CN108689395A - 一种利用六氟磷酸锂络合物合成二氟磷酸锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用六氟磷酸锂络合物合成二氟磷酸锂的方法，解决了现有技术中制备二氟磷酸锂生产成本高、对设备要求高、收率及纯度不好的问题。本发明的方法，将六氟磷酸锂络合物溶解在非质子溶剂中后得到六氟磷酸锂络合物溶液，再加入碳酸锂悬浮浆料反应，生成二氟磷酸锂。本发明工艺简单，操作简便，生产成本低，对设备要求不高，安全环保，能够实现产业化。

Description

一种利用六氟磷酸锂络合物合成二氟磷酸锂的方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种利用六氟磷酸锂络合物合成二氟磷酸锂的方法。
背景技术
近年来随着世界各国对新能源的关注，大力发展电动汽车以及储能电池产业，加上手机、数码相机等消费和移动电子产品的需求量大幅增长使锂离子电池呈现巨大的应用潜力，未来锂离子电池的市场需求将保持快速增长速度。但是现在对于锂离子电池特性要求越来越高，电解液作为锂离子电池的血液，其技术的发展是锂电池技术发展的关键环节。研究表明，二氟磷酸锂(LiPO2F2)作为添加剂加入到锂离子电池电解液中，可以提高电池的高低温性能、循环性能和保存性能等。
二氟磷酸锂的制备方法也比较多，比如：
(1)二氟磷酸与氢氧化锂或碳酸锂在非水溶剂中接触反应，该反应使用二氟磷酸作为原料，高纯的二氟磷酸制备困难并且价格高，难以实现工业化。
(2)将六氟磷酸锂和含有Si-O-Si键的化合物反应，得到二氟磷酸锂，该反应时间较长，效率低。
(3)在第一加热温度下将LiPF6加入到碳酸盐的碳酸酯悬浊液中；在第二加热温度下反应得到二氟磷酸锂(LiPO2F2)。该反应前期加入的是六氟磷酸锂固体，前期不反应，一旦反应，反应非常剧烈，无法控制副产物较多。
(4)将焦磷酸盐与氟气反应产生混合气体，再将得到的混合气体通入到氟化锂的无水氟化氢溶液中反应，反应结束后将产物结晶、过滤、干燥得到二氟磷酸锂产品。该工艺引入了氟气和氟化氢溶液，对设备材质及防腐措施以及生产的安全措施要求很高。
(5)在惰性气体保护下，以有机溶剂为反应介质，使六氟磷酸锂与醚类化合物在内层含有PFA或PTFE保护层的反应容器中反应，反应温度为50～150℃，反应时间为5～20h，反应结束后将产物过滤、干燥得到二氟磷酸锂产品。该工艺反应时间长，收率低，使用的溶剂为醚类，操作要求高。
CN107381531的专利《一种二氟磷酸锂的制备方法》公开了将碳酸锂和六氟磷酸锂在非质子溶剂中加热反应，制备二氟磷酸锂的方法。但是该方法存在六氟磷酸锂价格昂贵、反应过程中易分解，对设备要求及防腐要求高的问题，从而难以实现产业化。
因此，提供一种制备二氟磷酸锂的方法，工艺简单，操作简便，生产成本低，对设备要求不高，安全环保，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种利用六氟磷酸锂络合物合成二氟磷酸锂的方法，解决现有技术中制备二氟磷酸锂生产成本高、对设备要求高、收率及纯度不好的问题。
本发明采用的技术方案如下：
本发明所述的一种利用六氟磷酸锂络合物合成二氟磷酸锂的方法，将六氟磷酸锂络合物溶解在非质子溶剂中后得到六氟磷酸锂络合物溶液，再加入碳酸锂悬浮浆料反应，生成二氟磷酸锂，其反应式为：
Li(CH3CN)4PF6+Li2CO3＝LiPO2F2+CO2+LiF+4CH3CN
进一步地，所述反应结束后，进行浓缩、过滤、洗涤、结晶，得到高纯度的二氟磷酸锂。
进一步地，所述六氟磷酸锂络合物选自六氟磷酸锂醚类络合物、六氟磷酸锂乙腈络合物、六氟磷酸锂吡啶络合物、六氟磷酸锂氢氟酸络合物等中的任意一种或几种。
进一步地，所述非质子溶剂选自碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、腈类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂等中的任意一种或几种。
进一步地，将所述六氟磷酸锂络合物溶解在非质子溶剂中后，其溶液浓度为0.5-2.5mol/L。
进一步地，所述碳酸锂悬浮浆料中碳酸锂的粒度D50为＜10.0μm，碳酸锂与浆料中溶剂的质量比例为1:1-1:10。
进一步地，所述反应的温度为60℃-120℃。
