CN103377833A - 电解质、使用该电解质的电解液和电化学元件 - Google Patents
电解质、使用该电解质的电解液和电化学元件 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103377833A CN103377833A CN2012101284389A CN201210128438A CN103377833A CN 103377833 A CN103377833 A CN 103377833A CN 2012101284389 A CN2012101284389 A CN 2012101284389A CN 201210128438 A CN201210128438 A CN 201210128438A CN 103377833 A CN103377833 A CN 103377833A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrolyte
- methyl
- ethyl
- group
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明的目的在于提供一种长期可靠性优良、耐电压高、且具有高导电性的电解质及使用该电解质的电解液和电化学元件。本发明含有离子型化合物的电解质M+X-，其中阳离子M+包括TEA、TEMA、SBP、RIm，阴离子X-包括TFSI、ODFB、BOB；电解液由电解质和非水溶剂组成；电化学元件使用上述电解液。本发明含有本发明的电解质的超级电容器有机电解液，可以满足超级电容器的电化学和化学稳定性的要求。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种含有离子型化合物的电解质。更具体而言，本发明涉及一种适合于电化学元件用电解液的电解质。
【背景技术】
电化学元件是一种将电化学能储存到元件内部的装置，具体而言，是指将元件内部储存的化学能转化为电能输出到外部的电池、将元件内部储存的静电能转化为电能输出到外部的电容器、以及染料敏化太阳能电池等。以往，电容器的电解质使用季铵离子，包括脂肪族季铵离子(CN：1503778)和芳香族季铵离子(CN：1361716和CN：1524853)已被广泛研究并应用于超级电容器(US：5086374；JP：2004-146592)。但在特别苛刻的条件下、且大电流下使用的混合动力汽车等新的应用领域，开发长期可靠性优良、耐电压高、并具有高导电性的电解质成为当务之急。
在这种情况下，为了改善经时的性能劣化(长期可靠性)，已知有使用螺(spiro)型铵电解质的电化学电容器用非水电解液(特开2005-175239号公报)。
另一方面，以具有高导电性、经时的性能劣化(长期可靠性)得到改善为目的，已知有含有具有特定的环状结构的阳离子和脂肪族饱和二羧酸阴离子的电解电容器用电解液(特开平2-69913号公报，特开平2-69921号公报)。
【发明内容】
但是，上述文献所记载的非水电解液有时耐电压也不够，所以使用该电解液的电化学电容器存在性能经时劣化的情况。
即，本发明的目的在于提供一种长期可靠性优良、耐电压高且具有高导电性的电解质。
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明的要旨是含有离子型化合物(A)的电解质(B)、含有该电解质(B)的电解液和使用该电解液的电化学元件。
本发明的电解质由于耐电压非常高，所以能够容易地制造性能经时劣化少(长期可靠性优良)的电化学元件。因此，通过使用本发明的电解质，能够容易地得到能量密度大、充放电循环特性优良的电化学元件。
下面对含有离子型化合物(A)的电解质(B)进行说明。
离子型化合物(A)，即M+X-，其中，阳离子M+为选自TEA、TEMA、SBP、RIm所构成的组中的至少一种，相应结构如下：
其中，RIm的结构中，R1和R3为碳原子数1～10的一价烃基，所述的一价烃基可具有选自卤原子、羟基、硝基、氰基和含有醚键的基所构成的组中的至少一种基团，R1和R3可以相同也可以不同。所述的一价烃基(R1或R3)包括直链脂肪烃基、支链脂肪烃基、脂环烃基、芳烃基等。R1或R3的具体例子列举如下。
作为直链脂肪烃基，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正癸基、羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、硝基甲基、硝基乙基、氰甲基、氰乙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基等。
作为支链脂肪烃基，可以举出异丙基、2-甲基丙基、2-丁基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、3-庚基、2-乙基丁基、3-甲基戊基、3-己基、2-乙基己基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、2-乙基辛基、2-羟基-异丙基、1-羟基-2-甲基丙基、2-氨基-异丙基、2-硝基-异丙基、1-硝基-2-甲基丙基、2-氰基-异丙基、1-氰基-2-甲基丙基、2-甲氧基-异丙基、1-甲氧基-2-甲基丙基等。
作为环烃基，可以举出环己基、1-甲基环己基、二甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、1-羟基环己基、2-羟基环己基、3-羟基环己基、4-羟基环己基、1-甲氧基环己基、2-甲氧基环己基、3-甲氧基环己基、4-甲氧基环己基等。
作为芳烃基，可以举出苯基、甲苯甲酰基和苄基等。
具有卤原子的烃基包括氟烷基等。氟烷基是用CnE2n+1(n为1～10的整数)表示的基团，可以举出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等。
这些R1中，优选直链脂肪烃基和支链脂肪烃基，更加优选甲基、乙基、甲氧基乙基、三氟甲基和五氟乙基，特别优选甲基、乙基、三氟甲基和五氟乙基，最优选乙基。
这些R3中，优选直链脂肪烃基和支链脂肪烃基，更加优选甲基、乙基、甲氧基乙基、三氟甲基和五氟乙基，特别优选甲基、乙基、三氟甲基和五氟乙基，最优选甲基。
作为碳原子数1～10的一价烃基、氢原子或卤原子(氟原子、氯原子和溴原子等)(R2)，包括烃基(R1或R3)、氢原子和卤原子等，所述的一价烃基可具有选自卤原子(氟原子、氯原子和溴原子等)、硝基、氰基和含有醚键的基(甲氧基和乙氧基等)构成的组中的至少一种基团。
这些R2中，优选氢原子、直链脂肪烃基和支链脂肪烃基，更加优选氢原子、甲基、乙基、甲氧基乙基、二氟甲基和五氟乙基，特别优选氢原子、甲基、乙基、三氟甲基和五氟乙基，最优选甲基。
构成离子型化合物(A)的阳离子M+，其中RIm的结构中可以列举表1所述的结构等。表中，Me表示甲基、Et表示乙基、fM表示三氟甲基、fE表示五氟乙基、H表示氢原子。
[表1]
| a1 | a2 | a3 | a4 | a5 | a6 | a7 | a8 | a9 | a10 | a11 | a12 | |
| R1 | Me | Et | fM | fE | Me | Et | fM | fE | Me | Et | fM | fE |
| R2 | H | H | H | H | Me | Me | Me | Me | Et | Et | F | F |
