CN103928676A - 中空纳米立方NiCo2O4双金属氧化物材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

中空纳米立方NiCo₂O₄双金属氧化物材料及制备方法，属于冶金粉末材料及制备。本发明材料为直径500nm的中空纳米十字形立方体，可逆容量最高为1160mAh/g，循环100次≥1060mAh/g，比容量保持在84％，性能稳定。制备是以溶解于高纯水和乙醇的PVP溶液为溶剂，NiCl₂·6H₂O，CoCl₂·6H₂O为金属源，在适宜温度下利用S₂O₃ ²⁺选择性侵蚀自制的Cu₂O纳米立方模板，最终生成中空纳米立方结构NiCo₂O₄双金属氧化物。该制备工艺简单、成本低、具有工业化前景。

Description

中空纳米立方NiCo2O4双金属氧化物材料及制备方法

技术领域

本发明属于冶金粉末及制备方法，特别涉及用于锂离子电池负极的双金属过渡金属氧化物材料及方法。

背景技术

节能环保电动车和混合电动车是汽车产业的发展方向，目前商业化石墨负极材料不能满足高容量、高安全锂离子电池的需求，工业和学术界的重要研究方向在于开发比容量高、循环性能稳定、高充放电倍率、成本低、安全性能可靠的新型锂离子电池负极材料。2000年，J.M. Tarascon小组研究发现纳米过渡金属氧化物 Ni，Co，Mo，Cu等具有较高的质量比容量700-900mAhg^-1和较好的倍率性能，远高于目前商用石墨的比容量372 mAhg^-1，尤其体积比容量高达3500-4500 mAhmL^-1（平均能量密度5 gmL^-1）；同时，其电位高于金属锂，可以防止锂枝晶的产生，保证电池的安全性；尤其是，该类氧化物存在可变的化合价和多样的物相结构, 在不同合成条件下可以设计得到形貌独特、成分各异的纳微结构；而且该类金属氧化物取材广泛，成本较低，为工业规模化生产提供了保障。其中，3d金属中的Co基氧化物由于具有较高的理论容量(Co₃O₄，892 mAhg^-1；CoO，715 mAhg^-1)受到广泛关注，制约着单一Co基氧化物的发展的是其在充电过程中体积膨胀比较明显。另一方面，三元金属氧化物既有电化学活性部分，同时又具有骨架部分，能有效提高锂离子电池的循环性能和倍率性能，因此预示着开发三元Co基金属/混合氧化物多元氧化物合金是提高其电池循环性能的一个重要手段。相关文献中，Low课题组合成的CoSnO₃C和CoMn₂O₄立方复合负极材料具有稳定循环和倍率性能；Srinivasan等合成分级介孔NiCo₂O₄电极材料在100mAg^-1下，循环60次后容量仍高达939 mAhg^-1；Cherian等通过热分解聚合物前驱体制备了相连接的CoMoO₄网格结构，在0.1C充放电电流密度下，比容量高达990 mAhg^-1，并且在50次充放电循环内保持稳定的性能。这些结果表明：多元过渡金属氧化物材料不但可能具有较高的首次放电比容量，在锂离子电池领域中具有潜在的应用能力，而且对从理论上理解锂离子在多元合金中嵌入和脱出行为具有重要意义。

在制备工艺上，NiCo₂O₄双金属氧化物负极材料的合成方法主要涉及球磨和热处理，产物颗粒尺度较大，作为锂离子电池负极材料的循环性能较差。

发明内容

    本发明的目的首先在于提供一种纳米立方NiCo₂O₄双金属氧化物锂离子电池负极材料，该材料颗粒均匀细小，结晶度高，用其制备出的锂离子电池负极材料比容量高、循环稳定性好。

同时，本发明提出一种采用协调侵蚀模板法由Ni盐和Co盐制备以上材料的方法，该方法不仅制备工艺过程简单、成本低，而且具有产业化发展的前景。

为达到上述目的，本发明通过以下方式实现，包括：

（一）中空纳米立方NiCo₂O₄双金属氧化物锂离子电池负极材料

    该材料为结晶度高、壁厚40-50 nm、直径500 nm的中空纳米十字形立方体。

所述的材料的可逆容量最高达到1157 mAh/g，循环100次后仍保持在1060 mAh/g以上。 

（二）一种制备中空纳米立方NiCo₂O₄双金属氧化物锂离子电池负极材料的方法

 包括以下步骤：

以中空纳米立方结构Cu₂O为模板，NiCl₂·6H₂O为Ni源，CoCl₂·6H₂O为Co源，制备足以使Ni，Co水解为复合离子并自聚集在模板周围的Ni源和Co源，在适宜协调侵蚀模板的反应温度下加入S₂O₃ ²⁺以侵蚀模板，得到保持模板结构的氢氧化物前驱体，再经高温焙烧，得到材料。

