CN106349270A - 二氟草酸硼酸锂催化合成方法 - Google Patents

二氟草酸硼酸锂催化合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及二氟草酸硼酸锂催化合成方法，属于新能源材料制备技术领域。具体步骤如下：（1）所有生产反应容器采用高纯氮气置换后，置于高纯氮气保护下加入物料；（2）在密闭干燥反应器中，将干燥定量无水四氟硼酸盐和定量无水氯化锂加入到搅拌反应器的有机溶剂中溶解，配制溶液；（2）在搅拌反应器中加入定量催化剂，在规定温度加热搅拌反应，使其充分反应；（3）反应完成后过滤，分离固体副产物，得到四氟硼酸锂的有机溶液；（4）在高纯氮气保护下将定量无水草酸加入到四氟硼酸锂溶液中，在规定温度、规定压力和尾气吸收液控制下充分反应，得到二氟草酸硼酸锂溶液。本发明二氟草酸硼酸锂催化合成方法简单，催化剂效果好、转化率高，中间体四氟硼酸锂无需与溶剂分离，简化了工艺流程，在新能源材料领域有着良好的应用前景。

Description

二氟草酸硼酸锂催化合成方法
技术领域
本发明涉及二氟草酸硼酸锂催化合成方法，属于锂离子电池材料合成技术领域。
背景技术
锂离子电池电解液是锂电池的重要组成部分，是电解液的关键核心组分，电解质必须具有导电率高、化学及电化学稳定性好、可使用温度范围广、安全性好等优点。
目前，常用的电解质主要有六氟磷酸锂（LiPF6)、双草酸硼酸锂（LiBOB)、四氟硼酸锂（LiBF4)，其中LiPF6以其良好的综合性能，获得了广泛应用。由于LiPF6对水分很敏感，制备工艺复杂，另外，LiPF6本身热分解温度较低（200℃)，在有机溶剂中易于分解（80℃左右）；易与锰正极材料发生反应，在有PC存在的电解液中已发生有机溶剂的共嵌，且很难在负极上形成稳定的SEI膜，这些都会影响电池的电化学性能。LiBF4具有优异的低温性能，但是高温性能很差，适用的温度范围窄，且其成膜性能差，从而导致高倍率放电容量和首次充放电效率降低。LiBOB在部分低介电常数的溶剂中几乎不溶，且形成的SEI膜电阻很大，低温性能不好，且LiBOB电解液在使用过程中会产生气体，存在安全隐患，应用受到了限制。因此，迫切需要寻求一种制备工艺简单，操作方便，综合性能优异的新型锂离子电池用电解质。
二氟草酸硼酸锂（LiODFB)是一种新型锂离子电池用电解质，它结合了LiBF4和LiBOB的结构特点，同时具有二者的优点。LiODFB具有较高的热稳定性（240℃左右），既有LiBOB的高温性能，又有LiBF4的低温性能，使用的温度范围很宽。同时LiODFB的成膜性能很好，在有PC存在的电解液中能够参与形成稳定的SEI膜，具有很好的循环性能。同时，LiODFB的电极相容性很好，特别是与锰正极材料。
目前，国内外已经有较多关于LiODFB的合成制备研究的报道。欧洲专利EP1308449A2中以草酸、四氟硼酸锂为原料，以氯化铝或四氯化硅为催化剂，在碳酸二甲酯中反应，实现了LiODFB的合成，反应对水份比较敏感，操作困难，获得的样品纯度低。
S.S.Zhang等采用三氟化硼***和草酸锂为原料直接反应合成LiODFB粗产品，再用碳酸二甲酯做溶剂，通过萃取和重结晶来提纯样品，该合成方法反应时间长，操作复杂，产率低，获得的LiODFB样品纯度低，工艺过程复杂。
中国专利CN102702243B所公开的得到四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的方法，该方法需要二种催化剂，工艺复杂、步骤多、产品产率较低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺简单合理、操作方便、产率高的二氟草酸硼酸锂催化合成方法。
本发明二氟草酸硼酸锂催化合成方法是通过以下技术方案实现的：
1、二氟草酸硼酸锂催化合成方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）所有生产反应容器采用高纯氮气置换后，置于高纯氮气保护下加入物料；（2）在密闭干燥反应器中，将干燥定量无水四氟硼酸盐和定量无水氯化锂加入到搅拌反应器的有机溶剂中溶解，配制溶液；（2）在搅拌反应器中加入定量催化剂，在30℃〜100℃进行加热搅拌0.5〜12小时，充分反应；（3）反应完成后过滤，分离固体副产物，得到四氟硼酸锂的有机溶液；（4）在高纯氮气保护下将定量无水草酸加入到四氟硼酸锂溶液中，在30℃〜100℃、规定压力和尾气吸收液控制下反应0.5〜12小时，得到二氟草酸硼酸锂溶液。
2、根据权利要求1所述的二氟草酸硼酸锂催化合成方法，其特征在于：步骤（1)中所述高纯氮气是纯度大于99.5%的氮气。
3、根据权利要求1所述的二氟草酸硼酸锂催化合成方法，其特征在于：步骤（2)中所述四氟硼酸盐是四氟硼酸钠，或是四氟硼酸铵，或是四氟硼酸钾，或是前者二种、三种的混合物；无水四氟硼酸盐和定量无水氯化锂物质的量之比在1.1:1〜1:1之间。