| R3 | Me | Me | Me | Me | Me | Me | Me | Me | Me | Me | F | F |
从化学稳定性的观点出发，上述列举的阳离子中，优选(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)、(a6)、(a7)、(a8)、(a9)、(a10)，更加优选(a1)、(a5)、(a6)，特别优选(a6)。
离子型化合物(A)的阴离子X-为选自TFSI、ODFB、BOB构成的组中的至少一种，相应结构如下：
作为离子型化合物(A)，上述列举的阳离子与阴离子的组合中，为阳离子TEA与TFSI的盐(1)、阳离子TEMA与TFSI的盐(2)、阳离子SBP与TFSI的盐(3)、阳离子(a1)与TFSI的盐(4)、阳离子(a2)与TFSI的盐(5)、阳离子(a3)与TFSI的盐(6)、阳离子(a4)与TFSI的盐(7)、阳离子(a5)与TFSI的盐(8)、阳离子(a6)与TFSI的盐(9)、阳离子(a7)与TFSI的盐(10)、阳离子(a8)与TFSI的盐(11)、阳离子(a9)与TFSI的盐(12)、阳离子(a10)与TFSI的盐(13)、阳离子(a11)与TFSI的盐(14)、阳离子(a12)与TFSI的盐(15)、阳离子TEA与ODFB的盐(16)、阳离子TEMA与ODFB的盐(17)、阳离子SBP与ODFB的盐(18)、阳离子(a1)与ODFB的盐(19)、阳离子(a2)与ODFB的盐(20)、阳离子(a3)与ODFB的盐(21)、阳离子(a4)与ODFB的盐(22)、阳离子(a5)与ODFB的盐(23)、阳离子(a6)与ODFB的盐(24)、阳离子(a7)与ODFB的盐(25)、阳离子(a8)与ODFB的盐(26)、阳离子(a9)ODFB的盐(27)、阳离子(a10)与ODFB的盐(28)、阳离子(a11)与ODFB的盐(29)、阳离子(a12)与ODFB的盐(30)、阳离子TEA与BOB的盐(31)、阳离子TEMA与BOB的盐(32)、阳离子SBP与BOB的盐(33)、阳离子(a1)与BOB的盐(34)、阳离子(a2)与BOB的盐(35)、阳离子(a3)与BOB的盐(36)、阳离子(a4)与BOB的盐(37)、阳离子(a5)与BOB的盐(38)、阳离子(a6)与BOB的盐(39)、阳离子(a7)与BOB的盐(40)、阳离子(a8)与BOB的盐(41)、阳离子(a9)与BOB的盐(42)、阳离子(a10)与BOB的盐(43)、阳离子(a11)与BOB的盐(44)、阳离子(a12)与BOB的盐(45)。
其中，从电化学稳定性的观点出发，特别优选盐(1)、盐(2)、盐(3)、盐(9)、盐(16)、盐(17)、盐(18)、盐(24)、盐(31)、盐(32)、盐(33)、盐(39)。
离子型化合物(A)可以是一种，也可以是两种以上的混合物。
离子型化合物(A)可通过下述方法得到：购买或合成用含有阳离子M+的卤化铵盐，购买或合成含有阴离子的X-，使二者进行盐交换的方法。
含有阳离子M+的卤化铵盐可直接购买得到，也可用公知的方法合成。通常可应用下述方法。
(1)三乙胺和卤代烷反应合成季铵盐的方法。
(2)二卤丁烷和吡咯烷在碳酸钾存在的下合成SBP卤化盐的方法。
(3)用烷基化试剂对烷基咪唑进行烷基化合成卤化咪唑铵盐的方法。
含有阴离子X-的化合物可直接购买得到，也可用公知的方法合成。通常可应用下述方法。
(1)用三氟甲基磺酰氯、乙腈、有机胺、NH3和无水LiOH合成LiTFSI的方法。
(2)以草酸锂和三氟化硼***为反应原料合成LiODFB的方法。
(3)以草酸锂和三氟化硼***为反应原料合成LiBOB的方法。
离子型化合物(A)的化学结构和纯度，可以采用通常的有机化学检测方法确定，例如1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR(测试仪器如：AVANCE 500(瑞士Bruker公司制造)、溶剂：重水、氘代氯仿等、频率：500MHz)。纯度可以由GC测定(测试仪器如：Agilent 6890series GC system，美国Agilent科技公司制造)。
电解质(B)除了含有离子型化合物(A)外，也可以含有与离子型化合物(A)不同的其他有机盐(D)等。作为其他有机盐(D)，有烷基铵盐、脒盐等。
作为烷基铵盐，包括烷基铵BF4盐和烷基铵PF6盐等，例如，可以举出TEA-BF4盐和TEMA-BF4盐等。
作为脒盐，包括咪唑鎓BF4盐和咪唑鎓PF6盐等，例如有1，2，3-三甲基咪唑鎓BF4盐、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓BF4盐和1，2，3，4-四甲基咪唑鎓BF4盐等。
其他有机盐(D)的含量(重量％)，相对于电解质(B)的重量，优选为0～50(重量％)，更加优选为1～30(重量％)，特别优选为5～25(重量％)。
此外，电解质(B)也可以含有各种添加剂(E)。
作为添加剂(E)，可以举出LiBF4、LiPF6、磷酸及其衍生物(亚磷酸、磷酸酯和膦酸等)、硼酸及其衍生物(氧化硼酸、硼酸酯以及硼酸与具有羟基和/或羧基的化合物的配合物等)、硝酸盐(硝酸锂等)和硝基化合物(硝基苯甲酸、硝基苯酚、硝基苯***、硝基苯乙酮和芳香族硝基化合物等)等。从电化学稳定性和导电性的观点出发，添加剂的含量(重量％)，相对于电解质(B)的重量，优选为0～50(重量％)，更加优选为0.1～20(重量％)。
本发明的电解液含有电解质(B)而构成，优选含有电解质(B)和非水溶剂(C)。
从电解液的电导率和电化学电容器的内部电阻的观点出发，电解质(B)的含量(重量％)，基于电解液的重量(电解质(B)和非水溶剂(C)的重量)，优选为3～100(重量％)，更加优选为5～80(重量％)，特别优选为10～50(重量％)，最优选为15～40(重量％)。
此外，非水溶剂(C)的含量，基于电解液的重量(电解质(B)和非水溶剂(C)的重量)，优选为0～97(重量％)，更加优选为20～95(重量％)，特别优选为50～90(重量％)，最优选为60～85(重量％)。
作为非水溶剂(C)的具体例子，可列举下述溶剂。也可以并用这些溶剂中2种以上的溶剂。
醚：链状醚[碳原子数2～6(二***、甲基异丙基醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等)，碳原子数7～12(二甘醇二***、三甘醇二甲醚等)]；环状醚[碳原子数2～4(四氢呋喃、1，3-二氧戊环、1，4-二噁烷等)，碳原子数5～18(4-丁基二氧戊环、冠醚等)]。
酰胺：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺(hexamethyl phosphoryl amide)、N，N-甲基吡咯烷酮等。
羧酸酯：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。
内酯：γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、β-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内醋等。
腈：乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、丙烯腈、苯甲腈等。
