CN109422252B - 一种氟磺酰二氟磷酰亚胺锂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

一种氟磺酰二氟磷酰亚胺锂的制备方法及其产品和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氟磺酰二氟磷酰亚胺锂的制备方法及其产品和应用。所述制备方法包括：三甲基硅基氯磺酰亚胺与六氟磷酸碱金属盐反应得到的磺酰二氟磷酰亚胺碱金属盐经含氟锂盐氟化后得到氟磺酰二氟磷酰亚胺锂。该制备方法采用较廉价的原料替代现有技术中活性较强的POCl3，仅仅两步反应得到氟磺酰二氟磷酰亚胺锂，且整个过程避免水分的引入，副反应较少，中间体只需简单提纯，将产品的产率提高至85％以上，产品纯度提高至99.9％以上，且生产成本较低，反应条件温和，增大了工业化生产的可行性。所得到的产品可应用于锂离子电池锂盐电解质材料，显著提高电池的循环寿命。

Description

一种氟磺酰二氟磷酰亚胺锂的制备方法及其产品和应用
技术领域
本发明涉及有机化学技术领域，尤其涉及一种氟磺酰二氟磷酰亚胺锂的制备方法及其产品和应用。
背景技术
氟磺酰二氟磷酰亚胺锂，由于其电导率较高，结构较稳定，且对集流体腐蚀性较低，能显著改善电解液的循环性能，有可能成为一种新型锂盐广泛应用于锂离子电池电解液中，WO2016/133169A1和WO2016/088766A1公开了含氟磺酰磷酸亚胺锂在电解液中的应用，而现有技术中关于氟磺酰二氟磷酰亚胺锂的制备方法的报道较少，需要开发较经济的制备方法。
周志彬等人在专利CN102617414B中公开了含氯磺酰/磷酰亚胺碱金属盐的制备方法：先采用全氟烷基氟亚磺酸盐与羟胺氧磺酸在缓冲剂作用下反应得到全氟烷基磺酰胺盐，将提纯的全氟烷基磺酰胺盐与[(CH3)3Si]2NH反应生成三甲基硅基全氟烷基磺酰亚胺，再与POCl3反应得到(二氯磷酰)(全氟烷基磺酰)亚胺盐，最后经氟化剂氟化得到(二氟磷酰)(全氟烷基磺酰)亚胺盐，合成路线如下：
Figure BDA0001385421760000011
该方法步骤较多，不仅多步反应导致总产率较低，而且中间体提纯较繁琐，引入的水分对产品品质影响较大，成本也较高，不适合工业化生产。
目前尚没有步骤更少、成本更低且产品产率和纯度更高的制备氟磺酰二氟磷酰亚胺锂的方法适用于工业化生产。
发明内容
鉴于现有技术中制备氟磺酰二氟磷酰亚胺锂步骤较多，操作复杂，产品产率和纯度不高等问题，本发明的目的之一在于提供一种较简单的氟磺酰二氟磷酰亚胺锂制备方法，不仅操作简单，而且产率和纯度均较高，适用于工业化生产。
为达此目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种氟磺酰二氟磷酰亚胺锂的制备方法，所述制备方法包括：三甲基硅基氯磺酰亚胺与六氟磷酸碱金属盐反应得到的氯磺酰二氟磷酰亚胺碱金属盐经含氟锂盐氟化后得到氟磺酰二氟磷酰亚胺锂。
本发明所述的“包括”，意指其除所述步骤外，还可以包括其他步骤，这些其他工艺步骤赋予所述制备方法不同的路径，本发明包含了原料不直接是三甲基硅基氯磺酰亚胺的方法，以其他任何原料经过任何现有技术的方法得到中间产物三甲基硅基氯磺酰亚胺并进一步与六氟磷酸碱金属盐反应得到的氯磺酰二氟磷酰亚胺碱金属盐经含氟锂盐氟化后得到氟磺酰二氟磷酰亚胺锂的方法都属于本发明的保护范畴，也就是说可以是中间产物，其具体制备方法可以是现有技术中的任何方法。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)惰性环境下，将六甲基二硅氧烷加入氨基磺酰氯和/或氨基磺酰氟的非质子极性溶剂中，加热进行第一次回流反应后，加入六氟磷酸碱金属盐的有机溶液，进行第二次回流反应，除去溶剂和副产物，得到磺酰二氟磷酰亚胺碱金属盐；
(2)将步骤(1)所得磺酰二氟磷酰亚胺碱金属盐溶解于非质子极性溶剂中，惰性环境下，加入含氟锂盐，氟化后，分离得到氟磺酰二氟磷酰亚胺锂。
优选地，步骤(1)所述非质子极性溶剂与步骤(2)所述非质子极性溶剂各自独立地选自乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙酮、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺和硝基甲烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述惰性环境与步骤(2)所述惰性环境各自独立地包括由惰性气体保护的环境，所述惰性气体选自氮气、氦气和氩气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述六氟磷酸碱金属盐为六氟磷酸锂、六氟磷酸钾和六氟磷酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述六氟磷酸碱金属盐的有机溶液中的溶剂选自乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙酮、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺和硝基甲烷中的任意一种或至少两种的组合。
