CN103035918A - 一种SnO2-C复合物及制备和作为锂离子电池核壳负极材料的应用 - Google Patents
一种SnO2-C复合物及制备和作为锂离子电池核壳负极材料的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103035918A CN103035918A CN2013100096777A CN201310009677A CN103035918A CN 103035918 A CN103035918 A CN 103035918A CN 2013100096777 A CN2013100096777 A CN 2013100096777A CN 201310009677 A CN201310009677 A CN 201310009677A CN 103035918 A CN103035918 A CN 103035918A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- sno
- sno2
- preparation
- lithium ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
一种SnO2-C复合物及制备和作为锂离子电池核壳负极材料的应用，属于冶金粉末材料及制备方法和应用。本发明复合物为2～4微米的小球，且小球为20～30纳米小颗粒组成的纳米团聚体。制备是以甘油和乙醇为溶剂醇解Sn盐，在一定温度下复合物形貌随时间改变，再高温焙烧得到。本发明作为锂离子电池核壳负极材料的应用可逆容量最高为630mAh/g，循环100次≥590mAh/g，比容量保持在84％，且工艺简单、成本低、具有工业化生产前景。
Description
技术领域
本发明属于冶金粉末材料及醇热法的制备方法和应用。
背景技术
长寿命、高容量、可循环、无污染的二次电池成为工业绿色革命的研究重点，锂离子电池属于其中之一。锂离子电池正极材料的可选择种类较少，因此其负极材料成为提高电池能量及循环寿命的主要研究对象。目前商业化的碳负极材料的实际容量已接近其理论值，提高该材料的嵌锂容量的潜力变得困难。碳负极材料难以解决的另一问题是，碳负极材料的嵌锂电位接近金属锂电位，例如石墨基负极材料，锂在其中的扩散速度较低，而在高倍率充电时锂可能在表面析出，电池的安全性存在隐患。
SnO2是一种n型宽带隙（Eg=3.6 eV）半导体材料，在气敏元件、催化剂以及太阳能电池等应用领域得到广泛关注。另外，因SnO2具有较高理论比容量（782 mAhg-1)和锂离子低电位嵌入的特点，可作为锂离子电池负极材料，有望成为替代商业石墨电极（372 mAhg-1)的材料之一。但由于其在锂离子嵌入与脱嵌过程中伴随着体积的剧烈变化，导致其首次不可逆容量较高，电化学性能衰减较快。而在纳米层次上合成的SnO2C、SnO2/石墨烯、SnO2/碳纳米管，在保证容量的前提下，可有效缓解反应中的体积剧变，表现出较好的电化学性能。
SnO2-C复合负极材料的合成方法多采用模板法、电沉积法，磁控溅射法等，工艺复杂，耗时长，成本高，产率低。此前，Ping Wu等采用回流法制备模板，再以醇热法合成SnO2-C核壳材料，在电流密度为100 mA/g时，循环50次后可逆容量保持在521.9 mAhg-1（Ping Wu, Ning Du, Hui Zhang, Chuanxin Zhai, Deren Yang, ACS Appl. Mater. Interfaces, 3 (2011): 1946–1952）。Yun-Ho Jin 等将SnO2固定在碳纳米管上，制备MWCNT/SnO2复合物，电化学性能优异（Yun-Ho Jin, Kyung-Mi Min, Seung-Deok Seo, Hyun-Woo Shim, Dong-Wan Kim, J. Phys. Chem. C, 115 (2011): 22062–22067）。但国内关于锂离子电池SnO2C核壳负极材料的报道较少。研究开发一种比碳负极嵌锂电位稍高，电化学比容量高、循环稳定性好，且生产成本低，安全可靠，便于产业化生产的SnO2-C复合的新型锂离子电池负极材料，具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的首先在于提供一种颗粒均匀细小，结晶度良好的SnO2-C复合物及其制备方法，该方法不仅工艺简单、成本低，而且具有产业化发展的前景。其次，本发明目的在于利用该SnO2-C复合物作为比容量高、循环稳定性好的锂离子电池负极材料。
