／cm3，电导率为1.5Ω2·cm，将多孔块体与导电的阴极集流体复合作为阴极，以石墨棒作为阳极，以CaCl2为电解质，在氩气的环境中，温度为850℃，用稳压器控制电压进行恒电压电解，槽电压为2.5V。经过6小时电解后将电解产物依次用水和无水乙醇冲洗，真空干燥，过筛后得到镍粉负载硅纳米线复合材料45Si／55(Ni48(NiSi)5(SiO2)2)。
所得复合材料按照与实施例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试，其测试电化学性能如表1所示。
实施例4
将50mol％的纯度为99.95wt％的纳米SiO2粉末加水搅拌形成二氧化硅胶体，水与SiO2的质量比为2：1，将40mol％的市售直径为2～10μm的类球状镍粉10mol％市售的纯度为98wt％的氧化亚镍加入胶体中，加以高速机械溶合，使得二氧化硅均匀包覆在金属镍上形成混合物，再将混合物制成块体生坯，块体生坯在一定的机械压力或一定温度下形成多孔块体，多孔块体制成机械压力为14MPa，多孔块体制成温度为900℃，得到的多孔块体的孔隙率为29体积％，密度为1.5g／cm3，电导率为0.4Ω·cm，将多孔块体与导电的阴极集流体复合作为阴极，以石墨棒作为阳极，以CaCl2为电解质，在氩气的环境中，温度为800℃，用稳压器控制电压进行恒电压电解，槽电压为2.8V。经过18小时电解后将电解产物依次用水和无水乙醇冲洗，真空干燥，过筛后得到镍粉上生长纳米硅线复合材料40Si／60(Ni42(NiSi)15(SiO2)3)。
所得复合材料按照与实施例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试，其测试电化学性能如表1所示。
实施例5
将60mol％的纯度为99.95wt％的纳米SiO2粉末加水搅拌形成二氧化硅胶体，水与SiO2的质量比为2：1，将20mol％的市售直径为1～5μm的镍纤维及10mol％球状铁粉和10mol％市售的纯度为98wt％的氧化亚镍加入胶体中，加以高速机械溶合，使得二氧化硅均匀包覆在金属镍上形成混合物，再将混合物制成块体生坯，块体生坯在一定的机械压力或一定温度下形成多孔块体，多孔块体制成机械压力为15MPa，多孔块体制成温度为900℃，得到的多孔块体的孔隙率为25体积％，密度为1.1g／cm3，电导率为0.2Ω·cm，将多孔块体与导电的阴极集流体复合作为阴极，以石墨棒作为阳极，以CaCl2为电解质，在氩气的环境中，温度为850℃，用稳压器控制电压进行恒电压电解，槽电压为2.8V。经过20小时电解后将电解产物依次用水和无水乙醇冲洗，真空干燥，过筛后得到硅金属纳米线复合材料54Si／46(Ni27Fe8(NiSi2)5(FeSi2)2(Fe2O3)2(SiO2)2)。
所得复合材料按照与实施例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试，其测试电化学性能如表1所示。
实施例6
将60mol％的纯度为99.95wt％的纳米SiO2粉末加水搅拌形成二氧化硅胶体，水与SiO2的质量比为2：1，将12mol％的市售直径为1～5μm的镍纤维及20mol％球状铁粉和8mol％市售的纯度为98wt％的氧化亚镍加入胶体中，加以高速机械溶合，使得二氧化硅均匀包覆在金属镍上形成混合物，再将混合物制成块体生坯，块体生坯在一定的机械压力或一定温度下形成多孔块体，多孔块体制成机械压力为20MPa，多孔块体制成温度为900℃，得到的多孔块体的孔隙率为15体积％，密度为1.2g／cm3，电导率为1.2Ω·cm，将多孔块体与导电的阴极集流体复合作为阴极，以石墨棒作为阳极，以CaCl2为电解质，在氩气的环境中，温度为850℃，用稳压器控制电压进行恒电压电解，槽电压为2.8V。经过20小时电解后将电解产物依次用水和无水乙醇冲洗，真空干燥，过筛后得到硅金属纳米线复合材料52Si／48(Ni18Fe17(NiSi2)3(FeSi2)4(Fe2O3)5(SiO2)1)。
