CN109950523A - 锂离子电池负极材料过渡金属氧化物/碳的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种过渡金属氧化物/碳锂离子电池负极材料的制备方法，其步骤为：将硝酸金属盐溶解在N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，室温下持续搅拌，形成溶液A；将乙二胺四乙酸溶解在含有三乙胺的N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，室温下持续搅拌，形成溶液B；将溶液A加入溶液B中，室温下持续搅拌，形成沉淀；所得沉淀清洗后真空干燥得前驱体；所得前驱体经350±10℃煅烧100~150min，得最终产物。采用该方法制备过渡金属氧化物/碳，步骤简单便于工业化大规模生产，合成的产物颗粒均匀细小，保证材料的循环容量和电化学性能。

Description

锂离子电池负极材料过渡金属氧化物/碳的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料和电化学领域，涉及一种制备过渡金属氧化物/碳锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于能量密度高、高功率和无记忆效应等特点，被广泛应用于消费电子产品和新能源汽车动力电池。锂离子电池的负极材料是其重要的组成部分，影响着电化学性能的主要瓶颈之一。然而，目前商品化的锂离子电池的负极材料为石墨类材料，理论容量仅为372 mAh g-1，且在大倍率充放电过程中存在严重的安全问题，已无法满足人们日益增长的需求，特别是在新能源汽车动力电池。因此研究和开发新型负极材料至关重要。
过渡金属氧化物材料由于具有较高的理论可逆比容量、价格低廉、资源丰富和无污染特点，已成为近年来新型锂离子电池负极材料的研究热点之一。然而，他们在充放电过程中引起的较大的体积变化造成循环稳定性差和倍率性能低，限制其进一步的发展。通过碳包覆是被认为是一种有效的改善方法。Zhao 等人(Adv. Funct. Mater., 2017, 27,1605017)利用制备出由5-10 nm 的Co3O4纳米颗粒组成的3D介孔结构的Co3O4材料，在电流密度为100 mA g-1电流密度下表现出1033 mAh g-1的可逆比容量。Lin等人(Angew. Chem.Int. Ed., 2017, 129, 1895)合成出聚多巴胺包覆SnO2复合材料，表现出优异的循环稳定性和倍率性能。Huang等人（Adv. Mater, 2014, 26, 6622-6628）利用MOF-Fe为前驱体合成出介孔结构的Fe2O3/C的复合材料，在电流密度为200 mA g-1时循环50圈，放电比容量达到911 mAh g-1。
目前，水热法和溶剂热法等均可以合成出不同形貌的过渡金属氧化物/碳材料，但水热法和溶剂热适用于实验室制备，无法满足商业大批量生产的需求；固相法虽然适合商业化生产，但活性材料形貌不可控，很容易发生团聚，导致其循环寿命短，极大地限制了其商业化应用。因此在保证材料的循环容量和商业化生产，需要对该材料的制备过程进行优化改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备过渡金属氧化物/碳锂离子电池复合负极材料方法，通过该方法既可以保持可观的倍率性能和循环稳定性，又可以实现商业化应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
锂离子电池负极材料，其化学式为TMO/C，其制备方法具体如下：
a、将硝酸金属盐溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，室温下持续搅拌，形成溶液A；
b、将乙二胺四乙酸溶解在含有三乙胺的DMF溶液中，室温下持续搅拌，形成溶液B；
c、将溶液A加入溶液B中，室温下持续搅拌，形成沉淀；
d、所得沉淀清洗后真空干燥得前驱体；
e、所得前驱体经350±10℃煅烧2h，得最终产物。
优选的，步骤a中，所述硝酸金属盐为硝酸钴、硝酸锰和硝酸镍中任意一种，其浓度为25-50mg/ml。
优选的，步骤b中，三乙胺为DMF质量的3~4%。
优选的，步骤c中，溶液B中的乙二胺四乙酸和溶液A中的硝酸金属盐的摩尔比为1:1。
优选的，步骤d中，所得沉淀清洗后在60℃下真空干燥12h得前驱体。
优选的，步骤d中，所得沉淀采用DMF溶液和去离子水交替清洗。
与现有技术相比，本发明中采用原位法在室温下制备过渡金属氧化物/碳复合电极材料，可以解决水热法和溶剂热法所带来的制备工艺复杂等问题，合成手段简单，容易大批量制备。采用本发明方法合成的纳米颗粒均匀分散在碳网阵列中，表现出优异的电化学性能。本发明中合成锂离子电池负极材料过渡金属氧化物/碳的制备方法，步骤简单便于工业化大规模生产。
附图说明
图1为实施例2热解法合成的锂离子电池负极材料四氧化三钴/碳的扫描电镜图。