进一步地，所述六氟磷酸锂络合物与碳酸锂的摩尔比为1:1.6-1:2.4。
进一步地，将所述碳酸锂悬浮浆料加热到反应温度后，再加入到所述六氟磷酸锂络合物溶液中反应。
进一步地，所述碳酸锂悬浮浆料采用搅拌、超声、高速分散、砂磨等中的任意一种或几种工艺制成。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明工艺简单，操作简便，生产成本低，对设备要求不高，安全环保，能够实现产业化。
本发明利用六氟磷酸锂络合物来合成二氟磷酸锂。六氟磷酸锂络合物是六氟磷酸锂生产过程中的中间产品，成本低于六氟磷酸锂，并且六氟磷酸锂络合物的稳定性优于六氟磷酸锂，在反应过程中不易分解，设备要求和防腐要求相对低。利用六氟磷酸锂络合物为原料，所得产品二氟磷酸锂纯度高，杂质含量少。
本发明将碳酸锂悬浮浆料加热至反应温度后再加入六氟磷酸锂络合物溶液，有效地减少了在升温过程中杂质的生成。通过对碳酸锂粒度的控制，利于充分反应，并减少杂质的生成。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的发明内容做进一步的阐释，但不应理解为本发明的范围仅限于以下的实例，根据本发明的发明思路和全文内容，可以将以下实例中的各个技术特征做适当的组合/替换/调整/修改等，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，仍属于本发明保护的范畴。
实施例1
本实施例提供了本发明的利用六氟磷酸锂络合物合成二氟磷酸锂的方法，具体为：
在手套箱中，用减量法称取六氟磷酸锂乙腈络合物316g，加入400mL碳酸二乙酯搅拌溶解。
称取155g碳酸锂，加入500mL碳酸二乙酯置于防爆砂磨机中砂磨0.5h，形成碳酸锂悬浮浆料，该悬浮浆料中碳酸锂的粒度D50为1.5μm；然后将该悬浮浆料置于带机械搅拌、温度计、冷凝管的1.5L四口烧瓶中，用智能恒温电热套升温至85℃后开始用蠕动泵向烧瓶中泵入六氟磷酸锂溶液，泵入时间1h，泵完溶液后继续保温反应4h。
反应结束后冷却至室温，过滤，滤液减压浓缩至干后的固体与滤饼置于80℃真空干燥箱中干燥1h，用乙二醇二甲醚进行溶解、结晶、干燥后得到高纯度的二氟磷酸锂，重量100.2g，收率92.7％，纯度达到99.5％以上。
本实施例中的碳酸二甲酯可由碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、乙腈、丙腈、丁腈、乙二醇二甲醚等中的任意一种或几种替换。
本实施例中，六氟磷酸锂乙腈络合物溶液、碳酸锂悬浮浆料的配制及反应过程均应在无水环境中进行。
本实施例中的六氟磷酸锂乙腈络合物可由六氟磷酸锂醚类络合物、六氟磷酸锂吡啶络合物、六氟磷酸锂氢氟酸络合物替代。
实施例2
本实施例提供了本发明的利用六氟磷酸锂络合物合成二氟磷酸锂的方法，具体为：
在手套箱中，用减量法称取六氟磷酸锂乙二醇二甲醚络合物332g，加入400mL碳酸丙烯酯搅拌溶解。
取160g碳酸锂，加入500mL碳酸丙烯酯置于防爆高速分散器中密封分散1h，形成碳酸锂悬浮浆料，该悬浮浆料中碳酸锂的粒度D50为8.0μm；然后将该置于带机械搅拌、温度计、冷凝管的1.5L四口烧瓶中，用智能恒温电热套升温至60℃后开始用蠕动泵向烧瓶中泵入六氟磷酸锂溶液，泵入时间1h，泵完溶液后继续保温反应5h。
反应结束后冷却至室温，过滤，滤液减压浓缩至干后的固体与滤饼置于80℃真空干燥箱中干燥1h，用乙二醇二甲醚进行溶解、结晶、干燥后得到高纯度的二氟磷酸锂，重量99.5g，收率92.1％，纯度达到99.5％以上。
本实施例中的碳酸丙烯酯可由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、乙腈、丙腈、丁腈、乙二醇二甲醚等中的任意一种或几种替换。
本实施例中，六氟磷酸锂乙二醇二甲醚络合物溶液、碳酸锂悬浮浆料的配制及反应过程均应在无水环境中进行。
本实施例中的六氟磷酸锂乙二醇二甲醚络合物可由六氟磷酸锂乙腈络合物、六氟磷酸锂吡啶络合物、六氟磷酸锂氢氟酸络合物替代。
实施例3
本实施例提供了本发明的利用六氟磷酸锂络合物合成二氟磷酸锂的方法，具体为：
在手套箱中，用减量法称取六氟磷酸锂吡啶络合物231g，加入400mL碳酸二甲酯搅拌溶解。