所得复合材料按照与实施例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试，其测试电化学性能如表1所示。
实施例7
将50mol％的纯度为99.95wt％的纳米SiO2粉末加水搅拌形成二氧化硅胶体，水与SiO2的质量比为2：1，将6mol％的市售直径为1～5μm的镍纤维及14mol％市售的纯度为98wt％的氧化亚镍和30mol％直径为20～200nm，长度为5～10μm的碳纤维加入胶体中，加以高速机械溶合，使得二氧化硅均匀包覆在金属镍上形成混合物，再将混合物制成块体生坯，块体生坯在一定的机械压力或一定温度下形成多孔块体，多孔块体制成机械压力为20MPa，多孔块体制成温度为900℃，得到的多孔块体的孔隙率为27体积％，密度为0.8g／cm3，电导率为0.2Ω·cm，将多孔块体与导电的阴极集流体复合作为阴极，以石墨棒作为阳极，以CaC12为电解质，在氩气的环境中，温度为800℃，用稳压器控制电压进行恒电压电解，槽电压为2.6V。经过22小时电解后将电解产物依次用水和无水乙醇冲洗，真空干燥，过筛后得到产物纳米硅金属碳复合材料46Si／26(Ni18(NiSi)48iC3(SiO2)1)／28C。
所得复合材料按照与实施例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试，其测试电化学性能如表1所示。
实施例8
将55mol％的纯度为99.95wt％的纳米SiO2粉末加水搅拌形成二氧化硅胶体，水与SiO2的质量比为2：1，将5mol％的市售直径为2～5μm的类球形钛粉及10mol％市售的纯度为98wt％的二氧化钛和30mol％粒径为11～15μm的焦炭加入胶体中，加以高速机械溶合，使得二氧化硅均匀包覆在金属、金属氧化物和碳上形成混合物，再将混合物制成块体生坯，块体生坯在一定的机械压力或一定温度下形成多孔块体，多孔块体制成机械压力为10MPa，多孔块体制成温度为900℃，得到的多孔块体的孔隙率为30体积％，密度为1.3g／cm3，电导率为0.5Ω·cm，将多孔块体与导电的阴极集流体复合作为阴极，以石墨棒作为阳极，以CaCl2为电解质，在氩气的环境中，温度为900℃，用稳压器控制电压进行恒电压电解，槽电压为2.6V。经过11小时电解后将电解产物依次用水和无水乙醇冲洗，真空干燥，过筛后得到产物纳米硅金属碳复合材料53Si53／19(Ti12(TiSi2)3SiC3(SiO2)1)／28C。所述复合材料中单质硅呈结晶状，单质硅呈颗粒状和线状，颗粒状单质硅的粒径小于100nm，线状单质硅的直径小于100nm。所述复合材料中碳呈球状或类球状。
所得复合材料按照与实施例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试，其测试电化学性能如表1所示。
实施例9
将50mol％的纯度为99.95wt％的纳米SiO2粉末加水搅拌形成二氧化硅胶体，水与SiO2的质量比为2：1，将4mol％的市售直径为2～10μm的类球形镍粉和10mol％市售直径为2～10m的镍纤维及6mol％纯度为98wt％的氧化亚镍和30mol％的直径为20～200nm，长度为5～10μm的碳纤维加入胶体中，加以高速机械溶合，使得二氧化硅均匀包覆在金属、金属氧化物和碳上形成混合物，再将混合物制成块体生坯，块体生坯在一定的机械压力或一定温度下形成多孔块体，多孔块体制成机械压力为30MPa，多孔块体制成温度为900℃，得到的多孔块体的孔隙率为14体积％，密度为1.8g／cm3，电导率为0.3Ω·cm，将多孔块体与导电的阴极集流体复合作为阴极，以石墨棒作为阳极，以CaCl2为电解质，在氩气的环境中，温度为900℃，用稳压器控制电压进行恒电压电解，槽电压为2.6V。经过20小时电解后将电解产物依次用水和无水乙醇冲洗，真空干燥，过筛后得到产物纳米硅金属碳复合材料47Si/25(Ni17(NiSi)48iC2(SiO2)2)／28C。
所得复合材料按照与实施例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试，其测试电化学性能如表1所示。