碳酸酯：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。
亚砜：二甲亚砜、环丁砜、3-甲基环丁砜、2，4二甲基环丁砜等。
硝基化合物：硝基甲烷、硝基乙烷等。
芳烃：甲苯、二甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯等。
杂环烃：N-甲基-2-恶唑烷酮、3，5-二甲基-2-恶唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮等。
酮：丙酮、2，5-己二酮、环己酮等。
磷酸酯：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯等。
其中，优选腈、内酯、碳酸酯、羧酸酯、亚砜和芳烃，更加优选碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、二甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯和1，4-二氯苯。
从电化学稳定性的观点出发，本发明的电解液中的含水量，基于电解液的容量，优选为300ppm以下，更加优选为100ppm以下，特别优选为50ppm以下。如果在该范围内，则能够抑制电化学电容器经时的性能降低。
电解液中的含水量可以采用卡尔·费休法(Karl Fischer method)测定。
作为将电解液中的水分控制在上述范围内的方法，可以举出使用预先充分干燥的电解质(B)和根据需要预先充分脱水的非水溶剂的方法等。
作为电解质的脱水方法，可以举出减压下加热干燥(例如，在2.7kPa减压下于150℃加热)、蒸发除去所含有的微量水的方法，以及通过重结晶的方法等。
作为非水溶剂的脱水方法，可以举出减压下加热脱水(例如，在13kPa加热)、蒸发除去所含有的微量水的方法，和使用脱水剂(分子筛、活性氧化铝粉末等)的方法等。
除了这些方法之外，还可以举出将电解液在减压下加热脱水(例如，在13kPa减压下、于100℃加热)、蒸发除去所含有的微量水的方法，以及使用脱水剂(3A分子筛)的方法等。
这些方法既可以分别单独使用，也可以组合使用。其中，优选通过重结晶将电解质(B)高度纯化后再在减压下加热干燥电解质(B)的方法、在非水溶剂(C)或电解液中添加分子筛的方法。
使用本发明的电解质的电解液可以用于电化学元件。所谓电化学元件，是指电化学电容器、二次电池和染料敏化太阳能电池等。电化学电容器，作为其基本构件，具有电极、集电体、隔膜，并且还任意配备有电容器中通常使用的壳体、垫片等。例如在氩气气氛下(露点-50℃)的手套操作箱内等条件下，将电解液浸渍到电极和隔膜中组装成电化学电容器。
具体而言，电化学电容器可以是双电层电容器(电极使用例如活性炭等可极化电极)；也可以是除双电层电容器以外的非对称型电容器、混合电容器等其他赝电容器，根据电极材料不同，可以举出锂离子型电容器、金属氧化物型电容器、导电聚合物型电容器和复合材料型电容器等。
本发明的电解液，在电化学电容器中，优选用于双电层电容器。作为双电层电容器的基本构造，是在两个可极化电极之间夹持隔膜，并浸渍有电解液而构成。由于可极化电极的主要成分对电解液在电化学上不活泼，且具有适度的电导率，所以优选为活性炭、石墨、多并苯类有机半导体等含碳物质，如上所述，正极和负极中至少一个电极为含碳物质。从电荷蓄积的电极界面大的方面出发，更加优选根据采用氮气吸附法的BET法求出的比表面积为10m2/g以上的多孔性碳物质(例如活性炭)。虽然可考虑作为目标的每单位面积的静电容量(F/m2)和伴随高比表面积化而产生的体积密度降低选择多孔性碳物质的比表面积，但优选根据采用氮气吸附法的BET法求出的比表面积为30m2/g～2500m2/g的物质。从单位体积的静电容量大的方面出发，更加优选比表面积为300m2/g～2300m2/g的活性炭。
本发明的电化学电容器用电解液还可以用于铝电解电容器。铝电解电容器的基本构造为：在作为电极的铝箔的表面，通过电化学处理形成氧化膜，将其作为电介质，在与作为另一电极的铝箔之间，夹持浸渍有电解液的电解纸。
本发明中，作为电化学电容器的形态，可以举出钮扣型、卷绕型、矩形的形态。本发明的电化学电容器用电解液还可以适用于任何的双电层电容器或任何的铝电解电容器。
【附图说明】
图1示意性地表示实施例中用于电解液评价的扣式电容器的构成部件的关系的透视图。
符号说明
1 扣式电容器上盖(带密封圈)
2 压块
3 集流体
4 可极化电极
5 隔膜
6 可极化电极
7 集流体
8 扣式电容器下盖
【具体实施方式】
以下提供本发明的具体实施方式，但不应理解为本发明仅限于下列实施例的范围。
实施例1
(1)四乙基氯化铵(TEACl)的合成
分别称取三乙胺200g，氯乙烷80g和溶剂苯100g于烧瓶中，加热搅拌回流，恒温反应20-24小时。将反应后所得的混合物常压蒸馏，回收苯和过量的氯乙烷，加热至100℃，减压除去残存的苯和氯乙烷，制得四乙基氯化铵(TEACl)313g。
(2)全氟烷基磺酰亚胺锂(LiTFSI)的合成
分别称取甲基磺酰氯(CF3SO2Cl)169g，乙腈200g于反应器中，并通入适量的NH3。在20℃下边搅拌边滴加被乙腈稀释过的三乙胺35g，1h内滴加完，然后再反应3h。反应结束后，从反应液中过滤出生成的NH4Cl，滤液蒸馏后得到(C2H5)3NH(CF3SO2)2N和(C2H5)3NHCl的混合物。将上述混合物放入等当量的LiOH水溶液中在85℃下反应。反应结束后滤去不溶物，将滤液蒸馏出三乙胺和水得固体产物。产物中加入***溶解纯化，未溶解成分滤去，蒸发出***制得全氟烷基磺酰亚胺锂(LiTFSI)。
(3)全氟烷基磺酰亚胺四乙基铵(TEATFSI)的合成
称取TEACl83g和LiTFSI144g，分别用去离子水溶解后，混合搅拌，反应完全后，过滤得到全氟烷基磺酰亚胺四乙基铵(TEATFSI)粗品。室温下将TEATFSI粗品100g中加入甲醇300g，于-5℃重结晶12小时，过滤析出的晶体，于80℃下减压干燥3h，去除残存溶剂和水分，得到本发明的电解质TEATFSI。用1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR进行分解的结果：所得电解质为全氟烷基磺酰亚胺四乙基铵(TEATFSI)。根据1H-HNR核磁谱图中杂质峰和产物峰的积分面积比值计算可得产物的纯度在99％以上。
(4)电解液溶剂脱水
在100g碳酸丙烯酯中加入3A型分子筛5g，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水碳酸丙烯酯。
(5)电解液的配制
将脱水碳酸丙烯酯和电解质于25℃均匀混合溶解，配制成浓度为1M的电解液，得到本发明的电解液(1)。电解液(1)的水分为21ppm。
实施例2
(1)甲基三乙基氯化铵(TEMACl)的合成
分别称取三乙胺150g、甲醇200g，抽至1000ml的高压反应釜中，排真空，连接氯甲烷的钢瓶，开搅拌，然后缓慢均匀地加入84g氯甲烷进行反应，减料时其温度在25-35℃之间，压力在0.25Mpa以内。加料完毕后控制温度在35-45℃之间搅拌6小时，制得甲基三乙基氯化铵(TEMACl)。
(2)全氟烷基磺酰亚胺锂(LiTFSI)的合成方法与实施例1中相同。
(3)TEMATFSI的合成