步骤(1)中氨基磺酰氯和/或氨基磺酰氟:六甲基二硅氧烷:六氟磷酸碱金属盐的摩尔比为1:(3～4):(1～1.5)，例如1:3:1、1:4:1.5、1:3.5:1、1:3.2:3.5或1:3.8:1.2等，优选1:(3～3.5):(1～1.2)。
优选地，步骤(1)所述第一次回流反应的温度为50～100℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，时间为1～6h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。
优选地，步骤(1)所述第一次回流反应的温度为50～80℃，时间为2～4h。
优选地，步骤(1)所述第二次回流反应的温度为50～100℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，时间为6～20h，例如6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、15h、18h、19h或20h等。
优选地，步骤(1)所述第二次回流反应的温度为50～80℃，时间为8～12h。
优选地，步骤(1)所述除去溶剂和副产物的方式包括蒸馏，优选包括旋蒸。
优选地，所述含氟锂盐包括LiF。
优选地，步骤(2)所述分离包括：过滤除去不溶物后除去溶剂。
优选地，所述除去溶剂的方式包括：将滤液浓缩后加入CH2Cl2，搅拌析出晶体，再将所得晶体进行真空干燥。
优选地，步骤(2)所述分离之后还包括纯化步骤：将所得粗产物溶于乙酸乙酯进行重结晶，真空干燥得到氟磺酰二氟磷酰亚胺锂。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述制备方法制备的氟磺酰二氟磷酰亚胺锂。
第三方面，本发明提供了如第二方面所述氟磺酰二氟磷酰亚胺锂在储锂电解液中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
(1)该制备方法采用较廉价的原料替代现有技术中活性较强的POCl3，仅仅两步反应得到氟磺酰二氟磷酰亚胺锂，且整个过程避免水分的引入，副反应较少，中间体只需简单提纯，将产品的产率提高至85％以上，产品纯度提高至99.9％以上，且生产成本较低；
(2)该制备方法反应条件温和，增大了工业化生产的可行性。所得到的产品可应用于锂离子电池锂盐电解质材料，显著提高电池的循环寿命。
附图说明
图1为本发明实施例中制备方法的路线图
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
向500mL三口烧瓶中，加入57.8g(0.5mol)氨基磺酰氯，150mL乙腈，243.6g(1.5mol)六甲基二硅氧烷，氮气保护，升温至85℃回流反应2h后，将事先用100mL乙腈溶解的76.0g(0.5mol)六氟磷酸锂滴加到反应体系中，继续回流反应6h。停止反应后旋蒸除去溶剂和副产物，得到氯磺酰二氟磷酰亚胺锂中间体粗产物。将上述氯磺酰二氟磷酰亚胺锂中间体粗产物溶于200mL乙腈中，氮气保护下，加入13.0g(0.5mol)氟化锂，室温搅拌反应12h。过滤除去不溶物，滤液浓缩，加入CH2Cl2搅拌析出晶体，乙酸乙酯重结晶，真空干燥得到纯度99.9％的氟磺酰二氟磷酰亚胺锂85.9g，产率90.9％。19F-NMR(600MHz，DMSO-D6)：δ＝53.2～53.3(s，1F)，-78.1～-78.0(s，1F)，-80.6～-80.5(s，1F)；LC-MS：Neg：M/Z＝181.9。
电解液配制：
在水分小于10ppm的手套箱中，将有机溶剂按照碳酸乙烯酯(EC)30％、碳酸甲乙酯(EMC)30％、碳酸二甲酯(DMC)30％、氟代碳酸乙烯酯(FEC)5％的质量分数混合均匀，加入电解质锂盐LiPF6配成1mol/L的溶液，再加入2％的1,3-丙磺酸内酯(PS)和3％上述制备的氟磺酰二氟磷酰亚胺锂，并充分搅拌混合均匀，制得电解液。
锂离子电池的正极材料的组成(以正极材料质量分数为100％计)：90％的三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，5％的导电炭黑，5％的聚偏氟乙烯(PVDF)。
锂离子电池的负极材料的组成(以负极材料质量分数为100％计)：89％的石墨，5％的导电炭黑，6％的聚偏氟乙烯(PVDF)。
电池的制备方法：
正极制备：按照上述正极配方称量各原料，均匀分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，制备成正极的混合浆料，并将浆料涂布于正极电流集流体铝箔上，经过干燥辊压后得到正极极片。
负极制备：按照上述负极配方称量各原料，均匀分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，制备成负极的混合浆料，并将浆料涂布于负极电流集流体铝箔上，经过干燥辊压后得到负极极片。
将上述制备的锂离子电池的正极片、负极片和电解液以及其它必要的电池组件，例如PTFE隔膜和外壳等，通过卷绕、装壳、注液、预冲、化成、分容等工序得到18650型锂离子电池。制得实施例1的锂离子电池。
