CN116813655A - 一种二氟草酸硼酸锂的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氟草酸硼酸锂的制备工艺，包括如下步骤：向非质子极性有机溶剂中加入无水草酸、三氟化硼络合物，搅拌下于10～40℃滴加氯硅烷类化合物；氯硅烷类化合物滴加完毕，升温至40～100℃，搅拌反应1～8小时；加入锂盐化合物，于该温度下继续反应1～8小时；反应完毕，冷却至室温，过滤，滤液经过浓缩结晶，非极性溶剂洗涤，过滤干燥，得到二氟草酸硼酸锂产品。有益效果是原料价格适中，反应充分，转化率和收率高，产品易于提纯且品质高，工艺流程短，三废少，生产成本低，适合于工业化生产，可充分满足锂离子电池行业使用要求。
Description
技术领域
本发明属于电池添加剂制备技术领域，尤其涉及一种二氟草酸硼酸锂的制备工艺。
背景技术
二氟草酸硼酸锂是替代现有电解质锂盐的新型材料，其独特的化学结构，结合了双草酸硼酸锂及四氟硼酸锂的优势，使其具有较好的高低温性能，较高的电导率和良好的热稳定性，同时还能提高锂离子电池的耐滥用性。在现有技术中，二氟草酸硼酸锂的制备方法主要有以下两种：
（1）三氟化硼制备法：通过三氟化硼络合物和草酸锂在有机溶剂中反应，生成二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂，再通过反复重结晶提纯处理，得到二氟草酸硼酸锂产品。其缺陷在于，反应时间较长，二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂产品结构相似，在溶剂中溶解度相差较小，难以彻底分离，提纯困难，从而导致产品纯度不高；通过反复重结晶提纯的方式，二氟草酸硼酸锂产品收率较低，工业化制造成本较高。
（2）四氟硼酸锂制备法：以四氟硼酸锂和草酸为反应原料，在有机溶剂中，催化剂三氯化铝或四氯化硅等作用下，生成二氟草酸硼酸锂产品。该方法虽然产物只有二氟草酸硼酸锂，但过程中引入容易引入新的杂质，容易造成氯和酸的残留，产品品质不高，难以满足锂离子电池行业使用要求；反应过程产生大量的强酸性气体，尾气处理繁琐；作为反应原料的四氟硼酸锂价格昂贵，生产成本较高。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种二氟草酸硼酸锂的制备工艺，原料价格适中，反应充分，转化率和收率高，产品易于提纯且品质高，工艺流程短，三废少，生产成本低，适合于工业化生产，可充分满足锂离子电池行业使用要求。
为实现上述目的，达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案：
一种二氟草酸硼酸锂的制备工艺，其特点是包括如下步骤：向非质子极性有机溶剂中加入无水草酸、三氟化硼络合物，搅拌下于10～40℃滴加氯硅烷类化合物；氯硅烷类化合物滴加完毕，升温至40～100℃，搅拌反应1～8小时；加入锂盐化合物，于该温度下继续反应1～8小时；反应完毕，冷却至室温，过滤，滤液经过浓缩结晶，非极性溶剂洗涤，过滤干燥，得到二氟草酸硼酸锂产品。
进一步地，所述氯硅烷类化合物选自甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和四氯化硅中的一种或两种以上混合。
进一步地，所述氯硅烷类化合物的加入量，以氯元素计，为无水草酸的1～2倍摩尔倍数；优选为1～1.5倍；更优选为1～1.2倍摩尔倍数。
进一步地，所述锂盐化合物为无水卤代锂盐、氢化锂或氮化锂；所述无水卤代锂盐选自氟化锂或氯化锂。
进一步地，所述三氟化硼络合物选自三氟化硼***、三氟化硼碳酸二甲酯或三氟化硼乙腈中的一种。
进一步地，所述锂盐化合物的加入量为三氟化硼络合物中硼元素的1～1.1摩尔倍数。
进一步地，所述无水草酸和三氟化硼络合物的摩尔比为（1～1.2）∶1。