实施例10
将50mol％的纯度为99.95wt％的纳米SiO2粉末加水搅拌形成二氧化硅胶体，水与SiO2的质量比为2：1，将2mol％的市售直径为2～10μm的类球形铝粉，10mol％市售直径为2～10μm的锡粉以及4mol％纯度为98wt％的氧化铝和30mol％的直径为20～200nm，长度为5～10μm的碳纤维加入胶体中，加以高速机械溶合，使得二氧化硅均匀包覆在金属、金属氧化物和碳上形成混合物，再将混合物制成块体生坯，块体生坯在一定的机械压力或一定温度下形成多孔块体，多孔块体制成机械压力为20MPa，多孔块体制成温度为900℃，得到的多孔块体的孔隙率为20体积％，密度为1.1g／cm3，电导率为0.3Ω·cm，将多孔块体与导电的阴极集流体复合作为阴极，以石墨棒作为阳极，以CaCl2为电解质，在氩气的环境中，温度为900℃，用稳压器控制电压进行恒电压电解，槽电压为2.6V。经过20小时电解后将电解产物依次用水和无水乙醇冲洗，真空干燥，过筛后得到产物纳米硅金属碳复合材料48Si／24(Al9Sn10SiC3(SiO2)2)／28C。
所得复合材料按照与实施例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试，其测试电化学性能如表1所示。
实施例11
将50mol％的纯度为99.95wt％的纳米SiO2粉末加水搅拌形成二氧化硅胶体，水与SiO2的质量比为2：1，将10mol％市售直径为2～10μm的锡粉以及5mol％纯度为98wt％的二氧化钛和35mol％的粒径为3～6μm的石墨片加入胶体中，加以高速机械溶合，使得二氧化硅均匀包覆在金属、金属氧化物和碳上形成混合物，再将混合物制成块体生坯，块体生坯在一定的机械压力或一定温度下形成多孔块体，多孔块体制成机械压力为15MPa，多孔块体制成温度为900℃，得到的多孔块体的孔隙率为18体积％，密度为1.4g／cm3，电导率为0.2Ω·cm，将多孔块体与导电的阴极集流体复合作为阴极，以石墨棒作为阳极，以CaCl2为电解质，在氩气的环境中，温度为900℃，用稳压器控制电压进行恒电压电解，槽电压为2.7V。经过20小时电解后将电解产物依次用水和无水乙醇冲洗，真空干燥，过筛后得到产物纳米硅金属碳复合材料48Si／81(Ti4Sn10(TiSi2)1SiC2(SiO2)2)／33C。
所得复合材料按照与实施例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试，其测试电化学性能如表1所示。
实施例12
将20mol％的纯度为99.95wt％的纳米SiO2粉末加水搅拌形成二氧化硅胶体，水与SiO2的质量比为2：1，将10mol％市售直径为2～10μm的市售直径为2～10μm的类球形镍粉以及5mol％纯度为98wt％的二氧化钛和65mol％的粒径为3～6μm的石墨片加入胶体中，加以高速机械溶合，使得二氧化硅均匀包覆在金属、金属氧化物和碳上形成混合物，再将混合物制成块体生坯，块体生坯在一定的机械压力或一定温度下形成多孔块体，多孔块体制成机械压力为25MPa，多孔块体制成温度为900℃，得到的多孔块体的孔隙率为10体积％，密度为1.9g／cm3，电导率为0.1Ω·cm，将多孔块体与导电的阴极集流体复合作为阴极，以石墨棒作为阳极，以CaCl2为电解质，在氩气的环境中，温度为900℃，用稳压器控制电压进行恒电压电解，槽电压为2.7V3经过20小时电解后将电解产物依次用水和无水乙醇冲洗，真空干燥，过筛后得到硅金属碳纳米线复合材料17Si／20(Ti4Ni8(TiSi)1(NiSi)28iC3(SiO2)2)／63C。
所得复合材料按照与实施例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试，其测试电化学性能如表1所示。
实施例13