图2为实施例2热解法合成的锂离子电池负极材料四氧化三钴/碳的XRD图。
图3为实施例2 热解法合成的锂离子电池负极材料四氧化三钴/碳的初始充放电曲线图。
图4为实施例2热解法合成的锂离子电池负极材料四氧化三钴/碳的倍率性能图。
图5为实施例2热解法合成的锂离子电池负极材料四氧化三姑/碳的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。
实施例1（无三乙胺）
取1.0 g 四水合硝酸钴溶解到40ml的DMF中，室温下持续搅拌，形成溶液。然后取1.2g的乙二胺四乙酸溶解在40ml的DMF溶液中，将金属盐溶液加入到乙二胺四乙酸溶液中，继续室温搅拌30分钟，没有形成沉淀，无法获得前驱体。
实施例2
取1.0 g 四水合硝酸钴溶解到40ml的DMF中，室温下持续搅拌，形成溶液。然后取1.2g的乙二胺四乙酸和1.5ml的三乙胺溶解在40ml的DMF溶液中，将金属盐溶液加入到乙二胺四乙酸溶液中，继续室温搅拌30分钟，形成沉淀。将上述沉淀收集清洗数次转移至真空干燥箱中60℃ 12小时，获得前驱体。
取干燥得到的前驱体研磨之后置于管式炉中350℃氮气气氛煅烧2h，取出后研磨得到的粉末样品即为目标产物Co3O4/C (图1)，其形貌为Co3O4颗粒嵌入在碳网阵列中（如图2）。
将合成的样品（活性物质）、乙炔黑（导电剂）和PVDF（粘结剂）按着质量比7:2:1，在NMP中混合均匀，然后涂在铜箔上，并置于真空干燥箱中100℃干燥10小时。取出之后切成直径为12mm的电极圆片。以此作为负极片，将金属锂片作为对电极，聚丙烯微孔膜Celgard2400 为隔膜，泡沫镍为填充物，电解液为1mol/L的LiPF6/EC+DMC (体积比1 : 1)，在充满氩气保护的手套箱中组装CR2016型纽扣电池。采用LAND CT2001A型（武汉蓝电）多通道电池测试***测试，温度为室温25℃。
该条件下合成的材料在电压范围为0.001 - 3.0 V之间，电流密度为60 mA/g测试时，Co3O4/C的初始放电容量可以达到1120 mAh g-1 （如图1）, 在大电流3000 mA g-1下，放电比容量可达到300 mAh g-1（如图4）。在电流密度为600 mA g-1时，充放电循环200圈之后容量仍可保持在370 mAh g-1 （如图5）。
实施例3
取2.0 g 四水合硝酸钴溶解到40ml的DMF中，室温下持续搅拌，形成溶液。然后取2.4g的乙二胺四乙酸和1.5ml的三乙胺溶解在40ml的DMF溶液中，将金属盐溶液加入到乙二胺四乙酸溶液中，继续室温搅拌30分钟，形成沉淀。将上述沉淀收集清洗数次转移至真空干燥箱中60℃ 12小时，获得前驱体。
取干燥得到的前驱体研磨之后置于管式炉中350℃氮气气氛煅烧2h，取出后研磨得到的粉末样品即为目标产物。
将合成的样品（活性物质）、乙炔黑（导电剂）和PVDF（粘结剂）按着质量比7:2:1，在NMP中混合均匀，然后涂在铜箔上，并置于真空干燥箱中100℃干燥10小时。取出之后切成直径为12mm的电极圆片。以此作为负极片，将金属锂片作为对电极，聚丙烯微孔膜Celgard2400 为隔膜，泡沫镍为填充物，电解液为1mol/L的LiPF6/EC+DMC (体积比1 : 1)，在充满氩气保护的手套箱中组装CR2016型纽扣电池。采用LAND CT2001A型（武汉蓝电）多通道电池测试***测试，温度为室温25℃。
该条件下合成的材料在电压范围为0.001~ 3.0 V之间，电流密度为60 mA/g测试时，Co3O4/C的初始放电容量可以达到1090 mAh g-1, 在大电流3000mA g-1下，放电比容量可达到289 mAh g-1。在电流密度为600 mA g-1时，充放电循环200圈之后容量仍可保持在310mAh g-1。
实施例4
取1.0 g 四水合硝酸锰溶解到40ml的DMF中，室温下持续搅拌，形成溶液。然后取1.2g的乙二胺四乙酸和1.5ml的三乙胺溶解在40ml的DMF溶液中，将金属盐溶液加入到乙二胺四乙酸溶液中，继续室温搅拌30分钟，形成沉淀。将上述沉淀收集清洗数次转移至真空干燥箱中60℃ 12小时，获得前驱体。
取干燥得到的前驱体研磨之后置于管式炉中350℃氮气气氛煅烧2h，取出后研磨得到的粉末样品即为目标产物。
将合成的样品（活性物质）、乙炔黑（导电剂）和PVDF（粘结剂）按着质量比7:2:1，在NMP中混合均匀，然后涂在铜箔上，并置于真空干燥箱中100℃干燥10小时。取出之后切成直径为12mm的电极圆片。以此作为负极片，将金属锂片作为对电极，聚丙烯微孔膜Celgard2400 为隔膜，泡沫镍为填充物，电解液为1mol/L的LiPF6/EC+DMC+DEC(体积比1 : 1 : 1)，在充满氩气保护的手套箱中组装CR2016型纽扣电池。采用LAND CT2001A型（武汉蓝电）多通道电池测试***测试，温度为室温25℃。
该条件下合成的材料在电压范围为0.001 ~3.0 V之间，电流密度为60 mA/g测试时，Mn2O3/C的初始放电容量可以达到1200 mAh g-1, 在大电流3000 mA g-1下，放电比容量可达到220mAh g-1。在电流密度为500 mA g-1时，充放电循环200圈之后容量仍可保持在300mAh g-1。