在55℃条件下，对组装好的锂离子电池采用Land CT2001A电池测试***进行200次2.75V～4.2V、0.2C循环充放电测试，得到循环充放电的放电容量保持率，如表1。
实施例2
向500mL三口烧瓶中，加入57.8g(0.5mol)氨基磺酰氯，150mL碳酸二甲酯，284.2g(1.75mol)六甲基二硅氧烷，氮气保护，升温至90℃回流反应3h后，将事先用100mL碳酸二甲酯溶解的83.6g(0.55mol)六氟磷酸锂滴加到反应体系中，继续回流反应8h。停止反应后旋蒸除去溶剂和副产物，得到氯磺酰二氟磷酰亚胺锂中间体粗产物。
将上述氯磺酰二氟磷酰亚胺锂中间体粗产物溶于200mL碳酸二甲酯中，氮气保护下，加入15.6g(0.6mol)氟化锂，室温搅拌反应12h。过滤除去不溶物，滤液浓缩，加入CH2Cl2搅拌析出晶体，乙酸乙酯重结晶，真空干燥得到纯度99.9％的氟磺酰二氟磷酰亚胺锂84.8g，产率89.6％。19F-NMR(600MHz，DMSO-D6)：δ＝53.2～53.3(s，1F)，-78.1～-78.0(s，1F)，-80.6～-80.5(s，1F)；LC-MS：Neg：M/Z＝181.9。
电解液配制同实施例1，电池制备方法除了将正极材料活性物质LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2替换为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2外，其它与实施例1相同，得到200次循环充放电的放电容量保持率，如表1。
实施例3
向500mL三口烧瓶中，加入57.8g(0.5mol)氨基磺酰氯，150mL碳酸二乙酯，243.6g(1.5mol)六甲基二硅氧烷，氮气保护，升温至90℃反应3h后，将事先用100mL碳酸二乙酯溶解的83.6g(0.55mol)六氟磷酸钾滴加到反应体系中，继续回流反应8h。停止反应后旋蒸除去溶剂和副产物，得到氯磺酰二氟磷酰亚胺钾中间体粗产物。
将上述氯磺酰二氟磷酰亚胺钾中间体粗产物溶于200mL碳酸二乙酯中，氮气保护下，加入14.3g(0.55mol)氟化锂，室温搅拌反应12h。过滤除去不溶物，滤液浓缩，加入CH2Cl2搅拌析出晶体，乙酸乙酯重结晶，真空干燥得到纯度99.9％的氟磺酰二氟磷酰亚胺锂81.6g，产率86.3％。19F-NMR(600MHz，DMSO-D6)：δ＝53.2～53.3(s，1F)，-78.1～-78.0(s，1F)，-80.6～-80.5(s，1F)；LC-MS：Neg：M/Z＝181.9。
电解液配制同实施例1，电池制备方法除了将正极材料活性物质LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2替换为LiCoO2外，其它与实施例1相同，得到200次循环充放电的放电容量保持率，如表1。
实施例4
向500mL三口烧瓶中，加入57.8g(0.5mol)氨基磺酰氯，150mL1,4-二氧六环，263.9g(1.63mol)六甲基二硅氧烷，氮气保护，升温至90℃反应4h后，将事先用100mL1,4-二氧六环溶解的100.8g(0.6mol)六氟磷酸钠滴加到反应体系中，继续回流反应10h。停止反应后旋蒸除去溶剂和副产物，得到氯磺酰二氟磷酰亚胺钠中间体粗产物。
将上述氯磺酰二氟磷酰亚胺钠中间体粗产物溶于200mL 1,4-二氧六环中，氮气保护下，加入15.6g(0.6mol)氟化锂，室温搅拌反应12h。过滤除去不溶物，滤液浓缩，加入CH2Cl2搅拌析出晶体，乙酸乙酯重结晶，真空干燥得到纯度99.9％的氟磺酰二氟磷酰亚胺锂83.7g，产率88.6％。19F-NMR(600MHz，DMSO-D6)：δ＝53.2～53.3(s，1F)，-78.1～-78.0(s，1F)，-80.6～-80.5(s，1F)；LC-MS：Neg：M/Z＝181.9。
电解液配制同实施例1，电池制备方法除了将正极材料活性物质LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2替换为LiFePO4外，其它与实施例1相同，得到200次循环充放电的放电容量保持率，如表1。
对比例1
CN102617414B实施例20。产物的纯度99.5％，产率83％。19F-NMR(600MHz，DMSO-D6)：δ＝53.2～53.3(s，1F)，-78.1～-78.0(s，1F)，-80.6～-80.5(s，1F)；LC-MS：Neg：M/Z＝181.9。
电解液配制同实施例1，电池制备方法中正极材料活性物质可以为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiCoO2、LiFePO4，其它与实施例1相同，得到200次循环充放电的放电容量保持率，如表1。
表1
Figure BDA0001385421760000091