本发明的目的通过以下方式实现：
（一）SnO2-C复合物，
该SnO2-C复合物为结晶为2～4微米的小球，且小球为20～30纳米小颗粒组成的纳米团聚体，比表面积较大。
所述的SnO2-C复合物是该SnO2-C复合物无杂质相。
（二）制备所述SnO2-C复合物之一种的方法
包括步骤：
（1）称取SnCl2·2H2O 0.5361g，量取乙醇46mL，甘油24mL，将三者搅拌混合均匀；
（2）将步骤（1）的混合液转入反应釜中，于110～180℃反应6～96h，自然冷却至室温；
（3）取出产物，蒸馏水、乙醇洗涤数次，60℃烘干，将产物于450℃下焙烧2～6h，取得SnO2-C复合物；
以上SnCl2·2H2O纯度>99.9％、甘油纯度>99.9％、乙醇纯度>99％。
所述的制备方法的步骤（2）反应时间优选为30h或48h，产物无杂质相，且结晶的形貌为2～4微米小球。
（三）SnO2-C复合物作为锂离子电池的核壳负极材料的应用
将SnO2-C复合物加10 wt％的导电剂乙炔黑，10 wt％的粘结剂PVDF制成浆料，均匀涂于铜铂上烘干、卡成圆形负极极片，与金属锂组成电池。
所述的核壳负极材料中的SnO2-C复合物进一步为结晶的形貌为1～4微米小球。
所述的核壳负极材料是与金属锂的组成电池，其可逆容量最高达到630mAh/g，循环100次后仍保持在590mAh/g以上。
本发明具有的有益效果是：
本发明采用醇热法由锡盐所制备的SnO2-C复合物，结晶度高，且为1~50微米的球形，表面由10~20纳米小颗粒组成，比表面积较大，利用该SnO2-C复合物作为锂离子电池负极，有利于锂离子在SnO2-C复合物中脱嵌，缓冲了SnO2-C复合物在脱嵌锂过程中的体积变化，从而提高了整个锂离子电池的循环稳定性。
同时，SnO2-C复合物的结构模式存在一定碳含量，制备出的锂离子电池负极材料比容量高、循环性能稳定，可逆容量最高达到630mAh/g，循环100次后仍保持在590mAh/g以上。
本发明工艺过程简单、耗时较少、产率高。
由于氧化锡作为一种n型宽带隙半导体材料，在气敏元件、催化剂以及太阳能电池等领域得到广泛应用，因此本发明SnO2-C复合物及制备方法不仅可应用于产业化的锂离子电池负极材料，同样将在上述领域具有开发应用前景。
附图说明
图1为本发明醇热法合成的SnO2-C复合物的SEM图，反应温度180℃，时间为6 h。
图2为本发明醇热法合成的SnO2-C复合物的SEM图，反应温度180℃，时间为12 h。
图3为本发明醇热法合成的SnO2-C复合物的SEM图，反应温度180℃，时间为24 h。
图4为本发明醇热法合成的SnO2-C复合物的SEM图，反应温度180℃，时间为30 h。
图5为本发明醇热法合成的SnO2-C复合物的SEM图，反应温度180℃，时间为48 h。
图6为本发明醇热法合成的SnO2-C复合物的SEM图，反应温度180℃，时间为96 h。
图7为本发明醇热法合成的SnO2-C复合物粉末的XRD图，反应温度180℃，时间分别为6 h，30 h，96 h。
图8为本发明醇热法合成的SnO2-C复合物负极的比容量-循环次数曲线，反应温度180℃，时间分别为6 h，12 h，24 h，30 h，48 h，96 h。
以下结合实施例对本发明做进一步说明，实施例包括但不限制本发明所保护的范围。
具体实施方式
实施例1：
称取0.5361g SnCl2·2H2O，量取46 mL乙醇，24 mL 甘油，搅拌混合均匀，将混合液转入聚四氟乙烯反应釜中，置于180℃烘箱中，反应6小时，自然冷却至室温。取出产物，蒸馏水、乙醇洗涤数次，60℃烘干，将产物于450℃下焙烧4 h。如图1，所得试样的XRD物相分析结果表明，合成产物为SnO2-C复合物，且结晶的形貌为约2微米小球。用透射电镜（TEM）分析显微结构，微米级的小球为20纳米～30纳米小颗粒组成的纳米团聚体。
将合成的材料加10 wt％的导电剂乙炔黑，10 wt％的粘结剂PVDF制成浆料，均匀涂于铜铂上烘干，卡成圆形极片，与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验，充放电电流为200mA/g，充放电电压范围控制在0.01~1.5V之间。制备的SnO2-C复合负极材料的最大可逆容量为460mAh/g，循环100次后的比容量为400mAh/g，容量保持率为87.0％。