进一步地，所述非质子极性有机溶剂选自乙腈、丙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酮、甲乙酮、1,4-二氧六环、1,4-丁内酯、四氢呋喃中的一种或两种以上混合。
进一步地，所述非极性溶剂选自环己烷、石油醚、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯中的一种。
进一步地，所述非质子极性有机溶剂的水分≤500ppm；优选≤300ppm，更优选≤200ppm。
进一步地，所述非质子极性有机溶剂的加入量为无水草酸和三氟化硼络合物总质量的1～6倍；优选为2～4倍。
进一步地，所述二氟草酸硼酸锂的制备工艺中产生的尾气采用碱液吸收。
本发明的反应原理：首先是无水草酸和三氟化硼络合物（BF3）在助反应剂氯硅烷类化合物的作用下，先生成强有机酸二氟草酸硼酸，再与无水氯化锂（LiCl）反应，得到目标产物二氟草酸硼酸锂，属强酸制弱酸的反应。反应过程可参考反应式一、反应式二。
反应式一：
反应式二：
与现有技术相比，本发明的有益效果是：原料价格适中，原料在该反应体系中能够充分进行反应，转化率和收率高，反应过程不引入新的杂质，目标产物二氟草酸硼酸锂易于提纯且品质高，工艺流程短，三废少，生产成本低，适合于工业化生产，可充分满足锂离子电池行业使用要求。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步说明。
图1是实施例1二氟草酸硼酸锂的IC谱图。
图2是实施例2二氟草酸硼酸锂的IC谱图。
图3是实施例3二氟草酸硼酸锂的IC谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
下述实施例对二氟草酸硼酸锂产品纯度采用的测定方法为离子色谱测定法，使用的仪器为万通（Metrohm）生产的离子色谱仪。具体工作原理为：采用超纯水溶解二氟草酸硼酸锂产品，然后再定容稀释，进样，淋洗液采用碳酸钠和碳酸氢钠的水溶液。二氟草酸硼酸锂产品在配制中会被完全水解，形成阳离子Li+，阴离子为F-和草酸根离子。离子色谱仪检测的均为阴离子，色谱中前面峰为F离子，后面为草酸根离子，都用标准样品标定过。
采用面积归一法计算二氟草酸硼酸锂产品纯度，F-加上草酸根离子的含量，即为样品的相对含量。或者是扣除F离子和草酸根离子以外的杂质含量，即为二氟草酸硼酸锂产品的相对含量。
实施例1
在氮气保护下，向干燥的三口烧瓶中加入无水草酸90g（1mol）、三氟化硼乙腈络合物（三氟化硼BF3含量为62%）110g，和水分为182ppm的乙腈400g，搅拌均匀。控制温度30～40℃，通过恒压滴加漏斗，向其中缓慢滴加三甲基氯硅烷109g（1mol），尾气采用30%氢氧化钾水溶液吸收。滴加完毕，缓慢升温，至60～70℃保温反应3小时。接着向瓶内加入无水氟化锂28.6g（1.1mol），于该温度下继续保温反应8小时，瓶内物料基本澄清，停止反应。
将反应液降至室温，氮气保护下，通过0.1μm的PTFE滤膜过滤，去除固体杂质。滤液经浓缩蒸发、结晶，加入二氯甲烷洗涤，过滤后真空下干燥，得到二氟草酸硼酸锂产品121g，收率84%，通过离子色谱仪检测，得到图1所示IC光谱，以及表1所示分析数据，经计算得到二氟草酸硼酸锂产品的纯度为99.86%。
尾气吸收液经静置，分出上层有机相六甲基二硅氧烷70g，反应过程可参考反应式三。
反应式三：
实施例2
在氮气保护下，向干燥的三口烧瓶中加入无水草酸108g（1.2mol）、三氟化硼***络合物（三氟化硼含量为47.2%）142g，和水分为86ppm的1,4-二氧六环1000g，搅拌均匀。控制温度10～20℃，通过恒压滴加漏斗，向其中缓慢滴加甲基三氯硅烷60g（0.4mol），尾气采用30%氢氧化钾水溶液吸收。滴加完毕，缓慢升温，采出低沸点溶剂***，至90～100℃保温反应1小时。接着向瓶内加入氢化锂8g（1.1mol），于该温度下继续保温反应1小时，瓶内物料基本澄清，停止反应。