4、根据权利要求1所述的二氟草酸硼酸锂催化合成方法，其特征在于：步骤（3) 中所述催化剂是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，或是1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5，或是二者的混合物；催化剂加入量是无水草酸锂质量的0.01%-20%。
5、根据权利要求1所述的二氟草酸硼酸锂催化合成方法，其特征在于：步骤（2)中所述有机溶剂是碳酸二甲酯，或是碳酸二乙酯，或是碳酸甲乙酯，或是乙酸乙酯。
6、根据权利要求1所述的二氟草酸硼酸锂催化合成方法，其特征在于：步骤（4) 中无水草酸和无水氯化锂物质的量之比是0.99:1〜1:1。
7、根据权利要求1所述的二氟草酸硼酸锂催化合成方法，其特征在于：步骤（4) 中规定压力是绝对压力30KPa-90KPa。
8、根据权利要求1所述的二氟草酸硼酸锂催化合成方法，其特征在于：步骤（4) 中所述尾气吸收液是稀氢氧化钙乳液，或是稀氢氧化钠溶液。
本发明二氟草酸硼酸锂催化合成方法有益效果是：
1、所有生产反应容器采用高纯氮气置换后，一方面可以置换反应器内的空气，降低***的氧气和水含量；另一方面氮气可以抑制有机溶剂的挥发。
2、催化剂是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，或是1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5，或是二者的混合物。1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5是高效催化剂，可以应用到二步反应中，大大提高了反应速度和生产效率。
3、混合溶液与无水草酸在负压下反应，既保证充分反应，又使反应尾气安全排出。
4、尾气吸收液是稀氢氧化钙乳液，或是稀氢氧化钠溶液，避免反应过程产生的尾气污染。
本发明工艺简单，操作方便，将二步合成反应在一个反应器中完成，反应时间短，设备投资少，产率高适合产业化生产，应用前景十分广阔。
具体实施方式
以下实施例旨在说明发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
1、首先将所有生产反应容器采用高纯氮气置换，后通入高纯氮气，在高纯氮气保护下加入物料；
2、将干燥后的42.39千克无水氯化锂和110千克无水四氟硼酸钠，加入装有300千克碳酸二甲酯的1000升不锈钢搅拌反应器中，进行搅拌溶解；
3、然后再往所述高纯反应器中加入0.7千克1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯作为催化剂；边搅拌边加热，控制反应温度为60℃，充分反应6小时；
4、通过压滤机过滤不溶副产物氯化钠，得到含四氟硼酸锂的碳酸二甲酯滤液；
5、高纯氮气保护状态下，向四氟硼酸锂溶液加入无水草酸9千克，控制反应温度为70℃、压力为绝对压力60KPa，反应6小时使四氟硼酸锂与草酸充分反应生成二氟草酸硼酸锂，反应物质全部为二氟草酸硼酸锂溶液。
6、尾气吸收液是浓度10%氢氧化钙乳液，负压循环吸收反应尾气，避免反应过程产生的尾气污染。
实施例2
1、首先将所有生产反应容器采用高纯氮气置换，后通入高纯氮气，在高纯氮气保护下加入物料；
2、将干燥后的42.39千克无水氯化锂和111千克无水四氟硼酸钠，加入装有300千克碳酸二甲酯的1000升不锈钢搅拌反应器中，进行搅拌溶解；
3、然后再往所述搅拌反应器中加入0.8千克1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5作为催化剂；边搅拌边加热，控制反应温度为70℃，充分反应7小时；
4、通过压滤机过滤不溶副产物氯化钠，得到含四氟硼酸锂的碳酸二甲酯滤液；
5、高纯氮气保护状态下，向四氟硼酸锂溶液加入无水草酸9千克，控制反应温度为75℃、压力为绝对压力55KPa，反应7小时使四氟硼酸锂与草酸充分反应生成二氟草酸硼酸锂，反应物质全部为二氟草酸硼酸锂溶液。
6、尾气吸收液是浓度10%氢氧化钙乳液，负压循环吸收反应尾气，避免反应过程产生的尾气污染。
实施例3
1、首先将所有生产反应容器采用高纯氮气置换，后通入高纯氮气，在高纯氮气保护下加入物料；
2、将干燥后的42.39千克无水氯化锂和105千克无水四氟硼酸铵，加入装有300千克碳酸二甲酯的1000升不锈钢搅拌反应器中，进行搅拌溶解；
3、然后再往所述搅拌反应器中加入0.7千克1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5作为催化剂；边搅拌边加热，控制反应温度为70℃，充分反应7小时；
4、通过压滤机过滤不溶副产物氯化铵，得到含四氟硼酸锂的碳酸二甲酯滤液；
5、高纯氮气保护状态下，向四氟硼酸锂溶液加入无水草酸9千克，控制反应温度为75℃、压力为绝对压力65KPa，反应7小时使四氟硼酸锂与草酸充分反应生成二氟草酸硼酸锂，反应物质全部为二氟草酸硼酸锂溶液。
6、尾气吸收液是浓度10%氢氧化钙乳液，负压循环吸收反应尾气，避免反应过程产生的尾气污染。

