CN104659360A - 一种镍钴氧氧化物电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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龚佑宁
黎德龙
余超智
张豫鹏
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Abstract

本发明公开了一种镍钴氧氧化物电极材料及其制备方法和应用，该镍钴氧氧化物电极材料是利用水热法制备的镍钴氧(NiCo2O4)氧化物。具体的方法是将硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)加入蒸馏水中充分混合，加入尿素和甲醇提供羟基基团，加入聚乙烯吡络烷酮(PVP)作为络合剂，在反应釜中反应可得到镍钴氧(NiCo2O4)氧化物。本发明采用不同的反应参数可以得到不同的材料形貌，从而实现不同的锂离子电池性能。该方法具有工艺简单，原料来源广泛，可进行大规模生产等优点。利用该材料制备的锂离子电池负极材料首次放电容量可达2000mAh/g，循环20次容量没有明显变化，充放电性能优良。采用本发明制备的锂离子电池，容量高、循环性能良好，可用于工业化生产。

Description

一种镍钴氧氧化物电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种镍钴氧氧化物电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为一种新型绿色电池，具有电压高、比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、对环境污染小、快速充电、自放电率低等优点，被广泛应用于生活中的各种用电设施及器具，如笔记本电脑、移动手机、数码相机等便携式小型电器。目前，对锂离子电池在大型动力电池(如电动汽车电池，电动自行车电池等)方面的应用研究越来越受到重视，研究目的主要在于改善安全性能、提高能量密度和对恶劣环境的适应能力(如冬天的低温天气)。
锂离子电池的主要构成材料有：电解液、隔离材料、正极材料和负极材料等。其中负极材料占有较大比例，其性能直接影响着锂离子电池的性能，其成本也直接决定电池的成本高低。锂离子电池负极材料的作用是作为储锂主体，在充放电过程中实现锂离子的嵌入和脱出。从锂离子电池的发展来看，负极材料的研究对锂离子电池的更新换代起着决定性作用。已经产业化的锂离子电池负极材料主要是各种碳材料，包括石墨化碳材料和无定形碳材料，如天然石墨、改性石墨、石墨化中间相碳微珠、软碳(如焦炭)、和一些硬碳等。但由于石墨材料理论容量低、对电解液选择性高、大电流放电性能差地等因素，一直以来，人们在努力寻找可以替代它的新材料。
为了得到具有高能量密度的负极材料，本发明提供了将硝酸镍和硝酸钴一起水热处理的新方法制备镍钴氧氧化物负极材料。在制备过程中加入甲醇和尿素提供羟基，聚乙烯吡咯烷酮作为络合剂使反应物聚集在一起易于更加充分的反应。并且通过改变反应参数得到不同的材料形貌，实现不同的锂离子电池性能。这种负极材料可以实现更高的能量密度，使其满足大型动力电池的需要，这对锂离子电池应用于电动汽车等领域具有重大的推动作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镍钴氧氧化物电极材料及其制备方法和应用，该材料作为锂离子电池负极材料具有很高的能量密度，并且制备方法简单、成本低，可进行大规模制备与产业化应用，实现负极材料的革新与换代。
具体的方法是将硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)加入蒸馏水中充分混合，加入尿素和甲醇提供羟基基团，加入聚乙烯吡络烷酮(PVP)作为络合剂，在反应釜中反应可得到镍钴氧(NiCo2O4)氧化物。
本发明采用的技术方案具体如下：
一种镍钴氧氧化物电极材料的制备方法，包括如下步骤：将摩尔比1:1的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O混合均匀，加入蒸馏水中，充分搅拌1小时；然后加入甲醇和聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌1小时；然后加入尿素，在120-180℃下反应10-24小时；反应结束后，冷却至室温，所得固体用大量蒸馏水洗涤，然后在80℃烘干成粉末，最后对粉末进行350℃热处理，即得到镍钴氧氧化物电极材料。
优选地：
每80毫升蒸馏水中加入50-100毫摩尔Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O。
每80毫升蒸馏水中加入30-80毫升甲醇。
每80毫升蒸馏水中加入1-5克聚乙烯吡咯烷酮。
每80毫升蒸馏水中加入20-30克尿素。
所述的热处理方式为：将粉末放入马弗炉中，以速度为5℃/min升温至350℃，然后保温2h。
一种镍钴氧氧化物电极材料，由以上制备方法制备得到。
所述的镍钴氧氧化物电极材料作为锂离子电池负极材料的应用
本发明制备的镍钴氧(NiCo2O4)氧化物电极材料包括片层，颗粒状，针状和球形。
本发明提供的锂离子电池负极材料，首次放电容量可达2000mAh/g，循环20次容量没有明显变化，充放电性能优良。采用本发明制备的锂离子电池，容量高、循环性能良好，可用于工业化生产。
本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明制备镍钴氧氧化物电极材料的方法具有工艺简单，原料来源广泛，可进行大规模生产等优点。
(2)本发明采用不同的反应参数可以得到不同的材料形貌，从而实现不同的锂离子电池性能。
(3)利用本发明制备的镍钴氧氧化物电极材料制备的锂离子电池负极材料首次放电容量可达2000mAh/g，循环20次容量没有明显变化，充放电性能优良。
附图说明
图1为实施例1制备的镍钴氧(NiCo2O4)氧化物的扫描电镜图；其中，图1(a)为块状镍钴氧氧化物(放大倍数为30k倍)，图1(b)为块状镍钴氧氧化物(放大倍数为100k倍)。
图2为实施例2制备的镍钴氧(NiCo2O4)氧化物的扫描电镜图；其中，图2(a)为球状镍钴氧氧化物(放大倍数为20k倍)，图2(b)为球状镍钴氧氧化物(放大倍数为10k倍)。
图3为实施例2制备的锂电池负极材料的前三次充放电曲线；其中，图3(a)是100mA/g充放电电流密度下的前三次充放电数据，图3(b)是200mA/g充放电电流密度下的前三次充放电数据。
图4为实施例3制备的镍钴氧(NiCo2O4)氧化物的扫描电镜图；其中，图4(a)为针尖状镍钴氧氧化物(放大倍数为5k倍)，图4(b)为针尖状镍钴氧氧化物(放大倍数为10k倍)，图4(c)为针尖状镍钴氧氧化物(放大倍数为30k倍)。
图5为实施例3制备的锂电池负极材料的电极循环性能测试图；其中，图5(a)代表100mA/g放电电流密度；图5(b)代表200mA/g放电放电电流密度。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步阐述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。
实施例1
将50mmol的Ni(NO3)2·6H2O和50mmol的Co(NO3)2·6H2O混合均匀，加入80mL蒸馏水中，充分搅拌1小时，然后加入30mL甲醇和1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，充分搅拌1小时；然后加入20g的尿素，混合均匀后倒入100mL的反应釜中，在120℃下保持10小时；反应结束后，自然冷却至室温，用大量蒸馏水洗涤，在80℃的鼓风干燥箱中烘干成固体粉末，将粉末放入马弗炉中，以速度为5℃/min升温至350℃，然后保温2h，即可得到镍钴氧化物电极材料。实施例1制备的电极材料形貌图如图1(a)和图1(b)所示。
实施例2
将150mmol的Ni(NO3)2·6H2O和150mmol的Co(NO3)2·6H2O混合均匀，加入80mL蒸馏水，充分搅拌1小时，然后加入80mL甲醇和5g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌1小时；然后加入30g尿素，混合均匀后倒入100mL的反应釜中，在180℃下保持24小时；反应结束后，自然冷却至室温，用大量蒸馏水洗涤，在80℃的鼓风干燥箱中烘干成固体粉末，将粉末放入马弗炉中，以速度为5℃/min升温至350℃，然后保温2h，即可得到镍钴氧化物电极材料。
实施例2制备的电极材料形貌图如图2(a)和图2(b)所示。制作成电池后，材料的前三次充放电数据如图3(a)和图3(b)所示。图3(a)是100mA/g充放电电流密度下的前三次充放电数据，图3(b)是200mA/g充放电电流密度下的前三次充放电数据。据图可以看到，在两种充放电电流密度下，电池的前三次的充放电数据中放电平台明显，预示了电极材料良好的工作稳定性。
实施例3
将100mmol的Ni(NO3)2·6H2O和100mmol的Co(NO3)2·6H2O混合均匀，加入80mL蒸馏水，充分搅拌1小时，继而加入50mL甲醇和3g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌1小时，然后加入25g尿素，混合均匀后倒入100mL的反应釜中，在160℃下保持18小时；反应结束后，自然冷却至室温，用大量蒸馏水洗涤，在80℃的鼓风干燥箱中烘干成固体粉末，将粉末放入马弗炉中，以速度为5℃/min升温至350℃，然后保温2h，即可得到镍钴氧化物电极材料。
实施例3制备的电极材料形貌图如图4(a)、图4(b)和图4(c)所示。制作成电池后的循环性能测试如图5(a)和图5(b)所示。根据测试结果显示，在100mA/g的电流密度下，电池的首次放电比容量达到了2000mAh/g。将充放电电流密度提高到200mA/g，电极材料放电比容量仍然保持在800mAh/g，显示了电极材料巨大的比容量和良好的倍率性能。