称取TEMACl 76g和LiTFSI 144g，分别用去离子水溶解后，混合搅拌，反应完全后，过滤得到全氟烷基磺酰亚胺甲基三乙基铵(TEMATFSI)粗品。室温下将TEMATFSI粗品100g中加入甲醇350g，于-5℃重结晶12小时，过滤析出的晶体，于80℃下减压干燥3h，去除残存溶剂和水分，得到本发明的电解质TEMATFSI。用1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR进行分解的结果：所得电解质为全氟烷基磺酰亚胺甲基三乙基铵(TEMATFSI)。根据1H-HNR核磁谱图中杂质峰和产物峰的积分面积比值计算可得产物的纯度在99％以上。
(4)电解液溶剂脱水
在100g乙腈中加入3A型分子筛5g，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水乙腈。
(5)电解液的配制
将脱水乙腈和电解质于25℃均匀混合溶解，配制成浓度为1M的电解液，得到本发明的电解液(2)。电解液(2)的水分为17ppm。
实施例3
(1)氯化螺环-(1，1’)-二吡啶烷(SBPCl)的合成
分别称取吡啶71g，二氯丁烷127g和碳酸钾69g，分别加入到烧瓶中，边搅拌边加热至85℃，反应6小时，制得氯化螺环-(1，1’)-二吡啶烷(SBPCl)。
(2)全氟烷基磺酰亚胺锂(LiTFSI)的合成方法与实施例1中相同。
(3)SBPTFSI的合成
称取SBPCl 81g和LiTFSI 144g，分别用去离子水溶解后，混合搅拌，反应完全后，过滤得到全氟烷基磺酰亚胺螺环-(1，1’)-二吡啶烷(SBPTFSI)粗品。室温下将SBPTFSI粗品100g中加入异丙醇250g，于-5℃重结晶12小时，过滤析出的晶体，于80℃下减压干燥3h，去除残存溶剂和水分，得到本发明的电解质SBPTFSI。用1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR进行分解的结果：所得电解质为全氟烷基磺酰亚胺螺环-(1，1’)-二吡啶烷(SBPTFSI)。根据1H-HNR核磁谱图中杂质峰和产物峰的积分面积比值计算可得产物的纯度在99％以上。
(4)电解液溶剂脱水
在100g丙酸甲酯中加入3A型分子筛5g，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水丙酸甲酯。
(5)电解液的配制
将脱水丙酸甲酯和电解质于25℃均匀混合溶解，配制成浓度为1M的电解液，得到本发明的电解液(3)。电解液(3)的水分为21ppm。
实施例4
(1)氯化1-乙基-2，3-二甲基咪唑(EDMICl)的合成
分别称取1，2-甲基咪唑96g，甲醇150g放入带冷凝装置的不锈钢高压反应釜中，混合均匀。之后，升温至70℃，缓慢滴加氯乙烷71g。反应放热，滴加过程需要2小时，温度保持在70±5℃的范围内。滴加结束后，反应2小时。反应物蒸馏后制得氯化1-乙基-2，3-二甲基咪唑。
(2)全氟烷基磺酰亚胺锂(LiTFSI)的合成方法与实施例1中相同。
(3)全氟烷基磺酰亚胺1-乙基-2，3-二甲基咪唑(EDMITFSI)的合成
称取EDMICl 80g和LiTFSI 144g，分别用去离子水溶解后，混合搅拌，反应完全，待静置分层后，用分液漏斗把油性离子液体相与水相分离，用去离子水洗涤油相4～5次，再在100℃下真空(0.1MPa)干燥10h，得到澄清的油状离子液体，即为本发明的电解质EDMITFSI。用1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR进行分解的结果：所得电解质为全氟烷基磺酰亚胺1-乙基-2，3-二甲基咪唑(EDMITFSI)。根据1H-HNR核磁谱图中杂质峰和产物峰的积分面积比值计算可得产物的纯度在99％以上。
(4)电解液溶剂脱水
在100g环丁砜中加入3A型分子筛5g，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水环丁砜。
(5)电解液的配制
将环丁砜和电解质于25℃均匀混合溶解，配制成浓度为1M的电解液，得到本发明的电解液(4)。电解液(4)的水分为36ppm。
实施例5
(1)四乙基氯化铵(TEACl)的合成方法与实施例1中相同。
(2)二氟草酸硼锂(LiODFB)的合成
在装有磁力搅拌子、温度计的干燥反应容器中加入102g经过150℃干燥10h的草酸锂，加入400g碳酸二甲酯并搅拌，缓慢滴加95g三氟化硼***溶液，加热搅拌反应，2小时加完，反应温度调至80℃反应24小时，反应生成溶于碳酸二甲酯的二氟草酸硼锂(LiODFB)和不溶于碳酸二甲酯的双草酸硼锂(LiBOB)与氟化锂，随后冷却至室温。将反应后混合物在常温下过滤除去未反应完的草酸锂和反应后生成的双草酸硼锂与氟化锂，减压浓缩滤液，用碳酸二甲酯冷却结晶、重结晶，制得二氟草酸硼锂(LiODFB)。
(3)TEAODFB的合成
称取TEACl 83g和LiODFB 72g，分别用去离子水溶解后，混合搅拌，反应完全后，过滤得到二氟草酸硼四乙基铵(TEAODFB)粗品。室温下将TEAODFB粗品100g中加入碳酸二甲酯300g，于-5℃重结晶12小时，过滤析出的晶体，于80℃下减压干燥3h，去除残存溶剂和水分，得到本发明的电解质TEAODFB。用1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR进行分解的结果：所得电解质为二氟草酸硼四乙基铵(TEAODFB)。根据1H-HNR核磁谱图中杂质峰和产物峰的积分面积比值计算可得产物的纯度在99％以上。
(4)电解液溶剂脱水
在100g3-甲基环丁砜中加入3A型分子筛5g，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水3-甲基环丁砜。
(5)电解液的配制
将脱水3-甲基环丁砜和电解质于25℃均匀混合溶解，配制成浓度为1M的电解液，得到本发明的电解液(5)。电解液(5)的水分为28ppm。
实施例6
(1)甲基三乙基氯化铵(TEMACl)的合成方法与实施例2中相同。
(2)二氟草酸硼锂(LiODFB)的合成方法与实施例5中相同。
(3)二氟草酸硼甲基三乙基铵(TEMAODFB)的合成
称取TEMACl 76g和LiODFB 72g，分别用去离子水溶解后，混合搅拌，反应完全后，过滤得到二氟草酸硼甲基三乙基铵(TEMAODFB)粗品。室温下将TEAODFB粗品100g中加入碳酸二甲酯300g，于-5℃重结晶12小时，过滤析出的晶体，于80℃下减压干燥3h，去除残存溶剂和水分，得到本发明的电解质TEMAODFB。用1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR进行分解的结果：所得电解质为二氟草酸硼甲基三乙基铵(TEMAODFB)。根据1H-HNR核磁谱图中杂质峰和产物峰的积分面积比值计算可得产物的纯度在99％以上。
(4)电解液溶剂脱水
在100g碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液(质量比1∶1)中加入3A型分子筛5g，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水的混合溶剂。
(5)电解液的配制
将脱水的混合溶剂和电解质于25℃均匀混合溶解，配制成浓度为1M的电解液，得到本发明的电解液(6)。电解液(6)的水分为33ppm。