实施例2：
称取0.5361g SnCl2·2H2O，量取46 mL 乙醇，24 mL 甘油，搅拌混合均匀，将混合液转入聚四氟乙烯反应釜中，置于180℃烘箱中，反应12小时，自然冷却至室温。取出产物，蒸馏水、乙醇洗涤数次，60℃烘干，将产物于450℃下焙烧4 h。如图2，所得试样的XRD物相分析结果表明，合成产物为SnO2-C复合物，且结晶的形貌为约2微米小球。用透射电镜（TEM）分析显微结构，微米级的小球为20纳米～30纳米小颗粒组成的纳米团聚体。
将合成的材料加10 wt％的导电剂乙炔黑，10 wt％的粘结剂PVDF制成浆料，均匀涂于铜铂上烘干、卡成圆形极片、与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验，充放电电流为200mA/g，充放电电压范围控制在0.01~1.5V之间。制备的SnO2-C复合负极材料的最大可逆容量为470mAh/g，循环100次后的比容量为390mAh/g，容量保持率为83.0％。
实施例3：
称取0.5361g SnCl2·2H2O，量取46 mL 乙醇，24 mL 甘油，搅拌混合均匀，将混合液转入聚四氟乙烯反应釜中，置于180℃烘箱中，反应24小时，自然冷却至室温。取出产物，蒸馏水、乙醇洗涤数次，60℃烘干，将产物于450℃下焙烧4 h。如图3，所得试样的XRD物相分析结果表明，合成产物为SnO2-C复合物，无任何杂质相的存在，且结晶的形貌为约2微米小球。用透射电镜（TEM）分析显微结构，微米级的小球为20纳米～30纳米小颗粒组成的纳米团聚体。
将合成的材料加10 wt％的导电剂乙炔黑，10 wt％的粘结剂PVDF制成浆料，均匀涂于铜铂上烘干、卡成圆形极片、与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验，充放电电流为200mA/g，充放电电压范围控制在0.01~1.5V之间。制备的SnO2-C复合负极材料的最大可逆容量为480mAh/g，循环100次后的比容量为400mAh/g，容量保持率为83.3％。
实施例4：
称取0.5361g SnCl2·2H2O，量取46 mL 乙醇，24 mL 甘油，搅拌混合均匀，将混合液转入聚四氟乙烯反应釜中，置于180℃烘箱中，反应30小时，自然冷却至室温。取出产物，蒸馏水、乙醇洗涤数次，60℃烘干，将产物于450℃下焙烧4 h。如图4，所得试样的XRD物相分析结果表明，合成产物为SnO2-C复合物，无任何杂质相的存在，且结晶的形貌为约2微米小球。用透射电镜（TEM）分析显微结构，微米级的小球为20纳米～30纳米小颗粒组成的纳米团聚体。
将合成的材料加10 wt％的导电剂乙炔黑，10 wt％的粘结剂PVDF制成浆料，均匀涂于铜铂上烘干，卡成圆形极片，与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验，充放电电流为200mA/g，充放电电压范围控制在0.01~1.5V之间。制备的SnO2-C复合负极材料的最大可逆容量为630mAh/g。循环100次后的比容量为590mAh/g，容量保持率为93.6％。
实施例5：
称取0.5361g SnCl2·2H2O，量取46 mL 乙醇，24 mL 甘油，搅拌混合均匀，将混合液转入聚四氟乙烯反应釜中，置于180℃烘箱中，反应48小时，自然冷却至室温。取出产物，蒸馏水、乙醇洗涤数次，60℃烘干，将产物于450℃下焙烧4 h。如图5，所得试样的XRD物相分析结果表明，合成产物为SnO2-C复合物，无任何杂质相的存在，且结晶的形貌为约4微米小球。用透射电镜（TEM）分析显微结构，微米级的小球为20纳米～30纳米小颗粒组成的纳米团聚体。
将合成的材料加10 wt％的导电剂乙炔黑，10 wt％的粘结剂PVDF制成浆料，均匀涂于铜铂上烘干，卡成圆形极片，与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验，充放电电流为200mA/g，充放电电压范围控制在0.01~1.5V之间。制备的SnO2-C复合负极材料的最大可逆容量为640mAh/g，循环100次后的比容量为550mAh/g，容量保持率为85.9％。
实施例6：
