CN101643481B - 一种得到二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的合成工艺 - Google Patents

一种得到二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的合成工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN101643481B
CN101643481B CN2009101447609A CN200910144760A CN101643481B CN 101643481 B CN101643481 B CN 101643481B CN 2009101447609 A CN2009101447609 A CN 2009101447609A CN 200910144760 A CN200910144760 A CN 200910144760A CN 101643481 B CN101643481 B CN 101643481B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
oxalate
lithium borate
oxalic acid
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2009101447609A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101643481A (zh
Inventor
何永刚
钱晓兵
陈剑
徐晓强
陈晓荣
陶荣辉
李建中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JIANGSU GUOTAI SUPER POWER NEW MATERIALS CO., LTD.
Original Assignee
Zhangjiagang Guotai Huarong New Chemical Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhangjiagang Guotai Huarong New Chemical Materials Co Ltd filed Critical Zhangjiagang Guotai Huarong New Chemical Materials Co Ltd
Priority to CN2009101447609A priority Critical patent/CN101643481B/zh
Publication of CN101643481A publication Critical patent/CN101643481A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101643481B publication Critical patent/CN101643481B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Abstract

本发明公开了一种同时得到性能优异二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的合成工艺，包括如下步骤：(一)将含氟的化合物、含硼的化合物、含锂的化合物以及含草酸根的化合物在0～100℃、反应压力为0.1～1MPa、及反应介质中反应，其中锂元素、氟元素、硼元素与草酸根离子的摩尔比为5～9∶5～9∶2～3∶3～4；生成含有二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的反应液；(二)对反应液中的二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂进行初步分离，然后用能萃取二氟草酸硼酸锂或双草酸硼酸锂的有机溶剂进行进一步的萃取分离；(三)分别进行重结晶并真空干燥得到电池级的二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂。本发明适合于工业化生产两种性能优良的、用于锂离子电池的锂盐。