 所述的方法进一步是：

（1）将原料NiCl₂·6H₂O，CoCl₂·6H₂O和Na₂S₂O₃以高纯水作溶剂分别配制成0.02 mM，0.04 mM和1 M的溶液；

（2）将1.65 g PVP溶于体积比1:1的高纯水和乙醇混合液共10 mL中，再将10 mg Cu₂O中空纳米立方结构模板加入混合溶液中，充分搅拌；

（3）在60 ℃反应温度下，将2 mL NiCl₂·6H₂O，2 mL CoCl₂·6H₂O水溶液加入到具有Cu₂O模板的混合溶液中搅拌均匀，逐滴加入4 mL Na₂S₂O₃水溶液，反应进行 5 ~30min，将获得的浑浊溶液离心，用高纯水洗涤数次，常温干燥；

（4）步骤（3）产物在Ar气下450 ℃焙烧4 h，自然冷却至室温，得到无杂质相的、具有中空纳米立方结构的NiCo₂O₄双金属氧化物。

作为原理，本发明采用模板法结合协调侵蚀策略，以S₂O₃ ²⁺由壳到核协调侵蚀Cu₂O中空纳米立方结构模板，控制溶液状态的Co、Ni盐的水解速度，形成Ni-Co复合离子，附着在模板表面，与溶液环境中高浓度OH^-自聚集形成沉淀，得到中空结构的Ni-Co氢氧化物前驱体，并随反应时间的变化其形貌有一定的改变。进而在Ar气下450℃焙烧4 h，得到500 nm左右、中空纳米十字形立方体结构的NiCo₂O₄双金属氧化物锂离子电池负极材料。

本发明具有的显著特点和进步是：

本发明采用模板法结合协调侵蚀策略，生成保持了模板结构的前驱体，再高温得到粉末双金属氧化物材料的方法，其工艺过程简单，耗时少，产率高，成本低，具有产业化发展的前景。

根据以上制备方法所合成材料除具有中空纳米十字形立方体特征外，还具有结晶度高，比表面积较大等特征，从而有利于锂离子在材料中脱嵌，缓冲了材料在脱嵌锂过程中的体积变化，提高了材料的循环稳定性。

试验证明：本发明制备出的NiCo₂O₄双金属氧化物电池负极材料比容量高，循环性能稳定，可逆容量最高达到1157 mAh/g，循环100次后仍保持在1060 mAh/g以上，比容量保持在84％。因而，由本发明提出的NiCo₂O₄双金属氧化物及制备方法具有产业化的开发应用前景。

附图说明

图1为本发明协调侵蚀模板法合成的NiCo₂O₄双金属氧化物在反应温度60℃，反应时间0 min时的SEM图，。

图2为本发明协调侵蚀模板法合成的NiCo₂O₄双金属氧化物在反应温度60℃，反应时间5 min时的SEM图，。

图3为本发明协调侵蚀模板法合成的NiCo₂O₄双金属氧化物在反应温度60℃，反应时间10 min时的SEM图。

图4为本发明协调侵蚀模板法合成的NiCo₂O₄双金属氧化物在反应温度60℃，反应时间15 min时的SEM图。

图5为本发明协调侵蚀模板法合成的NiCo₂O₄双金属氧化物在反应温度60℃，反应时间20 min时的SEM图。

图6为本发明协调侵蚀模板法合成的NiCo₂O₄双金属氧化物在反应温度60℃，反应时间30 min时的SEM图。

图7为本发明协调侵蚀模板法合成的NiCo₂O₄双金属氧化物粉末的XRD图，反应温度60℃，反应时间10 min。

图8为本发明协调侵蚀模板法合成的NiCo₂O₄双金属氧化物负极的比容量-循环次数曲线，反应温度60℃，时间分别为5 min，10 min，15 min，20 min，30 min。

以下结合实施例对本发明做进一步说明，实施例包括但不限制本发明所保护的范围。

具体实施方式

实施例1：

以NiCl₂·6H₂O（纯度>99.9％），CoCl₂·6H₂O（纯度>99.9％）和Na₂S₂O₃（纯度>99.9％），PVP K30（纯度>99％）和乙醇（纯度>99％）为初始原料，将原料NiCl₂·6H₂O，CoCl₂·6H₂O和Na₂S₂O₃以高纯水作溶剂分别配制为0.02 mM，0.04 mM和1 M的溶液。将1.65 g PVP溶于1:1体积比的高纯水和乙醇的混合溶液中，再将自制的10 mg Cu₂O粉末模板加入混合溶液中，充分搅拌。在60 ℃反应温度下，将2 mL NiCl₂·6H₂O，2 mLCoCl₂·6H₂O水溶液加入到具有Cu₂O模板的混合溶液中搅拌均匀，逐滴加入4 mL Na₂S₂O₃水溶液，反应进行 5 min。将获得的浑浊溶液离心，用高纯水洗涤数次，常温干燥。获得的产品在Ar气下，450 ℃焙烧4 h，自然冷却至室温。如图2，所得试样的XRD物相分析结果表明，合成产物为具有中空纳米立方结构的NiCo₂O₄双金属氧化物，无任何杂质相的存在。

