CN112442086A - 一种含磷锂盐的新型制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工领域，公开了一种含磷锂盐的新型制备方法。该方法包括以下步骤：(1)将含磷卤化物溶解在有机溶剂中，形成络合物；(2)将步骤(1)所得含磷卤化物的有机络合溶液滴加到锂盐的有机悬浊液中进行反应；(3)对步骤(2)反应所得混合溶液进行浓缩，干燥，得到含磷锂盐化合物与卤化锂的固体混合物，然后溶解所述固体混合物，进行分离纯化，得到含磷锂盐化合物纯品。本发明采用含磷卤化物与草酸锂进行反应，避免了六氟磷酸锂和高纯度无水草酸的使用，成本较低；产物便于提纯，工艺简化，具有工业化生产的巨大潜力。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体是涉及一种含磷锂盐的新型制备方法。
背景技术
随着新能源行业的迅猛发展，锂离子电池市场份额的逐渐增大，锂电材料的重要性日益突出。在锂离子电池电解液的开发中，为适应高比能量、高电压的发展条件，针对高镍高电压以及硅碳负极的新型电解液添加剂的研究成为一个热点。
含磷添加剂是一类具有较好性能的添加剂，具有广泛的应用。二氟双草酸磷酸锂(LiDFBOP)能够很好的兼顾高低温性能，提高循环性能，在动力锂离子电池中具有很大的应用空间。随着动力锂离子电池的迅速发展，LiDFBOP得到新能源行业的重视和研发投入。研究表明通过改变LiDFBOP上F和草酸根的数量配比，还可以得到如四氟草酸磷酸锂、三草酸磷酸锂等新型含磷锂盐，在锂离子电池中也具有不同的效果。
目前，LiDFBOP的主要合成方法，是根据中央硝子株式会社的专利CN102216311B，采用六氟磷酸锂与草酸进行反应，利用SiCl4作为催化剂，使反应朝生成LiDFBOP的方向进行。在该过程中，容易引入氯离子，而氯离子对锂离子电池具有很大的危害；并且在此方法中，六氟磷酸锂和无水高纯草酸的成本较高，以致LiDFBOP的合成成本高。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供了一种含磷锂盐的新型制备方法，该方法选用草酸锂与含磷卤化物进行反应，其中含磷卤化物可以通过购买或自制的方式获得，所得的含磷卤化物通过有机溶剂进行溶解或吸收，形成稳定的络合物；在草酸锂的有机溶剂悬浊液中，通过滴加这种含磷卤化物的络合溶液进行反应，反应条件温和可控；将得到的含磷锂盐化合物与卤化锂的混合溶液进行浓缩，得到含磷锂盐化合物与卤化锂的固体混合物，然后利用溶解度的差异进行分离纯化，得到含磷锂盐化合物纯品。
为达到本发明的目的，本发明新型含磷锂盐的制备方法包括以下步骤：
(1)将含磷卤化物溶解在有机溶剂中，形成络合物；
(2)将步骤(1)所得含磷卤化物的有机络合溶液滴加到草酸锂的有机悬浊液中进行反应；
(3)对步骤(2)反应所得混合溶液进行浓缩，干燥，得到含磷锂盐化合物与卤化锂的固体混合物，然后溶解所述固体混合物，进行分离纯化，得到含磷锂盐化合物纯品；
所述含磷锂盐化合物的结构如式I所示：
其中R1、R2、R3、R4各自独立的选自不同的卤素原子、烃基、草酸基团、P＝O双键结构；且当P为+3价态时，只存在R1和R2，其中，R1、R2各自独立的选自不同的卤素原子、烃基、草酸基团、P＝O双键结构。
优选地，所述含磷锂盐化合物的结构为以下化合物：
前述反应中，含磷卤化物的制备方法较多，如五氟化磷，可以通过五氯化磷与氟化氢进行反应制备，或者通过六氟磷酸锂分解制备等。本发明中制备不同的含磷锂盐化合物所需要的含磷卤化物与草酸锂的摩尔比不同，在无特殊说明情况下，一般按照化学计量比进行投料，正负偏差在±5％。
进一步地，所述步骤(1)中的有机溶剂选自醚类化合物、含氮溶剂或碳酸酯类化合物。
优选地，所述醚类化合物为***、甲***、乙二醇二甲醚、乙二醇二***中的一种；所述含氮溶剂为三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、四甲基乙二胺中的一种；所述碳酸酯类化合物为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种。
进一步地，所述步骤(2)中滴加温度控制在30-100℃之间，滴加时间为30-60min。
优选地，所述步骤(2)中滴加完毕后的反应温度为70-120℃，优选为70-90℃，反应时间为1-24h，优选为10-24h。
进一步地，所述步骤(2)中草酸锂的有机悬浊液中溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、***、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或丙酮中的一种或多种；优选碳酸二甲酯。
进一步地，所述步骤(3)中浓缩阶段的真空度为-0.05～-0.1MPa，例如-0.1MPa，温度为40～90℃；所述干燥阶段的温度为70-90℃，真空度为-0.05～-0.1MPa，例如-0.1MPa，干燥时间为10-28h。