Description

一种得到二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的合成工艺
技术领域
本发明涉及锂离子电池所用的电解质盐的制备技术领域，具体涉及到可同时得到二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的合成工艺。
背景技术
电解质作为锂离子电池主要组成部分，一直是该技术领域的研究重点之一。目前商业大规模应用的LiPF6热稳定性不足，易于分解成LiF和PF5，后者易于水解形成HF和PF3O。这两种水解产物对于正极和负极均有较高的反应活性，他们不可避免的存在于LiPF6中对电极的性能产生有害的影响。LiAsF6由于含砷而具有较高毒性而被不主张规模化使用。LiClO4属于强氧化剂，易***，安全差。LiBF4与负极相容性较差，其热稳定性较差且对于水分敏感，BF4 -阴离子则易于在负极表面还原而严重影响钝化膜的形成。LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3盐会对目前正极常用的铝集流体产生腐蚀，而且制造成本较高，难以规模化应用。因此，开发新型锂盐代替目前用于商业锂离子电池中的LiPF6是非常必要和迫切的。目前研究的新型锂盐主要集中于硼酸锂配合物及磷酸锂配合物，其中又以双草酸硼酸锂(LiBOB)和二氟草酸硼酸锂(LiODFB)最引人关注。
应用于锂离子电池的LiBOB热稳定性能好，其结构式如下所示：
Figure GSB00000503705400011
LiBOB分解温度高达302℃，并能够在负极形成稳定的SEI膜，使锂离子电池的抗过充性能及倍率充放电性能得到明显改善，有较好的高温性能并且能在单独碳酸丙烯酯(PC)溶剂中使用而不会使碳负极产生脱落现象。
LiODFB的结构式如下：
Figure GSB00000503705400021
其独特的化学结构，使其结合了双草酸硼酸锂及四氟硼酸锂的优势，使其同时具有较好的高低温性能。
在目前合成LiBOB和LiODFB的工艺中，研究者基本集中在单一物质的合成和提纯，而较少考虑到其综合性、及在一种反应中完成两者的合成及提纯。LiBOB的合成方法主要为三种，分别为水相合成、非水相合成、固相合成。水相合成为用氢氧化锂、草酸、硼酸在水中合成得到LiBOB，该法涉及到高温及草酸水溶液对设备要求极高；非水相合成用LiB(OCH3)3与(CH3)3SiOOCCOOSi(CH3)3合成，但是该法原料价格贵不适宜工业生产；固相法合成是用氢氧化锂、草酸、硼酸研磨均匀后在高温下生成，该法同水相法合成一样对设备要求高。
二氟草酸硼酸锂(LiODFB)开展较晚而研究不多。在欧洲专利号为EP1308449A2的文件中公开了以下方法：以草酸、四氟硼酸锂和氯化铝或四氯化硅在碳酸二甲酯中反应或以草酸、四氟硼酸锂、氟化锂和三氯化硼或三甲氧基硼在碳酸二甲酯中反应实现了LiODFB的合成，但是该法反应中有HCl产生，且反应剧烈，对设备要求高不利于工业化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：将提供一种同时得到性能优异二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的合成工艺。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种得到二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的合成工艺，包括如下步骤：(一)将含氟的化合物、含硼的化合物、含锂的化合物以及含草酸根的化合物在0～100℃、反应压力为0.1～1Mpa、及反应介质中反应，其中锂元素、氟元素、硼元素与草酸根离子的摩尔比为5～9∶5～9∶2～3∶3～4；生成含有二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的反应液；(二)对反应液中的二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂进行初步分离，然后用能萃取二氟草酸硼酸锂或双草酸硼酸锂的有机溶剂进行进一步的萃取分离；(三)分别进行重结晶并真空干燥得到电池级的二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂。
上述含氟的化合物为氟化锂、氟硼酸、三氟化硼、三氟化硼***、三氟化硼碳酸二甲酯中的任意一种；上述含硼的化合物为硼酸、硼砂、氟硼酸、三氟化硼***、三氟化硼碳酸二甲酯中的任意一种；上述含锂的化合物为氢氧化锂、碳酸氢锂、草酸氢锂、碳酸锂或者草酸锂中的任意一种；上述含草酸根的化合物为草酸氢锂、草酸锂或者草酸中的任意一种；上述的反应介质为丙酮、碳酸二乙酯、***、乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、二氧戊环、乙腈中的一种或至少二种的混合物。
上述萃取分离所用的有机溶剂为丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、二氧戊环、或乙酸乙酯。
上述重结晶的溶剂为丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、或乙酸乙酯，重结晶温度为-30℃～100℃。
上述真空干燥时的温度为60℃～250℃，真空度为-0.1～-0.08Mpa，干燥时间为0～48小时。
本发明的有益效果是：同一工艺中得到二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂，其同为性能优越的电解液锂盐。本发明工艺简单，适合于工业化生产。
附图说明
图1是本发明合成工艺得到的二氟草酸硼酸锂的X射线衍射谱图；
图2是标准二氟草酸硼酸锂的X射线衍射谱图；
图3为本发明合成工艺得到的双草酸硼酸锂的X射线衍射谱图；
图4为标准双草酸硼酸锂的X射线衍射谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述；但本发明不应仅限于这些实施例。
实施例一
采用三氟化硼***溶液与草酸锂为原料制备二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂。
步骤一、在装有磁力搅拌子、温度计的干燥反应容器中加入101.9g经过150℃干燥10h的草酸锂，加入500g碳酸二甲酯并搅拌，缓慢滴加94.5g三氟化硼***溶液，边滴加边加热搅拌反应，2小时加完，反应温度调至80℃反应24小时，反应生成溶于碳酸二甲酯的二氟草酸硼酸锂与不溶于碳酸二甲酯的双草酸硼酸锂与氟化锂，随后冷却至室温。
步骤二、将反应后混合物在常温下过滤除去未反应完的草酸锂和反应后生成的氟化锂和双草酸硼酸锂，用乙腈萃取过滤后固体中的双草酸硼酸锂，并进行减压浓缩、用乙腈冷却结晶、重结晶。同时减压浓缩滤液，用碳酸二甲酯冷却结晶、重结晶。
步骤三、重结晶后的产物分别在真空-0.08Mpa下于150℃干燥48小时，最终得到二氟草酸硼酸锂37.3g，双草酸硼酸锂43.4g。
对所得产品进行分析，二氟草酸硼酸锂纯度：99.55％，水分含量29ppm，双草酸硼酸锂的纯度为99.67％，，水分含量90ppm。
实施例二
采用氟硼酸、草酸与碳酸锂为原料制备二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂。
步骤一、在装有磁力搅拌子的反应器中，往300g乙腈中加入136g草酸与160g氟硼酸搅拌至乳浊液解后缓慢加入295g碳酸锂、边滴加边搅拌反应同时有气体产生，加完至无气体出现，继续反应5小时，得到二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂溶液与氟化锂。
步骤二，将反应后混合物在常温下过滤除去未反应完的草酸锂和反应后生成的氟化锂，在旋转蒸发仪上蒸干溶液至固体用碳酸二乙酯多次萃取固体中的二氟草酸硼酸锂，并进行减压浓缩、用碳酸二乙酯冷却结晶，重结晶。同时将未被碳酸二乙酯萃取的双草酸硼酸锂用乙酸乙酯萃取溶解后，再减压浓缩、用乙酸乙酯冷却结晶，重结晶。
步骤三、重结晶后的产物分别在真空-0.1Mpa下于140℃干燥48小时，最终得到二氟草酸硼酸锂49.3g，双草酸硼酸锂74.3g。
对所得产品进行分析，二氟草酸硼酸锂纯度：99.77％，水分含量40ppm；双草酸硼酸锂的纯度为99.5％，水分含量87ppm。
如图1、图2、图3、图4所示，本发明合成工艺所得的产品经过X射线衍射所得图谱同纯样品图谱比较，分别证明为二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂。