将合成的材料加10 wt％的导电剂乙炔黑，10 wt％的粘结剂PVDF制成浆料，均匀涂于铜铂上，烘干后，卡成圆形极片，与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验，充放电电流为200mA/g，充放电电压范围控制在0.01-1.5V之间。制备的SnO₂-C复合负极材料的最大可逆容量为1156 mAh/g，循环100次后的比容量为1015 mAh/g，容量保持率为87.8％。

实施例2：

以NiCl₂·6H₂O（纯度>99.9％），CoCl₂·6H₂O（纯度>99.9％）和Na₂S₂O₃（纯度>99.9％），PVP K 30（纯度>99％）和乙醇（纯度>99％）为初始原料，将原料NiCl₂·6H₂O，CoCl₂·6H₂O和Na₂S₂O₃以高纯水作溶剂分别配制为0.02 mM，0.04 mM和1 M的溶液。将1.65 g PVP溶于1:1体积比的高纯水和乙醇的混合溶液中，再将自制的10 mg Cu₂O粉末模板加入混合溶液中，充分搅拌。在60 ℃反应温度下，将2 mL NiCl₂·6H₂O，2 mL CoCl₂·6H₂O水溶液加入到具有Cu₂O模板的混合溶液中搅拌均匀，逐滴加入4 mL Na₂S₂O₃水溶液，反应进行 10 min。将获得的浑浊溶液离心，用高纯水洗涤数次，常温干燥。获得的产品在Ar气下，450 ℃焙烧4 h，自然冷却至室温。如图2，所得试样的XRD物相分析结果表明，合成产物为具有中空纳米立方结构的NiCo₂O₄双金属氧化物，无任何杂质相的存在。

将合成的材料加10 wt％的导电剂乙炔黑，10 wt％的粘结剂PVDF制成浆料，均匀涂于铜铂上，烘干后，卡成圆形极片，与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验，充放电电流为200mA/g，充放电电压范围控制在0.01-1.5V之间。制备的SnO₂-C复合负极材料的最大可逆容量为1157 mAh/g，循环100次后的比容量为1060 mAh/g，容量保持率为95.60％。

实施例3：

以NiCl₂·6H₂O（纯度>99.9％），CoCl₂·6H₂O（纯度>99.9％）和Na₂S₂O₃（纯度>99.9％），PVP K 30（纯度>99％）和乙醇（纯度>99％）为初始原料，将原料NiCl₂·6H₂O，CoCl₂·6H₂O和Na₂S₂O₃以高纯水作溶剂分别配制为0.02 mM，0.04 mM和1 M的溶液。将1.65 gPVP溶于1:1体积比的高纯水和乙醇的混合溶液中，再将自制的10 mg Cu₂O粉末模板加入混合溶液中，充分搅拌。在60 ℃反应温度下，将2 mL NiCl₂·6H₂O，2 mLCoCl₂·6H₂O水溶液加入到具有Cu₂O模板的混合溶液中搅拌均匀，逐滴加入4 mL Na₂S₂O₃水溶液，反应进行 15 min。将获得的浑浊溶液离心，用高纯水洗涤数次，常温干燥。获得的产品在Ar气下，450 ℃焙烧4 h，自然冷却至室温。如图2，所得试样的XRD物相分析结果表明，合成产物为具有中空纳米立方结构的NiCo₂O₄双金属氧化物，无任何杂质相的存在。

将合成的材料加10 wt％的导电剂乙炔黑，10 wt％的粘结剂PVDF制成浆料，均匀涂于铜铂上，烘干后，卡成圆形极片，与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验，充放电电流为200mA/g，充放电电压范围控制在0.01-1.5V之间。制备的SnO₂-C复合负极材料的最大可逆容量为1116 mAh/g，循环100次后的比容量为1039 mAh/g，容量保持率为93.1％。