实施例7
(1)氯化螺环-(1，1’)-二吡啶烷(SBPCl)的合成方法与实施例3中相同。
(2)二氟草酸硼锂(LiODFB)的合成方法与实施例5中相同。
(3)二氟草酸硼螺环-(1，1’)-二吡啶烷(SBPODFB)的合成
称取TEMACl 81g和LiODFB 72g，分别用去离子水溶解后，混合搅拌，反应完全后，过滤得到二氟草酸硼螺环-(1，1’)-二吡啶烷(SBPODFB)粗品。室温下将SBPODFB粗品100g中加入碳酸二甲酯330g，于-5℃重结晶12小时，过滤析出的晶体，于80℃下减压干燥3h，去除残存溶剂和水分，得到本发明的电解质SBPODFB。用1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR进行分解的结果：所得电解质为二氟草酸硼螺环-(1，1’)-二吡啶烷(SBPODFB)。根据1H-HNR核磁谱图中杂质峰和产物峰的积分面积比值计算可得产物的纯度在99％以上。
(4)电解液溶剂脱水
在100g碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液(质量比1∶1)中加入3A型分子筛5g，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水的混合溶剂。
(5)电解液的配制
将脱水的混合溶剂和电解质于25℃均匀混合溶解，配制成浓度为1M的电解液，得到本发明的电解液(7)。电解液(7)的水分为23ppm。
实施例8
(1)氯化1-乙基-2，3-二甲基咪唑(EDMICl)的合成方法与实施例4中相同。
(2)二氟草酸硼锂(LiODFB)的合成方法与实施例5中相同。
(3)二氟草酸硼1-乙基-2，3-二甲基咪唑(EDMIODFB)的合成
称取EDMICl 80g和LiODFB 72g，分别用去离子水溶解后，混合搅拌，反应完全后，过滤得到二氟草酸硼1-乙基-2，3-二甲基咪唑(EDMIODFB)粗品。室温下将EDMIODFB粗品100g中加入碳酸二甲酯330g，于-5℃重结晶12小时，过滤析出的晶体，于80℃下减压干燥3h，去除残存溶剂和水分，得到本发明的电解质EDMIODFB。用1H-NMR、19F-NMR、13C-NMR进行分解的结果：所得电解质为二氟草酸硼1-乙基-2，3-二甲基咪唑(EDMIODFB)。根据1H-HNR核磁谱图中杂质峰和产物峰的积分面积比值计算可得产物的纯度在99％以上。
(4)电解液溶剂脱水
在100g碳酸丁烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液(质量比1∶1)中加入3A型分子筛5g，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水的混合溶剂。
(5)电解液的配制
将脱水的混合溶剂和电解质于25℃均匀混合溶解，配制成浓度为1M的电解液，得到本发明的电解液(8)。电解液(8)的水分为31ppm。
实施例9
(1)四乙基氯化铵(TEACl)的合成方法与实施例1中相同。
(2)双草酸硼锂(LiBOB)的合成
在装有磁力搅拌子、温度计的干燥反应容器中加入101.9g经过150℃干燥10h的草酸锂，加入500g碳酸二甲酯并搅拌，缓慢滴加94.5g三氟化硼***溶液，边滴加边加热搅拌反应，2小时加完，反应温度调至80℃反应24小时，反应生成溶于碳酸二甲酯的二氟草酸硼锂(LiODFB)和不溶于碳酸二甲酯的双草酸硼锂((LiBOB))与氟化锂，随后冷却至室温。将反应后混合物在常温下过滤得到未反应完的草酸锂和反应后生成的双草酸硼锂与氟化锂，用乙腈萃取过滤后固体中的双草酸硼锂，并进行减压浓缩、用乙腈冷却结晶、重结晶，得到双草酸硼锂(LiBOB)。
(3)双草酸硼四乙基铵(TEABOB)的合成
称取TEACl 83g和LiBOB 94g，分别用去离子水溶解后，混合搅拌，反应完全后，过滤得到双草酸硼四乙基铵(TEABOB)粗品。室温下将TEABOB粗品100g中加入甲醇和乙醇的混合溶剂(质量比1∶1)300g，于-5℃重结晶12小时，过滤析出的晶体，于80℃下减压干燥3h，去除残存溶剂和水分，得到本发明的电解质TEABOB。用1H-NMR、13C-NMR进行分解的结果：所得电解质为双草酸硼四乙基铵(TEABOB)。根据1H-HNR核磁谱图中杂质峰和产物峰的积分面积比值计算可得产物的纯度在99％以上。
(4)电解液溶剂脱水
在100g碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶液(质量比1∶1)中加入3A型分子筛5g，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水的混合溶剂。
(5)电解液的配制
将脱水的混合溶剂和电解质于25℃均匀混合溶解，配制成浓度为1M的电解液，得到本发明的电解液(9)。电解液(9)的水分为21ppm。
实施例10
(1)(TEMACl)的合成方法与实施例2中相同。
(2)双草酸硼锂(LiBOB)的合成方法与实施例9中相同。
(3)双草酸硼甲基三乙基铵(TEMABOB)的合成
称取TEMACl 76g和LiBOB 94g，分别用去离子水溶解后，混合搅拌，反应完全后，过滤得到双草酸硼甲基三乙基铵(TEMABOB)粗品。室温下将TEMABOB粗品100g中加入甲醇350g，于-5℃重结晶12小时，过滤析出的晶体，于80℃下减压干燥3h，去除残存溶剂和水分，得到本发明的电解质TEMABOB。用1H-NMR、13C-NMR进行分解的结果：所得电解质为双草酸硼甲基三乙基铵(TEMABOB)。根据1H-HNR核磁谱图中杂质峰和产物峰的积分面积比值计算可得产物的纯度在99％以上。
(4)电解液溶剂脱水
在100g碳酸丙烯酯和γ-丁内酯的混合溶液(质量比1∶1)中加入3A型分子筛5g，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水的混合溶剂。
(5)电解液的配制
将脱水的混合溶剂和电解质于25℃均匀混合溶解，配制成浓度为1M的电解液，得到本发明的电解液(10)。电解液(10)的水分为19ppm。
实施例11
(1)氯化螺环-(1，1’)-二吡啶烷(SBPCl)的合成方法与实施例3中相同。
(2)双草酸硼锂(LiBOB)的合成方法与实施例9中相同。
(3)双草酸硼氯化螺环-(1，1’)-二吡啶烷(SBPBOB)的合成称取SBPCl 81g和LiBOB 94g，分别用去离子水溶解后，混合搅拌，反应完全后，过滤得到双草酸硼氯化螺环-(1，1’)-二吡啶烷(SBPBOB)粗品。室温下将SBPBOB粗品100g中加入甲醇280g，于-5℃重结晶12小时，过滤析出的晶体，于80℃下减压干燥3h，去除残存溶剂和水分，得到本发明的电解质SBPBOB。用1H-NMR、13C-NMR进行分解的结果：所得电解质为双草酸硼氯化螺环-(1，1’)-二吡啶烷(SBPBOB)。根据1H-HNR核磁谱图中杂质峰和产物峰的积分面积比值计算可得产物的纯度在99％以上。
(4)电解液溶剂脱水
在100g碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶液(质量比1∶1)中加入3A型分子筛5g，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水的混合溶剂。
