CN104387411A - 一种草酸二氟硼酸锂盐的串联一锅法合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种草酸二氟硼酸锂盐的串联一锅法合成方法，该方法特点是在反应釜中依次加入溶剂、锂盐、氟化硼或其络合物、草酸和反应助剂等原料，在0~100℃下反应2~10小时。反应完毕后溶剂及副产物通过蒸馏排出反应釜外并冷凝回收。产物经重结晶和干燥，可直接得到纯度大于99%的产品，该方法生产效率高，操作安全简单，无需复杂的重结晶提纯，是一种适合工业化生产的草酸二氟硼酸锂制备工艺。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解质盐的生产制造和纯化技术，具体是电解质盐-草酸二氟硼酸锂盐的串联一锅法合成方法。
背景技术
目前锂离子电池是电动汽车最佳电源选择方案，电解液是锂离子电池的重要组成部分，决定着电池的容量、寿命及放电倍率。电解液由锂盐、溶剂及添加剂构成，传统电解液采用六氟磷酸锂作为主体锂盐，六氟磷酸锂分解温度低、低温导电性差，限制了锂离子电池在电动汽车领域的应用。
草酸二氟硼酸锂—LiDFOB是一种新型锂盐，其具有较高的分解温度，良好的低温电导率极佳的负极成膜性能，适用于制造使用寿命长、适用温度宽的电解液和锂离子电池，满足电动汽车使用的技术要求。
草酸二氟硼酸锂可用作锂离子电池电解液主体锂盐，或可作为添加剂与六氟磷酸锂、四氟硼酸锂（LiBF4）等传统锂盐混合使用。
LiDFOB兼具LiBF4良好的低温性能和LiBOB的成膜性，化成过程中其SEI膜较LiBOB更稳定同时厚度更小，有利于锂离子在界面的迁移。
LiDFOB的引入，可明显改善电池的高低温性能。对于使用锰系、铁系正极材料的锂离子电池，可以有效抑制金属离子的侵蚀作用，提高电池的循环性能。能够在碳基负极表面形成非常稳定的SEI膜，对铝箔也有较LiPF6及LiBF4更强的钝化作用。并且在高电压电池体系中，可在正极表面形成SEI膜，抑制溶剂氧化分解。
目前草酸二氟硼酸锂合成方法主要有重结晶分离法、四氯化硅法、草酸硅烷酯法等。
结晶分离法以三氟化硼***与草酸锂反应，生成四氟硼酸锂和草酸二氟硼酸锂的混合盐，经过多次重结晶得到纯品LiDFOB，该方法重结晶操作复杂，生产效率低，能耗较高。
用四氯化硅与草酸、氟化硼、锂盐反应，可直接获得高纯LiDFOB成品，但反应需在-78℃下进行，能耗极高，不适合工业化生产。
草酸硅烷酯法以草酸酯作为原料，生产速度快，产品纯度高。但草酸硅烷酯合成路线繁琐复杂，也不适合快速生产要求。
发明内容
本发明所解决的技术问题是：使用新型反应助剂，提供一种生产工艺简单、反应速度快、产品纯度高、适用于工业化生产的草酸二氟硼酸锂制备方法。
为实现上述目标，本发明采用技术方法如下：
一种草酸二氟硼酸锂盐的串联一锅法合成方法，所述方法通过以下步骤实现：
a将原料锂盐、氟化硼气体或含氟化硼的络合物、草酸、反应助剂及溶剂加入反应釜，在温度0~100℃和压力0.1~0.2Mpa下反应，反应时间为2~10小时，所得反应液经过下述步骤：
b浓缩;
c结晶;
d分离;
e干燥，即获得高纯度草酸二氟硼酸锂成品;