进一步地，所述步骤(3)中溶解所述固体混合物，进行分离纯化所用溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、***、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或丙酮中的一种或多种；优选具有低沸点的易挥发溶剂，例如乙二醇二甲醚、***、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、苯或丙酮中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
(1)高纯无水草酸不易制备，水分含量高易导致产物分解，在加入SiCl4的时候易产生有利氯，并引起酸度的升高，而本发明避免了使用六氟磷酸锂和高纯无水草酸的工艺；
(2)本发明的方法工艺简单，反应条件温和，容易控制，并且使用材料成本较低，可以合成多种含磷锂盐和卤化锂产品。
附图说明
图1是实施例1制备的化合物1的31P NMR谱图；
图2是实施例1制备的化合物1的13C NMR谱图；
图3是实施例1制备的化合物1和标准化合物1的阴离子色谱谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
在手套箱中称取一定量的六氟磷酸锂，置于PFA反应釜中，进行机械搅拌；缓慢加热反应釜，进行六氟磷酸锂热解反应，将得到的气体通入到低温5℃处理的***溶剂中，计量***溶剂的重量变化，得到具有一定质量PF5的***溶液。
称取1mol的草酸锂，置于碳酸二甲酯DMC中，在50℃下搅拌成悬浊液。向草酸锂悬浊液中逐渐滴加含0.5mol PF5的***络合溶液，30min后滴加完毕。将体系升温至90℃继续反应14h，取少量溶液进行离子色谱测定，判断反应终点。
离子色谱无草酸根出现时，表明反应结束，过滤去除固体杂质，将得到的液体进行浓缩，然后加DMC稀释，如此重复操作3-4次，最后得到化合物1的DMC溶液。
利用离子色谱、核磁共振仪对产物进行表征，得到化合物1的纯度为99.5％，反应收率为87.6％。
实施例2
除滴加完毕将体系升温至70℃外，实施例2与实施例1操作相同。
实施例3
除滴加完毕将体系升温至110℃外，实施例3与实施例1操作相同。
实施例4
除含磷卤化物PF5的加入量为1mol外，实施例4其他操作与实施例1操作相同。
实施例5
除滴加完毕将体系反应时间缩短为10h外，实施例5与实施例4操作相同。
实施例6
除滴加完毕将体系反应时间延长为20h外，实施例6与实施例4操作相同。
实施例7
除含磷卤化物PF5采用三乙胺络合外，实施例7与实施例6操作相同。
实施例8
除含磷卤化物PF5的加入量为0.33mol以及滴加完毕将体系升温至120℃外，实施例8其他操作与实施例7操作相同。
实施例9
除含磷卤化物PF5采用DMC络合外，实施例9与实施例8操作相同。
实施例10
除滴加完毕将体系反应时间延长为24h外，实施例10的其他操作与实施例9操作相同。
实施例11
除含磷卤化物由PF5改为PCl5外，实施例11与实施例1操作相同。
实施例12
除含磷卤化物由PF5改为PF3外，实施例12与实施例1操作相同。
实施例13
除滴加完毕将体系升温至110℃外，实施例13与实施例12操作相同。
实施例14
除含磷卤化物PF3的加入量为1mol外，实施例14其他操作与实施例12操作相同。
实施例15
除滴加完毕将体系反应时间延长至20h外，实施例15其他操作与实施例14操作相同。
实施例16
除滴加完毕将体系反应时间延长至24h外，实施例16其他操作与实施例14操作相同。
实施例17
实施例17获得含磷锂盐化合物与卤化锂的固体混合物部分与实施例2相同，在反应结束后，过滤去除固体杂质，然后将得到的液体进行浓缩至粘稠状，加入二氯甲烷500mL，有大量固体析出，在手套箱中进行过滤，得到固体用二氯甲烷反复洗涤、抽滤几次；最后得到的固体置于真空烘箱内，在70℃、-0.1MPa条件下进行真空干燥24h。
实施例18
实施例18获得含磷锂盐化合物与卤化锂的固体混合物部分与实施例5相同，在反应结束后，过滤去除固体杂质，然后将得到的液体进行浓缩至粘稠状，加入二氯甲烷500mL，有大量固体析出，在手套箱中进行过滤，得到固体用二氯甲烷反复洗涤、抽滤几次；最后得到的固体置于真空烘箱内，在70℃、-0.1MPa条件下进行真空干燥24h。
实施例19
实施例19获得含磷锂盐化合物与卤化锂的固体混合物部分与实施例12相同，在反应结束后，过滤去除固体杂质，然后将得到的液体进行浓缩至粘稠状，加入二氯甲烷500mL，有大量固体析出，在手套箱中进行过滤，得到固体用二氯甲烷反复洗涤、抽滤几次；最后得到的固体置于真空烘箱内，在70℃、-0.1MPa条件下进行真空干燥24h。
实施例20
实施例20获得含磷锂盐化合物与卤化锂的固体混合物部分与实施例14相同，在反应结束后，过滤去除固体杂质，然后将得到的液体进行浓缩至粘稠状，加入二氯甲烷500mL，有大量固体析出，在手套箱中进行过滤，得到固体用二氯甲烷反复洗涤、抽滤几次；最后得到的固体置于真空烘箱内，在70℃、-0.1MPa条件下进行真空干燥24h。