(5)电解液的配制
将脱水的混合溶剂和电解质于25℃均匀混合溶解，配制成浓度为1M的电解液，得到本发明的电解液(11)。电解液(11)的水分为19ppm。
实施例12
(1)氯化1-乙基-2，3-二甲基咪唑(EDMICl)的合成方法与实施例4中相同。
(2)双草酸硼锂(LiBOB)的合成方法与实施例9中相同。
(3)双草酸硼1-乙基-2，3-二甲基咪唑(EDMIBOB)的合成
称取EDMICl 80g和LiBOB 94g，分别用去离子水溶解后，混合搅拌，反应完全后，过滤得到双草酸硼1-乙基-2，3-二甲基咪唑(EDMIBOB)粗品。室温下将EDMIBOB粗品100g中加入甲醇350g，于-5℃重结晶12小时，过滤析出的晶体，于80℃下减压干燥3h，去除残存溶剂和水分，得到本发明的电解质EDMIBOB。用1H-NMR、13C-NMR进行分解的结果：所得电解质为双草酸硼1-乙基-2，3-二甲基咪唑(EDMIBOB)。根据1H-HNR核磁谱图中杂质峰和产物峰的积分面积比值计算可得产物的纯度在99％以上。
(4)电解液溶剂脱水
在100g碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶液(质量比1∶1)中加入3A型分子筛5g，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水的混合溶剂。
(5)电解液的配制
将脱水的混合溶剂和电解质于25℃均匀混合溶解，配制成浓度为1M的电解液，得到本发明的电解液(12)。电解液(12)的水分为31ppm。
比较例1
(1)电解质
市购电解质四氟硼酸四乙基铵(深圳市新宙邦新材料有限公司，TEABF4)。
(2)电解液溶剂的脱水
在100g碳酸丙烯酯中加入5g3A型分子筛，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水的碳酸丙烯酯。
(3)电解液的配制
将脱水的碳酸丙烯酯和电解质于25℃均匀混合溶解，配制成浓度为1M的电解液，得到电解液(13)。电解液(13)的水分为38ppm。
比较例2
(1)电解质
市购电解质四氟硼酸甲基三乙基铵(深圳市新宙邦新材料有限公司，TEMABF4)。
(2)电解液溶剂的脱水
在100g碳酸丙烯酯中加入5g3A型分子筛，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水的碳酸丙烯酯。
(4)电解液的配制
将脱水的碳酸丙烯酯和电解质于25℃均匀混合溶解，配制成浓度为1M的电解液，得到电解液(14)。电解液(14)的水分为72ppm。
关于实施例和比较例得到的电解液，测定了其电导率(30℃)。结果列于表2所示。
此外，关于溶剂，各符号表示如下。
表2表明，实施例1～12的电解液电的导率与比较例1～2的电导率略高或相当。
[表2]
如下所述，使用实施例和比较例得到的电解液，做成扣式双电层电容器(图1)。然后，使用此电容器进行充放电循环实验，对静电容量、内部电阻及漏电流进行评价。
将粉状的活性炭(YP-50P，日本可乐丽株式会社)、炭黑(粒径：约10m)和聚四氟乙烯乳液(60％水乳液)按重量比85∶10∶5均匀混合。
然后，将均匀混合物在研钵中研磨5分钟后，用辊压机轧制得到活性炭薄片。活性炭薄片的厚度定为70μm。用冲片机将该活性炭薄片冲切成直径为12mm的圆片，即得到活性炭电极。
利用真空线，将活性碳电极于170℃下真空干燥12小时，冷却到30℃后，注入电解液，减压浸泡12小时。
将电解液浸润好的活性炭电极(正极、负极)，转移至手套箱，组装成两电极式双电层电容器。
将双电层电容器连接充放电实验装置(LAND电池检测***，武汉市蓝电电子有限公司，型号：CT2001A)，以25mA进行恒电流充电至设定电压，充电开始7200秒后以25mA进行恒电流放电。在设定电压3.3V、45℃下对其进行50次循环，测定初期和50次循环后的静电容量值和内部电阻。然后，由初期的值(X0)和50次循环后的值(X50)((X50)×100/(X0))分别求出静电容量的保持率(％)和内部电阻的增加率(％)。此外，测定50次循环时的恒电压充电时的漏电流。结果如表3。
由表3可知，使用实施例1～12的电解液的双电层电容器，与使用比较例1～2的电解液的双电层电容器相比，由于容量保持率高，内部电阻增加率低，因此耐电压高。而且，由于漏电流非常低，表明电解液的电化学稳定性高。由此可知，本发明的电解液可显著改善电化学电容器经时的性能劣化，能够构成高可靠性的电化学元件。
[表3]
工业实用性
本发明的电解质由于耐电压性非常高，所以使用所述电解质的电解液能够制造性能经时劣化少的电化学元件。因此，通过使用本发明的电解质，能够得到能量密度大、充放电特性优良的电化学元件。电化学元件中可以适用于电化学电容器、二次电池及染料敏化太阳能电池。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种电解质(B)，其特征在于：所述电解质(B)含有离子型化合物(A)，即M+X-，其中，阳离子M+为选自TEA、TEMA、SBP、RIm、构成的组中的至少一种，相应结构如下：
其中，RIm的结构中，R1和R3为碳原子数1～10的一价烃基，所述的一价烃基可具有选自卤原子、羟基、硝基、氰基和含有醚键的基所构成的组中的至少一种基团，R1和R3可以相同也可以不同；R2为碳原子数1～10的一价烃基、氢原子或卤原子，所述的一价烃基可具有选自卤原子、羟基、硝基、氰基和含有醚键的基所构成的组中的至少一种基团；
阴离子X-为选自TFSI、ODFB、BOB构成的组中的至少一种，相应结构如下：
2.根据权利要求1所述的电解质(B)，其特征在于：所述RIm的结构中，R1为甲基、乙基、三氟甲基或五氟乙基，R2为甲基、乙基、三氟甲基、五氟乙基或氢原子，R3为甲基、乙基、三氟甲基或五氟乙基。
3.根据权利要求2所述的电解质(B)，其特征在于：所述RIm的结构中，R1为乙基，R2为甲基，R3为甲基。
4.根据权利要求书1所述的电解质(B)，其特征在于：所述电解质(B)含有的离子型化合物(A)为通式(1)。
5.根据权利要求书1所述的电解质(B)，其特征在于：所述电解质(B)含有的离子型化合物(A)为通式(2)。
6.根据权利要求书1所述的电解质(B)，其特征在于：所述电解质(B)含有的离子型化合物(A)为通式(3)。
7.一种电解液，其特征在于：所述电解液含有权利要求1～6中任一项所述的电解质(B)和非水溶剂(C)。
8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于：所述非水溶剂(C)为选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、乙腈、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、二甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯中的至少一种。
9.一种电化学元件，其特征在于：所述电化学元件使用权利要求7中所述的电解液。