将60mol％的纯度为99.95wt％的纳米SiO2粉末加水搅拌形成二氧化硅胶体，水与SiO2的质量比为2：1，将20mol％的市售直径为2～10μm的类球状镍粉和20mol％市售的纯度为98wt％的氧化亚镍加入胶体中，加以高速机械溶合，使得二氧化硅均匀包覆在金属镍上形成混合物，再将混合物制成块体生坯，块体生坯在一定的机械压力或一定温度下形成多孔块体，多孔块体制成机械压力为30MPa，多孔块体制成温度为900℃，得到的多孔块体的孔隙率为10体积％，密度为1.6g／cm3，电导率为2.1Ω·cm，将多孔块体与导电的阴极集流体复合作为阴极，以石墨棒作为阳极，以CaCl2为电解质，在氩气的环境中，温度为850℃，用稳压器控制电压进行恒电压电解，槽电压为2.5V。经过10小时电解后将电解产物依次用水和无水乙醇冲洗，真空干燥，过筛后得到镍粉负载纳米硅颗粒复合材料50Si／50(Ni35(NiSi)9(SiO2)6)。
所得复合材料按照与实施例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试，其测试电化学性能如表1所示。
实施例14
将60mol％的纯度为99.95wt％的纳米SiO2粉末加水搅拌形成二氧化硅胶体，水与SiO2的质量比为2：1，将20mol％的市售直径为2～10μm的类球状镍粉和20mol％市售的纯度为98wt％的氧化亚镍加入胶体中，加以高速机械溶合，使得二氧化硅均匀包覆在金属镍上形成混合物，再将混合物制成块体生坯，块体生坯在一定的机械压力或一定温度下形成多孔块体，多孔块体制成机械压力为25MPa，多孔块体制成温度为900℃，得到的多孔块体的孔隙率为15体积％，密度为1.55g／cm3，电导率为1.7Ω·cm，将多孔块体与导电的阴极集流体复合作为阴极，以石墨棒作为阳极，以CaCl2为电解质，在氩气的环境中，温度为850℃，用稳压器控制电压进行恒电压电解，槽电压为2.5V。经过9.2小时电解后将电解产物依次用水和无水乙醇冲洗，真空干燥，过筛后得到镍粉负载纳米硅颗粒复合材料51Si／49(Ni35(NiSi)9(SiO2)5)。
所得复合材料按照与实施例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试，其测试电化学性能如表1所示。
实施例15
将60mol％的纯度为99.95wt％的纳米SiO2粉末加水搅拌形成二氧化硅胶体，水与SiO2的质量比为2：1，将20mol％的市售直径为2～10μm的类球状镍粉和20mol％市售的纯度为98wt％的氧化亚镍加入胶体中，加以高速机械溶合，使得二氧化硅均匀包覆在金属镍上形成混合物，再将混合物制成块体生坯，块体生坯在一定的机械压力或一定温度下形成多孔块体，多孔块体制成机械压力为20MPa，多孔块体制成温度为900℃，得到的多孔块体的孔隙率为20体积％，密度为1.5g／cm3，电导率为1.4Ω·cm，将多孔块体与导电的阴极集流体复合作为阴极，以石墨棒作为阳极，以CaCl2为电解质，在氩气的环境中，温度为850℃，用稳压器控制电压进行恒电压电解，槽电压为2.5V。经过8小时电解后将电解产物依次用水和无水乙醇冲洗，真空干燥，过筛后得到镍粉负载纳米硅颗粒复合材料52Si／48(Ni35(NiSi)9(SiO2)4)。
所得复合材料按照与实施例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试，其测试电化学性能如表1所示。
实施例16
将60mol％的纯度为99.95wt％的纳米SiO2粉末加水搅拌形成二氧化硅胶体，水与SiO2的质量比为2：1，将20mol％的市售直径为2～10μm的类球状镍粉，10mol％市售的纯度为98wt％的氧化亚镍和10mol％市售的球形石墨负极材料BTR-918加入胶体中，加以高速机械溶合，使得二氧化硅均匀包覆在金属镍上形成混合物，再将混合物制成块体生坯，块体生坯在一定的机械压力或一定温度下形成多孔块体，多孔块体制成机械压力为15MPa，多孔块体制成温度为900℃，得到的多孔块体的孔隙率为22体积％，密度为1.43g／cm3，电导率为1.4Ω·cm，将多孔块体与导电的阴极集流体复合作为阴极，以石墨棒作为阳极，以CaCl2为电解质，在氩气的环境中，温度为950℃，用稳压器控制电压进行恒电压电解，槽电压为2.5V。经过7.5小时电解后将电解产物依次用水和无水乙醇冲洗，真空干燥，过筛后得到镍粉负载纳米硅颗粒复合材料53Si／37(Ni25(NiSi)9(SiO2)3)10C。其实施例16在950℃下制备硅基金属碳纳米线复合材料的扫描电子显微镜图像如图2所示。