实施例5
取1.0 g 四水合硝酸镍溶解到40ml的DMF中，室温下持续搅拌，形成溶液。然后取1.2g的乙二胺四乙酸和1.5ml的三乙胺溶解在40ml的DMF溶液中，将金属盐溶液加入到乙二胺四乙酸溶液中，继续室温搅拌30分钟，形成沉淀。将上述沉淀收集清洗数次转移至真空干燥箱中60℃ 12小时，获得前驱体。
取干燥得到的前驱体研磨之后置于管式炉中350℃氮气气氛煅烧2h，取出后研磨得到的粉末样品即为目标产物。
将合成的样品（活性物质）、乙炔黑（导电剂）和PVDF（粘结剂）按着质量比7:2:1，在NMP中混合均匀，然后涂在铜箔上，并置于真空干燥箱中100℃干燥10小时。取出之后切成直径为12mm的电极圆片。以此作为负极片，将金属锂片作为对电极，聚丙烯微孔膜Celgard2400 为隔膜，泡沫镍为填充物，电解液为1mol/L的LiPF6/EC+DMC (体积比1 : 1)，在充满氩气保护的手套箱中组装CR2016型纽扣电池。采用LAND CT2001A型（武汉蓝电）多通道电池测试***测试，温度为室温25℃。
该条件下合成的材料在电压范围为0.001 ~3.0 V之间，电流密度为60 mA/g测试时，NiO/C的初始放电容量可以达到1014 mAh g-1, 在大电流3000mA g-1下，放电比容量可达到80 mAh g-1。在电流密度为500 mA g-1时，充放电循环200圈之后容量仍可保持在160mAh g-1。
实施例6
对比实施例2，取1.0 g 四水合硝酸钴溶解到40ml的DMF中，室温下持续搅拌，形成溶液。然后取1.2g的乙二胺四乙酸和3.0ml的三乙胺溶解在40ml的DMF溶液中，将金属盐溶液加入到乙二胺四乙酸溶液中，继续室温搅拌30分钟，形成胶状沉淀。将上述沉淀收集清洗数次转移至真空干燥箱中60℃ 12小时，无法获得前驱体。
实施例7
对比实施例3，取2.0 g 四水合硝酸钴溶解到40ml的DMF中，室温下持续搅拌，形成溶液。然后取2.4g的乙二胺四乙酸和3.0ml的三乙胺溶解在40ml的DMF溶液中，将金属盐溶液加入到乙二胺四乙酸溶液中，继续室温搅拌30分钟，形成胶状沉淀。将上述沉淀收集清洗数次转移至真空干燥箱中60℃ 12小时，无法获得前驱体。
实施例8
对比实施例4，取1.0 g 四水合硝酸锰溶解到40ml的DMF中，室温下持续搅拌，形成溶液。然后取1.2g的乙二胺四乙酸和3.0ml的三乙胺溶解在40ml的DMF溶液中，将金属盐溶液加入到乙二胺四乙酸溶液中，继续室温搅拌30分钟，形成胶状沉淀。将上述沉淀收集清洗数次转移至真空干燥箱中60℃ 12小时，无法获得前驱体。
实施例9
对比实施例4，取1.0 g 四水合硝酸镍溶解到40ml的DMF中，室温下持续搅拌，形成溶液。然后取1.2g的乙二胺四乙酸和3.0ml的三乙胺溶解在40ml的DMF溶液中，将金属盐溶液加入到乙二胺四乙酸溶液中，继续室温搅拌30分钟，形成胶状沉淀。将上述沉淀收集清洗数次转移至真空干燥箱中60℃ 12小时，无法获得前驱体。

Claims (7)

1.一种过渡金属氧化物/碳锂离子电池负极材料的制备方法，其化学式为TMO/C，其步骤如下：
a、将硝酸金属盐溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下持续搅拌，形成溶液A；
b、将乙二胺四乙酸溶解在含有三乙胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下持续搅拌，形成溶液B；
c、将溶液A加入溶液B中，室温下持续搅拌，形成沉淀；
d、所得沉淀清洗后真空干燥得前驱体；
e、所得前驱体经350±10℃煅烧100~150min，得最终产物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，硝酸金属盐为硝酸钴、硝酸锰和硝酸镍中任意一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中，溶液A中的硝酸金属盐的浓度为25~50mg/ml。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b中，三乙胺为N,N-二甲基甲酰胺质量的3~4%。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c中，溶液B中的乙二胺四乙酸和溶液A中的硝酸金属盐的摩尔比为1:1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d中，所得沉淀清洗后在60℃下真空干燥12h得前驱体。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d中，所得沉淀采用DMF溶液和去离子水交替清洗。
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