10.一种双电层电容器，其特征在于：所述双电层电容器使用权利要求7中所述的电解液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012101284389A CN103377833A (zh) | 2012-04-27 | 2012-04-27 | 电解质、使用该电解质的电解液和电化学元件 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012101284389A CN103377833A (zh) | 2012-04-27 | 2012-04-27 | 电解质、使用该电解质的电解液和电化学元件 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103377833A true CN103377833A (zh) | 2013-10-30 |
Family
ID=49462804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2012101284389A Pending CN103377833A (zh) | 2012-04-27 | 2012-04-27 | 电解质、使用该电解质的电解液和电化学元件 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103377833A (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104134551A (zh) * | 2014-06-26 | 2014-11-05 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种电解液溶质、电解液及高电压超级电容器 |
| CN104387411A (zh) * | 2014-11-07 | 2015-03-04 | 周阳 | 一种草酸二氟硼酸锂盐的串联一锅法合成方法 |
| CN104505264A (zh) * | 2014-12-06 | 2015-04-08 | 中国铝业股份有限公司 | 一种无卤素螺环季铵盐的合成方法 |
| CN104844482A (zh) * | 2015-04-08 | 2015-08-19 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 一种制备二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的方法 |
| CN105384761A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-03-09 | 张家港瀚康化工有限公司 | 三草酸锂硼烷的制备方法 |
| CN106409530A (zh) * | 2015-07-06 | 2017-02-15 | 太阳诱电株式会社 | 双电荷层电容器 |
| CN108586261A (zh) * | 2018-01-20 | 2018-09-28 | 盐城泛安化学有限公司 | 一种高纯度四乙基氯化铵的制备方法 |
| CN109796482A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-05-24 | 江苏长园华盛新能源材料有限公司 | 双草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的制备方法 |
| CN113474932A (zh) * | 2019-02-27 | 2021-10-01 | 大金工业株式会社 | 电解液、电化学装置、锂离子二次电池、组件和化合物 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1132746A (zh) * | 1994-12-21 | 1996-10-09 | 阿苏拉布股份有限公司 | 疏水液体盐、其制备方法及其在电化学中的应用 |
| US20020110739A1 (en) * | 2000-05-26 | 2002-08-15 | Mcewen Alan B. | Non-flammable electrolytes |
| CN101019267A (zh) * | 2004-09-14 | 2007-08-15 | 松下电器产业株式会社 | 非水电解质二次电池 |
| JP2008218487A (ja) * | 2007-02-28 | 2008-09-18 | Sanyo Chem Ind Ltd | 電気化学キャパシタ用電解液及びこれを用いた電気化学キャパシタ |
| JP2008283048A (ja) * | 2007-05-11 | 2008-11-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電気化学エネルギー蓄積デバイス |
| CN102093367A (zh) * | 2010-12-18 | 2011-06-15 | 渤海大学 | 一种超级电容器有机电解质螺环季铵盐的制备方法 |
-
2012
- 2012-04-27 CN CN2012101284389A patent/CN103377833A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1132746A (zh) * | 1994-12-21 | 1996-10-09 | 阿苏拉布股份有限公司 | 疏水液体盐、其制备方法及其在电化学中的应用 |
| US20020110739A1 (en) * | 2000-05-26 | 2002-08-15 | Mcewen Alan B. | Non-flammable electrolytes |
| CN101019267A (zh) * | 2004-09-14 | 2007-08-15 | 松下电器产业株式会社 | 非水电解质二次电池 |
| JP2008218487A (ja) * | 2007-02-28 | 2008-09-18 | Sanyo Chem Ind Ltd | 電気化学キャパシタ用電解液及びこれを用いた電気化学キャパシタ |
| JP2008283048A (ja) * | 2007-05-11 | 2008-11-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電気化学エネルギー蓄積デバイス |
| CN102093367A (zh) * | 2010-12-18 | 2011-06-15 | 渤海大学 | 一种超级电容器有机电解质螺环季铵盐的制备方法 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104134551A (zh) * | 2014-06-26 | 2014-11-05 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种电解液溶质、电解液及高电压超级电容器 |
| CN104387411A (zh) * | 2014-11-07 | 2015-03-04 | 周阳 | 一种草酸二氟硼酸锂盐的串联一锅法合成方法 |
| CN104387411B (zh) * | 2014-11-07 | 2017-08-25 | 周阳 | 一种草酸二氟硼酸锂盐的串联一锅法合成方法 |
| CN104505264A (zh) * | 2014-12-06 | 2015-04-08 | 中国铝业股份有限公司 | 一种无卤素螺环季铵盐的合成方法 |