称取155g碳酸锂，加入500mL碳酸二甲酯置于超声波中密封分散2h，形成碳酸锂悬浮浆料，该悬浮浆料中碳酸锂的粒度D50为5μm；然后将该置于带机械搅拌、温度计、冷凝管的1.5L四口烧瓶中，用智能恒温电热套升温至120℃后开始用蠕动泵向烧瓶中泵入六氟磷酸锂溶液，泵入时间1.5h，泵完溶液后继续保温反应6h。
反应结束后冷却至室温，过滤，滤液减压浓缩至干后的固体与滤饼置于80℃真空干燥箱中干燥1h，用乙腈进行溶解、结晶、干燥后得到高纯度的二氟磷酸锂，重量100.5g，收率93％，纯度达到99.5％以上。
本实施例中的碳酸二甲酯可由碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、乙腈、丙腈、丁腈、乙二醇二甲醚等中的任意一种或几种替换。
本实施例中，六氟磷酸锂吡啶络合物溶液、碳酸锂悬浮浆料的配制及反应过程均应在无水环境中进行。
本实施例中的六氟磷酸锂吡啶络合物可由六氟磷酸锂醚类络合物可、六氟磷酸锂乙腈络合物、六氟磷酸锂氢氟酸络合物替代。
实施例4
本实施例为对比例。本实施例与实施例1相比，未将碳酸锂悬浮浆料中的碳酸锂颗粒制备成微米级的小颗粒，其余条件均相同。
在手套箱中，用减量法称取六氟磷酸锂乙腈络合物316g，加入400mL碳酸二乙酯搅拌溶解。
称取155g碳酸锂，加入500mL碳酸二乙酯搅拌形成碳酸锂悬浮浆料，并将浆料置于带机械搅拌、温度计、冷凝管的1.5L四口烧瓶中，用智能恒温电热套升温至85℃后开始用蠕动泵向烧瓶中泵入六氟磷酸锂溶液，泵入时间1h，泵完溶液后继续保温反应4h。
反应结束后冷却至室温，过滤，滤液减压浓缩至干后的固体与滤饼置于80℃真空干燥箱中干燥1h，用乙二醇二甲醚进行溶解、结晶、干燥后得到高纯度的二氟磷酸锂，重量73g，收率67.6％，纯度达到96％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非对本发明的范围进行限定。在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种利用六氟磷酸锂络合物合成二氟磷酸锂的方法，其特征在于，将六氟磷酸锂络合物溶解在非质子溶剂中后得到六氟磷酸锂络合物溶液，再加入碳酸锂悬浮浆料反应，生成二氟磷酸锂，其反应式为：
Li(CH3CN)4PF6+Li2CO3＝LiPO2F2+CO2+LiF+4CH3CN 。
2.根据权利要求1所述的一种利用六氟磷酸锂络合物合成二氟磷酸锂的方法，其特征在于，所述反应结束后，进行浓缩、过滤、洗涤、结晶，得到高纯度的二氟磷酸锂。
3.根据权利要求1或2所述的一种利用六氟磷酸锂络合物合成二氟磷酸锂的方法，其特征在于，所述六氟磷酸锂络合物选自六氟磷酸锂醚类络合物、六氟磷酸锂乙腈络合物、六氟磷酸锂吡啶络合物、六氟磷酸锂氢氟酸络合物等中的任意一种或几种。
4.根据权利要求3所述的一种利用六氟磷酸锂络合物合成二氟磷酸锂的方法，其特征在于，所述非质子溶剂选自碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、腈类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂等中的任意一种或几种。
5.根据权利要求4所述的一种利用六氟磷酸锂络合物合成二氟磷酸锂的方法，其特征在于，将所述六氟磷酸锂络合物溶解在非质子溶剂中后，其溶液浓度为0.5-2.5mol/L。
6.根据权利要求5所述的一种利用六氟磷酸锂络合物合成二氟磷酸锂的方法，其特征在于，所述碳酸锂悬浮浆料中碳酸锂的粒度D50为＜10.0μm，碳酸锂与浆料中溶剂的质量比例为1:1-1:10。
7.根据权利要求6所述的一种利用六氟磷酸锂络合物合成二氟磷酸锂的方法，其特征在于，所述反应的温度为60℃-120℃。
8.根据权利要求1所述的一种利用六氟磷酸锂络合物合成二氟磷酸锂的方法，其特征在于，所述六氟磷酸锂络合物与碳酸锂的摩尔比为1:1.6-1:2.4。
9.根据权利要求8所述的一种利用六氟磷酸锂络合物合成二氟磷酸锂的方法，其特征在于，将所述碳酸锂悬浮浆料加热到反应温度后，再加入到所述六氟磷酸锂络合物溶液中反应。
10.根据权利要求9所述的一种利用六氟磷酸锂络合物合成二氟磷酸锂的方法，其特征在于，所述碳酸锂悬浮浆料采用搅拌、超声、高速分散、砂磨等中的任意一种或几种工艺制成。
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