Claims (4)

1.一种得到二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的合成工艺，包括如下步骤：(一)将含氟的化合物、含硼的化合物、含锂的化合物以及含草酸根的化合物在0～100℃、反应压力为0.1～1Mpa、及反应介质中反应，其中锂元素、氟元素、硼元素与草酸根离子的摩尔比为5～9∶5～9∶2～3∶3～4；生成含有二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的反应液；(二)对反应液中的二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂进行初步分离，然后用能萃取二氟草酸硼酸锂或双草酸硼酸锂的有机溶剂进行进一步的萃取分离；(三)分别进行重结晶并真空干燥得到电池级的二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂；
所述的含氟的化合物为氟化锂、氟硼酸、三氟化硼、三氟化硼***、三氟化硼碳酸二甲酯中的任意一种；含硼的化合物为硼酸、硼砂、氟硼酸、三氟化硼***、三氟化硼碳酸二甲酯中的任意一种；含锂的化合物为氢氧化锂、碳酸氢锂、草酸氢锂、碳酸锂或者草酸锂中的任意一种；含草酸根的化合物为草酸氢锂、草酸锂或者草酸中的任意一种；反应介质为丙酮、碳酸二乙酯、***、乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、二氧戊环、乙腈中的一种或至少二种的混合物。
2.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：萃取分离所用的有机溶剂为丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、二氧戊环或乙酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：重结晶的溶剂为丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈或乙酸乙酯，重结晶温度为-30℃～100℃。
4.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：真空干燥时的温度为60℃～250℃，真空度为-0.1～-0.08Mpa，干燥时间为0～48小时。
CN2009101447609A 2009-08-28 2009-08-28 一种得到二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的合成工艺 Active CN101643481B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009101447609A CN101643481B (zh) 2009-08-28 2009-08-28 一种得到二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的合成工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009101447609A CN101643481B (zh) 2009-08-28 2009-08-28 一种得到二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的合成工艺

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101643481A CN101643481A (zh) 2010-02-10
CN101643481B true CN101643481B (zh) 2011-08-17