| CN104505264B (zh) * | 2014-12-06 | 2017-10-20 | 中国铝业股份有限公司 | 一种无卤素螺环季铵盐的合成方法 |
| CN104844482A (zh) * | 2015-04-08 | 2015-08-19 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 一种制备二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的方法 |
| CN106409530A (zh) * | 2015-07-06 | 2017-02-15 | 太阳诱电株式会社 | 双电荷层电容器 |
| CN105384761A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-03-09 | 张家港瀚康化工有限公司 | 三草酸锂硼烷的制备方法 |
| CN108586261A (zh) * | 2018-01-20 | 2018-09-28 | 盐城泛安化学有限公司 | 一种高纯度四乙基氯化铵的制备方法 |
| CN109796482A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-05-24 | 江苏长园华盛新能源材料有限公司 | 双草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的制备方法 |
| CN113474932A (zh) * | 2019-02-27 | 2021-10-01 | 大金工业株式会社 | 电解液、电化学装置、锂离子二次电池、组件和化合物 |
| EP3933999A4 (en) * | 2019-02-27 | 2024-05-15 | Daikin Industries, Ltd. | ELECTROLYTIC SOLUTION, ELECTROCHEMICAL DEVICE, LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY, MODULE AND COMPOUND |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103377833A (zh) | 电解质、使用该电解质的电解液和电化学元件 | |
| JP4802243B2 (ja) | 電解液用添加剤及び電解液 | |
| US8007680B2 (en) | Electrolyte solution for electrochemical device and electrochemical device using same | |
| CN101606211B (zh) | 电解质、使用该电解质的电解液和电化学元件 | |
| JP4548592B2 (ja) | 電気二重層キャパシタ | |
| US20080204972A1 (en) | Electric Double Layer Capacitor | |
| JP2012074541A (ja) | 電気二重層キャパシタ用電解液及び電気化学デバイス | |
| CN102789903B (zh) | 一种电解质盐的制备方法及该盐的电解液和电化学元件 | |
| JP2012074528A (ja) | 電気二重層キャパシタ用電解液およびこれを用いた電気二重層キャパシタ | |
| JP2010272610A (ja) | イミダゾリウム塩電解質を用いた電解液および電気化学素子 | |
| KR100836550B1 (ko) | 전기화학 캐패시터용 전해액 및 이를 사용한 전기화학캐패시터 | |
| EP3240000A1 (en) | Electricity storage device | |
| JP2010258333A (ja) | 第４級アンモニウム塩電解質を用いた電解液および電気化学素子 | |
| CN103632858A (zh) | 一种电解液和使用该电解液的电化学元件 | |
| CN103578792A (zh) | 电解质、使用该电解质的电解液和电化学元件 | |
| JP5116655B2 (ja) | 第４級アンモニウム塩電解質を用いた電解液および電気化学素子 | |
| JP5101260B2 (ja) | 第４級アンモニウム塩電解質を用いた電解液および電気化学素子 | |
| JP5116654B2 (ja) | 第４級アンモニウム塩電解質を用いた電解液および電気化学素子 | |
| JP2003173936A (ja) | 電気化学キャパシタ用電解液およびそれを用いた電気化学キャパシタ | |
| JP5439009B2 (ja) | イミダゾリウム塩、電解液並びに電気化学デバイス | |
| JP5275011B2 (ja) | 第４級アンモニウム塩電解質を用いた電解液および電気化学素子 | |
| CN108573816B (zh) | 用于超级电容器的有机电解液及超级电容器 | |
| CN111477469A (zh) | 一种高电压电解液的制备方法及在超级电容器中的应用 | |
| JP2012109539A (ja) | 電気二重層キャパシタ用電解液およびこれを用いた電気二重層キャパシタ | |
| JP2004047969A (ja) | 電気化学キャパシタ用電解液およびそれを用いた電気化学キャパシタ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: JIANGSU GUOTAI CHAOWEI NEW MATERIAL CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: GUOTAI HUARONG CHEMICAL NEW MATERIAL CO., LTD., ZHANGJIAGANG CITY Effective date: 20150824 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20150824 Address after: 215633 Jiangsu, Zhangjiagang Free Trade Zone, No. 8 Guangdong Road, building A, on the eastern side of the road on the ground floor, No. two Applicant after: JIANGSU GUOTAI SUPER POWER NEW MATERIALS CO., LTD. Address before: 215634, Nanhai Road, Jiangsu Yangzi Chemical Industrial Park, Suzhou, Jiangsu, Zhangjiagang 9, China Applicant before: Guotai Huarong Chemical New Material Co., Ltd., Zhangjiagang City |
|
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20131030 |