实施例4：

以NiCl₂·6H₂O（纯度>99.9％），CoCl₂·6H₂O（纯度>99.9％）和Na₂S₂O₃（纯度>99.9％），PVP K 30（纯度>99％）和乙醇（纯度>99％）为初始原料，将原料NiCl₂·6H₂O，CoCl₂·6H₂O和Na₂S₂O₃以高纯水作溶剂分别配制为0.02 mM，0.04 mM和1 M的溶液。将1.65 g PVP溶于1:1体积比的高纯水和乙醇的混合溶液中，再将自制的10 mg Cu₂O粉末模板加入混合溶液中，充分搅拌。在60 ℃反应温度下，将2 mL NiCl₂·6H₂O，2 mLCoCl₂·6H₂O水溶液加入到具有Cu₂O模板的混合溶液中搅拌均匀，逐滴加入4 mL Na₂S₂O₃水溶液，反应进行 20 min。将获得的浑浊溶液离心，用高纯水洗涤数次，常温干燥。获得的产品在Ar气下，450 ℃焙烧4 h，自然冷却至室温。如图2，所得试样的XRD物相分析结果表明，合成产物为具有中空纳米立方结构的NiCo₂O₄双金属氧化物，无任何杂质相的存在。

将合成的材料加10 wt％的导电剂乙炔黑，10 wt％的粘结剂PVDF制成浆料，均匀涂于铜铂上，烘干后，卡成圆形极片，与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验，充放电电流为200mA/g，充放电电压范围控制在0.01-1.5V之间。制备的SnO₂-C复合负极材料的最大可逆容量为1016 mAh/g，循环100次后的比容量为657 mAh/g，容量保持率为64.7％。

实施例5：

以NiCl₂·6H₂O（纯度>99.9％），CoCl₂·6H₂O（纯度>99.9％）和Na₂S₂O₃（纯度>99.9％），PVP K 30（纯度>99％）和乙醇（纯度>99％）为初始原料，将原料NiCl₂·6H₂O，CoCl₂·6H₂O和Na₂S₂O₃以高纯水作溶剂分别配制为0.02 mM，0.04 mM和1 M的溶液。将1.65 gPVP溶于1:1体积比的高纯水和乙醇的混合溶液中，再将自制的10 mg Cu₂O粉末模板加入混合溶液中，充分搅拌。在60 ℃反应温度下，将2 mL NiCl₂·6H₂O，2 mLCoCl₂·6H₂O水溶液加入到具有Cu₂O模板的混合溶液中搅拌均匀，逐滴加入4 mL Na₂S₂O₃水溶液，反应进行 30 min。将获得的浑浊溶液离心，用高纯水洗涤数次，常温干燥。获得的产品在Ar气下，450 ℃焙烧4 h，自然冷却至室温。如图2，所得试样的XRD物相分析结果表明，合成产物为具有中空纳米立方结构的NiCo₂O₄双金属氧化物，无任何杂质相的存在。

将合成的材料加10 wt％的导电剂乙炔黑，10 wt％的粘结剂PVDF制成浆料，均匀涂于铜铂上，烘干后，卡成圆形极片，与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验，充放电电流为200mA/g，充放电电压范围控制在0.01-1.5V之间。制备的SnO₂-C复合负极材料的最大可逆容量为828 mAh/g，循环100次后的比容量为156 mAh/g，容量保持率为87.0％。

Claims (5)

1.中空纳米立方NiCo₂O₄双金属氧化物材料，其特征是该材料为结晶度高、壁厚40-50 nm、直径500 nm的中空纳米十字形立方体。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征是该材料可逆容量最高达到1157 mAh/g，循环100次后仍保持在1060 mAh/g以上。

3.一种制备如权利要求1～2所述材料的方法，包括以下步骤：

以纳米立方结构Cu₂O为模板，NiCl₂·6H₂O为Ni源，CoCl₂·6H₂O为Co源，制备足以使Ni，Co水解为复合离子并自聚集在模板周围的Ni源和Co源，在适宜协调侵蚀模板的反应温度下加入S₂O₃ ²⁺以侵蚀模板，得到保持模板结构的氢氧化物前驱体，再经高温焙烧，得到材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：

（1）将原料NiCl₂·6H₂O，CoCl₂·6H₂O和Na₂S₂O₃以高纯水作溶剂分别配制成0.02 mM，0.04 mM和1 M的溶液；

（2）将1.65 g PVP溶于体积比1:1的高纯水和乙醇混合液共10 mL中，再将10 mg Cu₂O粉末模板加入混合溶液中，充分搅拌；

（3）在60 ℃反应温度下，将2 mL NiCl₂·6H₂O，2 mL CoCl₂·6H₂O水溶液加入到具有Cu₂O模板的混合溶液中搅拌均匀，逐滴加入4 mL Na₂S₂O₃水溶液，反应进行 5 ~30min，将获得的浑浊溶液离心，用高纯水洗涤数次，常温干燥；

（4）步骤（3）产物在Ar气下450 ℃焙烧4 h，自然冷却至室温，得到无杂质相的、具有中空纳米立方结构的NiCo₂O₄双金属氧化物。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征进一步是步骤（3）反应进行 10 min。