Family

ID=41655563

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009101447609A Active CN101643481B (zh) 2009-08-28 2009-08-28 一种得到二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的合成工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101643481B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140288331A1 (en) * 2011-11-14 2014-09-25 Rockwood Lithium GmbH Process for preparing metal difluorochelatoborates and use as battery electrolytes or additives in electrochemical cells

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102010436A (zh) * 2010-11-10 2011-04-13 兰州理工大学 草酸二氟硼酸锂的制备方法
CN102070661B (zh) * 2011-01-25 2012-10-17 李荐 一种高纯草酸二氟硼酸锂的制备方法
CN103333186B (zh) * 2011-06-22 2015-08-12 启东市天汾电动工具技术创新中心 LiODFB电解质盐的制备方法
CN103910346B (zh) * 2013-01-05 2016-07-06 江苏华盛精化工股份有限公司 双氟代磺酰亚胺锂的制备方法
CN103151561B (zh) * 2013-03-05 2015-07-01 华南师范大学 一种电解质锂盐及含有该锂盐的电解液制备方法与应用
CN103265569A (zh) * 2013-05-17 2013-08-28 太原理工大学 一种二氟草酸硼酸锂的合成方法
CN103483368B (zh) * 2013-09-17 2016-08-17 东莞市凯欣电池材料有限公司 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法
CN104557995B (zh) * 2013-10-12 2017-02-15 陈琛 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法
CN104387411B (zh) * 2014-11-07 2017-08-25 周阳 一种草酸二氟硼酸锂盐的串联一锅法合成方法
EP3277694B1 (en) * 2015-03-31 2022-10-05 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Method of making lithium difluoro (oxalato) borate
CN105384761B (zh) * 2015-12-07 2017-10-10 张家港瀚康化工有限公司 三草酸锂硼烷的制备方法
KR102662137B1 (ko) 2016-02-05 2024-04-29 고션 인코포레이티드 다이플루오로 킬레이토 보레이트 염의 제조
CN105859760A (zh) * 2016-03-18 2016-08-17 汕头市金光高科有限公司 电子级二氟草酸硼酸锂合成方法
CN106749361A (zh) * 2016-12-07 2017-05-31 湖南省正源储能材料与器件研究所 一种高纯度二氟草酸硼酸锂的高效制备方法
CN106946921A (zh) * 2017-04-07 2017-07-14 上海如鲲新材料有限公司 乙二酸氟硼酯制备二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的方法
CN109053786B (zh) * 2018-09-18 2021-06-15 天津金牛电源材料有限责任公司 一种双草酸硼酸锂的制备方法
CN108912156B (zh) * 2018-09-20 2020-09-18 武汉海斯普林科技发展有限公司 一种双草酸硼酸锂的制备方法
CN109796482A (zh) * 2019-01-30 2019-05-24 江苏长园华盛新能源材料有限公司 双草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的制备方法
CN111153918A (zh) * 2019-12-16 2020-05-15 山东石大胜华化工集团股份有限公司 一种双草酸硼酸锂的制备方法
CN113045594B (zh) * 2019-12-27 2023-03-24 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种氟代草酸硼酸锂和氟代草酸磷酸锂的联产制备方法
CN111393464A (zh) * 2020-05-09 2020-07-10 洛阳和梦科技有限公司 双氟草酸硼酸锂生产优化方法
CN114349775A (zh) * 2022-01-12 2022-04-15 王怀英 一种双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的联合生产的方法
CN116041377B (zh) * 2022-12-31 2023-10-20 九江天赐高新材料有限公司 一种基于流变相反应联产四氟硼酸锂和双氟草酸硼酸锂的方法和锂盐