对照实施例1～4与对比例1的产物产率和纯度可知，本发明制备方法通过用替换原料并设计合成路线，不仅在成本、可操作性和工艺简化度上优于现有技术，而且产品的产率和纯度较现有技术具有显著的进步。由表1可知，实施例1～4与对比例1的区别在于制备方法不同，实施例1～4产品作为锂离子电池的电解质时，在相同条件下，表现出相较于对比例1更优的循环性能，说明本发明制备方法所得到的氟磺酰二氟磷酰亚胺锂产品可应用于锂离子电池锂盐电解质材料，显著提高电池的循环寿命。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (18)

1.一种氟磺酰二氟磷酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：三甲基硅基氯磺酰亚胺与六氟磷酸碱金属盐反应得到的磺酰二氟磷酰亚胺碱金属盐经含氟锂盐氟化后得到氟磺酰二氟磷酰亚胺锂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)惰性环境下，将六甲基二硅氧烷加入氨基磺酰氯和/或氨基磺酰氟的非质子极性溶剂中，加热进行第一次回流反应后，加入六氟磷酸碱金属盐的有机溶液，进行第二次回流反应，除去溶剂和副产物，得到磺酰二氟磷酰亚胺碱金属盐；
(2)将步骤(1)所得磺酰二氟磷酰亚胺碱金属盐溶解于非质子极性溶剂中，惰性环境下，加入含氟锂盐，氟化后，分离得到氟磺酰二氟磷酰亚胺锂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述非质子极性溶剂与步骤(2)所述非质子极性溶剂各自独立地选自乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙酮、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺和硝基甲烷中的任意一种或至少两种的组合。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述惰性环境与步骤(2)所述惰性环境各自独立地包括由惰性气体保护的环境，所述惰性气体选自氮气、氦气和氩气中的任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述六氟磷酸碱金属盐为六氟磷酸锂、六氟磷酸钾和六氟磷酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述六氟磷酸碱金属盐的有机溶液中的溶剂选自乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙酮、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺和硝基甲烷中的任意一种或至少两种的组合。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氨基磺酰氯和/或氨基磺酰氟:六甲基二硅氧烷:六氟磷酸碱金属盐的摩尔比为1:(3～4):(1～1.5)。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氨基磺酰氯和/或氨基磺酰氟:六甲基二硅氧烷:六氟磷酸碱金属盐的摩尔比为1:(3～3.5):(1～1.2)。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一次回流反应的温度为50～100℃，时间为1～6h。
10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一次回流反应的温度为50～80℃，时间为2～4h。
11.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第二次回流反应的温度为50～100℃，时间为6～20h。
12.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第二次回流反应的温度为50～80℃，时间为8～12h。
13.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述除去溶剂和副产物的方式包括蒸馏。
14.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述除去溶剂和副产物的方式包括旋蒸。
15.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟锂盐包括LiF。
16.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述分离包括：过滤除去不溶物后除去溶剂。
17.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述除去溶剂的方式包括：将滤液浓缩后加入CH2Cl2，搅拌析出晶体，再将所得晶体进行真空干燥。
18.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述分离之后还包括纯化步骤：将所得粗产物溶于乙酸乙酯进行重结晶，真空干燥得到氟磺酰二氟磷酰亚胺锂。
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