将反应液降至室温，氮气保护下，通过0.45μm的PTFE滤膜过滤，去除固体杂质。滤液经浓缩蒸发、结晶，加入石油醚洗涤，过滤后真空下干燥，得到二氟草酸硼酸锂产品126g，收率87.5%，通过离子色谱仪检测，得到图2所示IC光谱，以及表2所示分析数据，经计算得到二氟草酸硼酸锂产品的纯度为纯度99.73%。
实施例3
在氮气保护下，向干燥的三口烧瓶中加入无水草酸99g（1.1mol）、三氟化硼碳酸二甲酯络合物（三氟化硼含量为43%）158g，和水分为132ppm的碳酸二甲酯550g，搅拌均匀。控制温度30～40℃，通过恒压滴加漏斗，向其中缓慢滴加二甲基二氯硅烷60g（0.4mol），尾气采用30%氢氧化钾水溶液吸收。滴加完毕，缓慢升温至80～90℃保温反应3小时。接着向瓶内加入无水氯化锂45g（1.06mol），于该温度下继续保温反应5小时，瓶内物料基本澄清，停止反应。
将反应液降至室温，氮气保护下，通过0.45μm的PTFE滤膜过滤，去除固体杂质。滤液经浓缩蒸发、结晶，加入甲苯洗涤，过滤后真空下干燥，得到二氟草酸硼酸锂产品132g，收率91.7%，通过离子色谱仪检测，得到图3所示IC光谱，以及表3所示分析数据，经计算得到二氟草酸硼酸锂产品的纯度为纯度99.88%。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种二氟草酸硼酸锂的制备工艺，其特征在于：向非质子极性有机溶剂中加入无水草酸、三氟化硼络合物，搅拌下于10～40℃滴加氯硅烷类化合物；氯硅烷类化合物滴加完毕，升温至40～100℃，搅拌反应1～8小时；加入锂盐化合物，于该温度下继续反应1～8小时；反应完毕，冷却至室温，过滤，滤液经过浓缩结晶，非极性溶剂洗涤，过滤干燥，得到二氟草酸硼酸锂产品。
2.根据权利要求1所述一种二氟草酸硼酸锂的制备工艺，其特征在于：所述氯硅烷类化合物选自甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和四氯化硅中的一种或两种以上混合。
3.根据权利要求2所述一种二氟草酸硼酸锂的制备工艺，其特征在于：所述氯硅烷类化合物的加入量，以氯元素计，为无水草酸的1～2倍摩尔倍数。
4.根据权利要求1所述一种二氟草酸硼酸锂的制备工艺，其特征在于：所述锂盐化合物为无水卤代锂盐、氢化锂或氮化锂；所述无水卤代锂盐选自氟化锂或氯化锂。
5.根据权利要求1或4所述一种二氟草酸硼酸锂的制备工艺，其特征在于：所述三氟化硼络合物选自三氟化硼***、三氟化硼碳酸二甲酯或三氟化硼乙腈中的一种。
6.根据权利要求5所述一种二氟草酸硼酸锂的制备工艺，其特征在于：所述锂盐化合物的加入量为三氟化硼络合物中硼元素的1～1.1摩尔倍数。
7.根据权利要求5所述一种二氟草酸硼酸锂的制备工艺，其特征在于：所述无水草酸和三氟化硼络合物的摩尔比为（1～1.2）∶1。
8.根据权利要求7所述一种二氟草酸硼酸锂的制备工艺，其特征在于：所述非质子极性有机溶剂选自乙腈、丙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酮、甲乙酮、1,4-二氧六环、1,4-丁内酯、四氢呋喃中的一种或两种以上混合；所述非质子极性有机溶剂的水分≤500ppm；所述非极性溶剂选自环己烷、石油醚、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯中的一种。
9.根据权利要求8所述一种二氟草酸硼酸锂的制备工艺，其特征在于：所述非质子极性有机溶剂的加入量为无水草酸和三氟化硼络合物总质量的1～6倍。
10.根据权利要求1所述一种二氟草酸硼酸锂的制备工艺，其特征在于：所述二氟草酸硼酸锂的制备工艺中产生的尾气采用碱液吸收。
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