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1308449A2 (en) * 2001-11-05 2003-05-07 Central Glass Company, Limited Process for synthesizing ionic metal complex
CN1687081A (zh) * 2005-04-11 2005-10-26 北京科技大学 一种双草酸基硼酸锂合成方法
CN101139352A (zh) * 2007-09-29 2008-03-12 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 二氟草酸硼酸锂的制备方法
CN101397305A (zh) * 2007-09-30 2009-04-01 比亚迪股份有限公司 一种双草酸硼酸锂的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1308449A2 (en) * 2001-11-05 2003-05-07 Central Glass Company, Limited Process for synthesizing ionic metal complex
CN1687081A (zh) * 2005-04-11 2005-10-26 北京科技大学 一种双草酸基硼酸锂合成方法
CN101139352A (zh) * 2007-09-29 2008-03-12 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 二氟草酸硼酸锂的制备方法
CN101397305A (zh) * 2007-09-30 2009-04-01 比亚迪股份有限公司 一种双草酸硼酸锂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Sheng Shui Zhang.An unique lithium salt for the improved electrolyte of Li-ion battery.《Electrochemistry Communications》.2006,第8卷1423–1428. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140288331A1 (en) * 2011-11-14 2014-09-25 Rockwood Lithium GmbH Process for preparing metal difluorochelatoborates and use as battery electrolytes or additives in electrochemical cells
US9260456B2 (en) * 2011-11-14 2016-02-16 Rockwood Lithium GmbH Process for preparing metal difluorochelatoborates and use as battery electrolytes or additives in electrochemical cells

Also Published As

Publication number Publication date
CN101643481A (zh) 2010-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101643481B (zh) 一种得到二氟草酸硼酸锂与双草酸硼酸锂的合成工艺
CN102702243B (zh) 一种二氟草酸硼酸锂的制备及纯化方法
CN100593515C (zh) 一种无水四氟硼酸锂的制备方法
CN104495767A (zh) 一种双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法
CN106946925B (zh) 氟代烷氧基三氟硼酸锂盐及其制备方法和应用
CN104445133B (zh) 一种二氟磷酸锂的制备方法及其锂离子电池非水电解液
CN108640096B (zh) 一种二氟磷酸及二氟磷酸锂的制备方法
CN103483367B (zh) 二氟草酸硼酸金属盐的制备方法
CN105800582A (zh) 一种二氟磷酸锂的制备方法及锂离子电池非水系电解液
CN107226463B (zh) 一种二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法
CN111224164A (zh) 一种二氟磷酸锂的制备方法
CN103030657A (zh) 一种锂离子电池用电解质双草酸基硼酸锂的制备方法
WO2019018999A1 (zh) 二氟磷酸锂的制备方法
CN105236380A (zh) 高纯度二氟磷酸盐的制备方法
CN102976303A (zh) 一种六氟磷酸锂的制备方法
CN103483368A (zh) 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法
CN104447828B (zh) 一种双草酸硼酸锂的合成及提纯方法
CN104557995A (zh) 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法
CN114604844A (zh) 一种二氟磷酸锂的制备方法
CN102952099B (zh) 吡咯类离子液体及其制备方法和应用
CN103151561B (zh) 一种电解质锂盐及含有该锂盐的电解液制备方法与应用
CN113929711A (zh) 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法
US7833660B1 (en) Fluorohaloborate salts, synthesis and use thereof
CN104230970B (zh) 一种草酸二氟硼酸锂电解质盐的制备方法
CN113717205A (zh) 草酸硼酸锂及其衍生物的制备方法、电解液和二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: JIANGSU GUOTAI CHAOWEI NEW MATERIAL CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: GUOTAI HUARONG CHEMICAL NEW MATERIAL CO., LTD., ZHANGJIAGANG CITY

Effective date: 20150824

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20150824

Address after: 215633 Jiangsu, Zhangjiagang Free Trade Zone, No. 8 Guangdong Road, building A, on the eastern side of the road on the ground floor, No. two

Patentee after: JIANGSU GUOTAI SUPER POWER NEW MATERIALS CO., LTD.

Address before: 215631 Jiangsu province Zhangjiagang City gold town after Cheng Cheng Road No. 112

Patentee before: Guotai Huarong Chemical New Material Co., Ltd., Zhangjiagang City