称取0.5361g SnO2·2H2O，量取46 mL乙醇，24 mL甘油，搅拌混合均匀，将混合液转入聚四氟乙烯反应釜中，置于180℃烘箱中，反应96小时，自然冷却至室温。取出产物，蒸馏水、乙醇洗涤数次，60℃烘干，将产物于450℃下焙烧4 h。如图6，所得试样的XRD物相分析结果表明，合成产物为SnO2-C复合物。如图1，所得试样的XRD物相分析结果表明，合成产物为SnO2-C复合物，无任何杂质相的存在，且结晶的形貌为约4微米小球。用透射电镜（TEM）分析显微结构，微米级的小球为20纳米～30纳米小颗粒组成的纳米团聚体。
将合成的材料加10 wt％的导电剂乙炔黑，10 wt％的粘结剂PVDF制成浆料，均匀涂于铜铂上烘干，卡成圆形极片，与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验，充放电电流为200mA/g，充放电电压范围控制在0.01~1.5V之间。制备的SnO2-C复合负极材料的最大可逆容量为550mAh/g。循环100次后的比容量为350mAh/g，容量保持率为63.6％。
以上实施例1~6中，原料SnCl2·2H2O纯度>99.9％、甘油纯度>99.9％、乙醇纯度>99％。
Claims (7)
1.一种SnO2-C复合物，其特征是该SnO2-C复合物为结晶为2～4微米的小球，且小球为20～30纳米小颗粒组成的纳米团聚体，比表面积较大。
2.根据权利要求1所述的SnO2-C复合物，其特征是该SnO2-C复合物无杂质相。
3.一种制备如权利要求1~2所述SnO2-C复合物之一种的方法，其特征是：
（1）称取SnCl2·2H2O 0.5361g，量取乙醇46mL，甘油24mL，将三者搅拌混合均匀；
（2）将步骤（1）的混合液转入反应釜中，于110～180℃反应6～96h，自然冷却至室温；
（3）取出产物，蒸馏水、乙醇洗涤数次，60℃烘干，将产物于450℃下焙烧2～6h，取得SnO2-C复合物；
以上SnCl2·2H2O纯度>99.9％、甘油纯度>99.9％、乙醇纯度>99％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤（2）反应时间优选为30h或48h，产物无杂质相，且结晶的形貌为2～4微米小球。
5.一种应用如权利要求1～4所述的之一种SnO2-C复合物作为锂离子电池的核壳负极材料，其特征是将SnO2-C复合物加10 wt％的导电剂乙炔黑，10 wt％的粘结剂PVDF制成浆料，均匀涂于铜铂上烘干、卡成圆形负极极片，与金属锂组成电池。
6.根据权利要求5所述的核壳负极材料，其特征是所述的SnO2-C复合物结晶的形貌为1～4微米小球。
7.根据权利要求5或6所述的核壳负极材料，其特征是与金属锂的组成电池，其可逆容量最高达到630mAh/g，循环100次后仍保持在590mAh/g以上。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2013100096777A CN103035918A (zh) | 2013-01-11 | 2013-01-11 | 一种SnO2-C复合物及制备和作为锂离子电池核壳负极材料的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2013100096777A CN103035918A (zh) | 2013-01-11 | 2013-01-11 | 一种SnO2-C复合物及制备和作为锂离子电池核壳负极材料的应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103035918A true CN103035918A (zh) | 2013-04-10 |
Family
ID=48022578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2013100096777A Pending CN103035918A (zh) | 2013-01-11 | 2013-01-11 | 一种SnO2-C复合物及制备和作为锂离子电池核壳负极材料的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103035918A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103681004A (zh) * | 2013-11-25 | 2014-03-26 | 华南农业大学 | 一种高比电容的SnO2/C多孔微球及其制备方法 |