所得复合材料按照与实施例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试，其测试电化学性能如表1所示。
实施例17
将60mol％的纯度为99.95wt％的纳米SiO2粉末加水搅拌形成二氧化硅胶体，水与SiO2的质量比为2：1，将20mol％的市售直径为2～10μm的类球状镍粉、19mol％市售的纯度为98wt％的氧化亚镍和1mol％市售的纯度为99wt％的氧化钙加入胶体中，加以高速机械溶合，使得二氧化硅均匀包覆在金属镍上形成混合物，再将混合物制成块体生坯，块体生坯在一定的机械压力或一定温度下形成多孔块体，多孔块体制成机械压力为20MPa，多孔块体制成温度为1000℃，得到的多孔块体的孔隙率为13体积％，密度为1.56g／cm3，电导率为2.9Ω·cm，将多孔块体与导电的阴极集流体复合作为阴极，以石墨棒作为阳极，以CaCl2为电解质，在氩气的环境中，温度为900℃，用稳压器控制电压进行恒电压电解，槽电压为2.5V。经过11小时电解后将电解产物依次用水和无水乙醇冲洗，真空干燥，过筛后得到镍粉负载纳米硅颗粒复合材料50Si／50(Ni35(NiSi)8(CaSi)(SiO2)6)。
所得复合材料按照与实施例1相同的方法制备电极，进行电化学性能测试，其测试电化学性能如表1所示。
将实施例的电化学性能测试结果进行对比，结果如表1所示。对比测试结果，对于相同的控制电解条件下，原料中SiO2含量多的样品其首次嵌锂容量较高，但首次库伦效率会较低。
表1纳米硅碳复合材料的电化学性能

Claims (23)

1.一种锂离子电池用纳米硅金属复合材料，其特征在于，该锂离子电池用纳米硅金属复合材料是由下述组成部分和含量所组成的：
(a)第一组成部分为单质硅，其含量相对于纳米硅金属复合材料为5～75mol％；
(b)第二组成部分包含金属元素、金属元素与硅形成的化合物和硅氧化合物，第二组成部分的含量相对于纳米硅复合材料为25～95mol％；
(c)第三组成部分为单质碳，其含量相对于纳米硅金属复合材料为0～70mol％。
2.按照权利要求1所述的锂离子电池用纳米硅金属复合材料，其特征在于，该锂离子电池用纳米硅金属复合材料的第二组成部分还包含金属元素与金属元素形成的化合物、金属元素与碳形成的化合物、金属元素与氧形成的化合物、硅碳化合物中的一种或几种。
3.按照权利要求1或2所述的锂离子电池用纳米硅金属复合材料，其特征在于，所述第二组成部分中的金属元素为过渡金属元素、铝、锡、锑和碱土元素中的一种或几种元素。
4.按照权利要求1所述的锂离子电池用纳米硅金属复合材料，其特征在于：所述单质硅的摩尔百分比例为10～55mol％。
5.按照权利要求1所述的锂离子电池用纳米硅金属复合材料，其特征在于：所述单质硅呈颗粒状、线状、管状、片状中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的锂离子电池用纳米硅金属复合材料，其特征在于：所述单质硅呈结晶状或／和无定形状。
7.按照权利要求5所述的锂离子电池用纳米硅金属复合材料，其特征在于：所述颗粒状单质硅的粒径小于100nm，线状单质硅的直径小于100nm，管状单质硅的直径小于100nm，片状单质硅的厚度小于100nm。
8.按照权利要求1所述的锂离子电池用纳米硅金属复合材料，其特征在于：所述的单质碳形态呈球形状、类球形状、片状、线状、管状中的一种或几种。
9.按照权利要求2所述的锂离子电池用纳米硅金属复合材料，其特征在于：该锂离子电池用纳米硅金属复合材料的第二组成部分的硅碳化合物SiC，呈颗粒状、线状、片状中的一种或几种。