Claims (8)

1.二氟草酸硼酸锂催化合成方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）所有生产反应容器采用高纯氮气置换后，置于高纯氮气保护下加入物料；（2）在密闭干燥反应器中，将干燥定量无水四氟硼酸盐和定量无水氯化锂加入到搅拌反应器的有机溶剂中溶解，配制溶液；（2）在搅拌反应器中加入定量催化剂，在30℃〜100℃进行加热搅拌0.5〜12小时，充分反应；（3）反应完成后过滤，分离固体副产物，得到四氟硼酸锂的有机溶液；（4）在高纯氮气保护下将定量无水草酸加入到四氟硼酸锂溶液中，在30℃〜100℃、规定压力和尾气吸收液控制下反应0.5〜12小时，得到二氟草酸硼酸锂溶液。
2.根据权利要求1所述的二氟草酸硼酸锂催化合成方法，其特征在于：步骤（1)中所述高纯氮气是纯度大于99.5%的氮气。
3.根据权利要求1所述的二氟草酸硼酸锂催化合成方法，其特征在于：步骤（2)中所述四氟硼酸盐是四氟硼酸钠，或是四氟硼酸铵，或是四氟硼酸钾，或是前者二种、三种的混合物；无水四氟硼酸盐和定量无水氯化锂物质的量之比在1.1:1〜1:1之间。
4.根据权利要求1所述的二氟草酸硼酸锂催化合成方法，其特征在于：步骤（3) 中所述催化剂是1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，或是1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5，或是二者的混合物；催化剂加入量是无水草酸锂质量的0.01%-20%。
5.根据权利要求1所述的二氟草酸硼酸锂催化合成方法，其特征在于：步骤（2)中所述有机溶剂是碳酸二甲酯，或是碳酸二乙酯，或是碳酸甲乙酯，或是乙酸乙酯。
6.根据权利要求1所述的二氟草酸硼酸锂催化合成方法，其特征在于：步骤（4) 中无水草酸和无水氯化锂物质的量之比是0.99:1〜1:1。
7.根据权利要求1所述的二氟草酸硼酸锂催化合成方法，其特征在于：步骤（4) 中规定压力是绝对压力30KPa-90KPa。
8.根据权利要求1所述的二氟草酸硼酸锂催化合成方法，其特征在于：步骤（4) 中所述尾气吸收液是稀氢氧化钙乳液，或是稀氢氧化钠溶液。
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