其中，所述的锂盐为为氢氧化锂、草酸锂、氟化锂、碳酸锂中的一种或几种；所述的氟化硼的络合物包括三氟化硼-***、三氟化硼-乙腈、三氟化硼-碳酸二甲酯、三氟化硼-碳酸二乙酯、三氟化硼-四氢呋喃中的一种或几种，其中氟化硼与锂盐的投料摩尔比为1:1~2:1；所述的草酸与锂盐投料摩尔比为0.5:1~1:1；所述的反应助剂为三乙胺、三甲胺、吡啶、三聚氰胺、三氯化硼、三氯化硼***络合物、三甲基硅烷、三乙基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基二氯化铝、二乙基一氯化铝中的一种或几种；其中，硅烷类化合物与锂盐投料摩尔比为0.5:1~3:1，烷基氯化铝与锂盐投料摩尔比为0.5:1~3:1，三氯化硼或其络合物与锂盐投料摩尔比为1:1~3:1，胺类物质与锂盐投料量摩尔比为0.5:1~3:1；所述的反应溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、乙酸乙酯等中的一种或几种，溶剂加入量与锂盐投料量质量比为2:1~20:1。
所述的反应助剂优选为三甲基硅烷、三乙基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基二氯化铝、二乙基一氯化铝中的一种或几种。
所述的温度优选为20~80℃。
所述的反应时间优选为3~9小时。
所述的反应压力优选为0.1~0.12Mpa。
本发明有益效果为：提供了一种反应速度快、能耗低的路线，用以制备草酸二氟硼酸锂，产品纯度不需经过复杂提纯可以达到99%以上。适合工业化放大生产。
附图说明：
图1为所制得草酸二氟硼酸锂的红外光谱图；
图2为所制得草酸二氟硼酸锂的19F-NMR谱图。
具体实施方式
本发明包括但不限于以下实施例。
实施例1
以三氟化硼***溶液与草酸锂、三甲基甲氧基硅烷、草酸作为原料制备草酸二氟硼酸锂。在配置有磁力搅拌器的反应瓶中，加入草酸锂101.9g，加入乙腈500mL，开启搅拌，缓慢向其中滴加288g三氟化硼-***溶液。滴加完成后继续搅拌，固体物料全部溶解后，加入草酸90g，并缓慢滴加208.4g三甲基甲氧基硅烷，反应压力为0.1Mpa，20℃下反应，反应时间为10小时。使原料充分转化。停止加热，自然冷却至室温。减压蒸馏除去溶剂及副产物。反应液浓缩结晶，氮气保护下过滤。滤饼真空干燥，温度60-80℃干燥48小时。最终得到278.8g粉末状白色固体，产率97%。
分析结果表明：产品纯度为99%，硫酸根离子3.3ppm，铝、钙、铬、铜、铁、镍、钾、镁、钠、铅、锌等金属杂质离子含量不大于35ppm，水分不大于100ppm。
实施例2
以三氟化硼***溶液与氟化锂、三甲基乙氧基硅烷、草酸为原料制备草酸二氟硼酸锂。
在配置有加热和磁力搅拌装置的反应器中，加入氟化锂25.9g，碳酸二甲酯500mL，开启搅拌，缓慢向其中滴加144.2g三氟化硼-***溶液。滴加完成后继续搅拌至固体物料全部溶解。加入草酸90g，室温下缓慢加入236.5g三甲基乙氧基硅烷，反应压力为0.2Mpa，加热至80℃，反应2小时。使原料充分转化。停止加热，自然冷却至室温。
反应液浓缩结晶，氮气保护下过滤。滤饼真空干燥，温度60-80℃干燥48小时。最终得到115g白色粉末状固体，产率80%。
分析结果： 分析结果表明：产品纯度为99%，硫酸根离子3.3ppm，铝、钙、铬、铜、铁、镍、钾、镁、钠、铅、锌等金属杂质离子含量不大于35ppm，水分不大于100ppm。
实施例3
以三氟化硼乙腈溶液与氟化锂、三氯化硼、草酸为原料制备草酸二氟硼酸锂。
在配置有加热和磁力搅拌装置的反应器中，加入氟化锂77.7g，碳酸二乙酯1000mL，开启搅拌，缓慢向其中滴加144.2g三氟化硼-***溶液。滴加完成后继续搅拌至固体物料全部溶解，室温下缓慢加入235.4g三氯化硼，加入草酸270g，反应压力为0.15Mpa，加热至60℃，反应4小时。使原料充分转化。停止加热，自然冷却至室温。