以上实施例的合成方法部分具体实验条件及结果如下表所示：
根据实验结果，主要得到以下结论：
①该类反应条件较温和，容易控制，反应温度在70-120℃均可，从实施例1-3可看出，适当的提高温度有利于反应的正向进行，但温度过高会降低收率；从实施例4-6可看出，适当的延长反应时间有利于反应的正向进行；
②含磷卤化物为路易斯酸，可以与***等醚类化合物形成络合物，有利于实际操作；另外，利用三乙胺等胺类化合物吸收含磷卤化物后，可能会使含磷卤化物的反应活性降低，需要进一步提高温度和反应时间；
③含磷卤化物与草酸锂反应配比的不同，会朝着不同的方向进行反应，但是有可能会有一定量的副产物生成；主要看是热力学控制还是动力学控制，适当提高温度和时间可能会提高纯度，但这种提高也有限；
④本发明提供的合成方法可以制备液态的含磷锂盐混合物，同时，也可以通过在溶剂中的溶解性差异，通过加入二氯甲烷，得到固态的含磷锂盐化合物单品。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含磷锂盐的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将含磷卤化物溶解在有机溶剂中，形成络合物；
(2)将步骤(1)所得含磷卤化物的有机络合溶液滴加到草酸锂的有机悬浊液中进行反应；
(3)对步骤(2)反应所得混合溶液进行浓缩，干燥，得到含磷锂盐化合物与卤化锂的固体混合物，然后溶解所述固体混合物，进行分离纯化，得到含磷锂盐化合物纯品；
所述含磷锂盐化合物的结构如式I所示：
其中R1、R2、R3、R4各自独立的选自不同的卤素原子、烃基、草酸基团、P＝O双键结构；且当P为+3价态时，只存在R1和R2，其中，R1、R2各自独立的选自不同的卤素原子、烃基、草酸基团、P＝O双键结构。
2.根据权利要求1所述含磷锂盐的制备方法，其特征在于，所述含磷锂盐化合物为以下化合物：
3.根据权利要求1所述含磷锂盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的有机溶剂选自醚类化合物、含氮溶剂或碳酸酯类化合物。
4.根据权利要求3所述含磷锂盐的制备方法，其特征在于，所述醚类化合物为***、甲***、乙二醇二甲醚、乙二醇二***中的一种；所述含氮溶剂为三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、四甲基乙二胺中的一种；所述碳酸酯类化合物为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种。
5.根据权利要求1所述含磷锂盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中滴加温度控制在30-100℃之间，滴加时间为30-60min。
6.根据权利要求1所述含磷锂盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中滴加完毕后的反应温度为70-120℃，优选为70-90℃，反应时间为1-24h，优选为10-24h。
7.根据权利要求1所述含磷锂盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中草酸锂的有机悬浊液中溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、***、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或丙酮中的一种或多种；优选碳酸二甲酯。
8.根据权利要求1所述含磷锂盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中浓缩阶段的真空度为-0.05～-0.1MPa，温度为40～90℃；所述干燥阶段的温度为70-90℃，真空度为-0.05～-0.1MPa，干燥时间为10-28h。
9.根据权利要求1所述含磷锂盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中浓缩阶段的真空度为-0.1MPa；所述干燥阶段的真空度为-0.1MPa。
10.根据权利要求1所述含磷锂盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中溶解所述固体混合物，进行分离纯化所用溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、***、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或丙酮中的一种或多种；优选具有低沸点的易挥发溶剂，例如乙二醇二甲醚、***、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、苯或丙酮中的一种或多种。
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