Claims (8)

1.一种镍钴氧氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将摩尔比1:1的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O混合均匀，加入蒸馏水中，充分搅拌1小时；然后加入甲醇和聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌1小时；然后加入尿素，在120-180℃下反应10-24小时；反应结束后，冷却至室温，所得固体用大量蒸馏水洗涤，然后在80℃烘干成粉末，最后对粉末进行350℃热处理，即得到镍钴氧氧化物电极材料。
2.根据权利要求1所述的镍钴氧氧化物电极材料的制备方法，其特征在于：每80毫升蒸馏水中加入50-100毫摩尔Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O。
3.根据权利要求1所述的镍钴氧氧化物电极材料的制备方法，其特征在于：每80毫升蒸馏水中加入30-80毫升甲醇。
4.根据权利要求1所述的镍钴氧氧化物电极材料的制备方法，其特征在于：每80毫升蒸馏水中加入1-5克聚乙烯吡咯烷酮。
5.根据权利要求1所述的镍钴氧氧化物电极材料的制备方法，其特征在于：每80毫升蒸馏水中加入20-30克尿素。
6.根据权利要求1所述的镍钴氧氧化物电极材料的制备方法，其特征在于：所述的热处理方式为：将粉末放入马弗炉中，以速度为5℃/min升温至350℃，然后保温2h。
7.一种镍钴氧氧化物电极材料，其特征在于：由权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到。
8.权利要求7所述的镍钴氧氧化物电极材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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