反应液浓缩结晶，氮气保护下过滤。滤饼真空干燥，温度60-80℃干燥48小时。最终得到388.2g白色粉末状固体，产率90%。
分析结果： 分析结果表明：产品纯度为99%，硫酸根离子3.3ppm，铝、钙、铬、铜、铁、镍、钾、镁、钠、铅、锌等金属杂质离子含量不大于35ppm，水分不大于100ppm。
实施例4
以氟化锂、三氟化硼***络合物、三氯化硼***络合物、草酸、三甲基硅烷作为原料，制备草酸二氟硼酸锂。
在配置有加热和磁力搅拌装置的反应器中，加入氟化锂51.9g，碳酸二乙酯500mL，开启搅拌，缓慢向其中滴加144.3g三氟化硼-***溶液。滴加完成后继续搅拌至固体物料全部溶解，室温下缓慢加入192.1g三氯化硼***络合物，加入三甲基氯硅烷180.1g，加入草酸270g，加热至60℃，反应压力为0.12Mpa，反应6小时。使原料充分转化。停止加热，自然冷却至室温。
反应液浓缩结晶，氮气保护下过滤。滤饼真空干燥，温度60-80℃干燥48小时。最终得到261.7g白色粉末状固体，产率91%。
分析结果： 分析结果表明：产品纯度为99%，硫酸根离子3.3ppm，铝、钙、铬、铜、铁、镍、钾、镁、钠、铅、锌等金属杂质离子含量不大于35ppm，水分不大于100ppm。
Claims (5)
1.一种草酸二氟硼酸锂盐的串联一锅法合成方法，其特征为所述方法通过以下步骤实现：
a将原料锂盐、氟化硼气体或含氟化硼的络合物、草酸、反应助剂及溶剂加入反应釜，在温度0~100℃和压力0.1~0.2Mpa下反应，反应时间为2~10小时，所得反应液经过下述步骤：
b浓缩;
c结晶;
d分离;
e干燥，即获得高纯度草酸二氟硼酸锂成品;
其中，所述的锂盐为为氢氧化锂、草酸锂、氟化锂、碳酸锂中的一种或几种；所述的氟化硼的络合物包括三氟化硼-***、三氟化硼-乙腈、三氟化硼-碳酸二甲酯、三氟化硼-碳酸二乙酯、三氟化硼-四氢呋喃中的一种或几种，其中氟化硼与锂盐的投料摩尔比为1:1~2:1；所述的草酸与锂盐投料摩尔比为0.5:1~1:1；所述的反应助剂为三乙胺、三甲胺、吡啶、三聚氰胺、三氯化硼、三氯化硼***络合物、三甲基硅烷、三乙基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基二氯化铝、二乙基一氯化铝中的一种或几种；其中，硅烷类化合物与锂盐投料摩尔比为0.5:1~3:1，烷基氯化铝与锂盐投料摩尔比为0.5:1~3:1，三氯化硼或其络合物与锂盐投料摩尔比为1:1~3:1，胺类物质与锂盐投料量摩尔比为0.5:1~3:1；所述的反应溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、乙酸乙酯等中的一种或几种，溶剂加入量与锂盐投料量质量比为2:1~20:1。
2.根据权利要求书所述合成方法，其特征在于所述的反应助剂优选为三甲基硅烷、三乙基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基二氯化铝、二乙基一氯化铝中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于所述的温度优选为20~80℃。
4.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于所述的反应时间优选为3~9小时。
5.根据权利要求书所述合成方法，其特征在于所述反应压力优选为0.1~0.12Mpa。
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