10.按照权利要求9所述的锂离子电池用纳米硅金属复合材料，其特征在于：所述颗粒状SiC的粒径小于100nm，线状SiC的直径小于100nm，片状SiC的厚度小于100nm。
11.按照权利要求3所述的锂离子电池用纳米硅金属复合材料，其特征在于：其中所述第二组成部分中的过渡金属元素为镍、钛、铁、铜、钴、钛、锰、锌、银、金、或其组合。
12.按照权利要求3所述的锂离子电池用纳米硅金属复合材料，其特征在于：其中所述第二组成部分中的碱土元素为镁、钙、锶、钡、或其组合。
13.按照权利要求1-12中的任意一项权利要求所述的锂离子电池用纳米硅金属复合材料，其特征在于：所述硅金属复合材料具有通式I：
xSi／y(NfHdKe)／zC     (I)
其中，
N是金属元素，和其与硅形成的化合物；
H是碳元素与选自Si和金属元素中的一种所形成的化合物中的一种或几种；
K是氧元素与Si的化合物的一种或者和氧元素与选自金属元素形成的化合物中一种或几种；
其中，所述的金属元素为过渡金属元素、铝、锡、锑和碱土元素中的一种或几种元素；
x为纳米硅金属复合材料中第一组成部分即硅的摩尔百分数，x＝5～75mol％；
y为纳米硅金属复合材料中第二组成部分的摩尔百分数，y＝25～95mol％；
z为纳米硅金属复合材料中碳的摩尔百分数，z＝0～70mol％；
其中x+y+z＝100mol％；
f，d，e分别为第二组成部分中的N、H和K在第二组成部分中的摩尔百分数；f＝10～90mol％：d＝0～10mol％：e＝10～90mol％，且f+d+e＝100mol％。
14.一种权利要求1-13中任意一项权利要求所述锂离子电池用纳米硅金属复合材料的制备方法，其特征在于：以至少含金属M或金属氧化物MO的二氧化硅粉末组成的多孔块体作为阴极，以石墨或惰性阳极作为阳极，以CaCl2或以CaCl2为主的混盐熔体作为电解质组成电解槽，在阴极和阳极之间施加直流电压，控制电解电流密度和电解电量，使得多孔块体中的二氧化硅或二氧化硅和金属氧化物在阴极原位电解还原，制得锂离子电池用纳米硅金属复合材料，其中，M为过渡金属元素、铝、锡、锑和碱土元素中的一种或几种元素。
15.按照权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述多孔块体中还可以含有碳。
16.按照权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述至少含金属M或金属氧化物MO的二氧化硅粉末组成的多孔块体是指将二氧化硅粉末制成二氧化硅胶体，将二氧化硅胶体均匀包覆在金属M、金属氧化物MO的一种或两种，形成混合物再将混合物制成多孔块体。
17.按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于：将二氧化硅胶体均匀包覆在金属M、金属氧化物MO中的一种或两种和碳上。
18.按照权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述至少含金属M或金属氧化物MO的二氧化硅粉末组成的多孔块体是指将二氧化硅粉末制成二氧化硅胶体，将二氧化硅胶体均匀包覆在金属M、金属氧化物MO的一种或两种，形成混合物再将混合物制成多孔块体。
19.按照权利要求18所述的制备方法，其特征在于：将二氧化硅胶体均匀包覆在金属M、金属氧化物MO中的一种或两种。
20.按照权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅粉末粒径为10nm至1μm。
21.按照权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述多孔块体的孔隙率为1～40体积％。
22.按照权利要求21所述的制备方法，其特征在于：所述多孔块体的孔隙率为10～30体积％。
23.一种锂离子电池，该电池包括正极、负极及非水电解液，其特征在于：所述负极包括权利要求1-13中任意一项权利要求所述纳米硅金属复合材料。
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