| CN103915612A (zh) * | 2014-04-18 | 2014-07-09 | 云南大学 | 高容量MoO3-SnO2@C复合物锂离子电池核壳负极材料及制备方法 |
| CN108470882A (zh) * | 2018-03-30 | 2018-08-31 | 江汉大学 | 氧化锡改性碳布基锂及钠金属负极及其制备方法 |
| CN111192997A (zh) * | 2020-01-07 | 2020-05-22 | 北京理工大学 | 活性炭负载氧化锡锂硫电池用隔膜及其制备方法与应用 |
| CN113437287A (zh) * | 2021-05-10 | 2021-09-24 | 南昌航空大学 | 一种氧化锡包碳及碳复合材料的制备方法及其应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102054973A (zh) * | 2010-11-17 | 2011-05-11 | 安徽师范大学 | 一种多用途的SnO2@C复合纳米材料制备方法及应用 |
-
2013
- 2013-01-11 CN CN2013100096777A patent/CN103035918A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102054973A (zh) * | 2010-11-17 | 2011-05-11 | 安徽师范大学 | 一种多用途的SnO2@C复合纳米材料制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HONG GUO. ET AL: ""Morphology-controlled synthesis of SnO2/C hollow core–shell nanoparticle aggregates with improved lithium storage"", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》, vol. 1, 10 January 2013 (2013-01-10) * |
| HUI QIAO.ET AL: ""SnO2@C core-shell spheres: synthesis, characterization,and performance in reversible Li-ion storage"", 《J MATER SCI》, vol. 43, 28 February 2008 (2008-02-28), XP019575331 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103681004A (zh) * | 2013-11-25 | 2014-03-26 | 华南农业大学 | 一种高比电容的SnO2/C多孔微球及其制备方法 |
| CN103681004B (zh) * | 2013-11-25 | 2017-02-15 | 华南农业大学 | 一种高比电容的SnO2/C多孔微球及其制备方法 |
| CN103915612A (zh) * | 2014-04-18 | 2014-07-09 | 云南大学 | 高容量MoO3-SnO2@C复合物锂离子电池核壳负极材料及制备方法 |
| CN108470882A (zh) * | 2018-03-30 | 2018-08-31 | 江汉大学 | 氧化锡改性碳布基锂及钠金属负极及其制备方法 |
| CN111192997A (zh) * | 2020-01-07 | 2020-05-22 | 北京理工大学 | 活性炭负载氧化锡锂硫电池用隔膜及其制备方法与应用 |
| CN113437287A (zh) * | 2021-05-10 | 2021-09-24 | 南昌航空大学 | 一种氧化锡包碳及碳复合材料的制备方法及其应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105742602B (zh) | 一种钠离子电池负极用Sn/MoS2/C复合材料及其制备方法 | |
| CN110289416B (zh) | 一种钠离子电池负极材料铋钼双金属硫化物的制备方法 | |
| CN102522530B (zh) | 一种稀土锂硫电池用纳米硫复合正极材料及其制备方法 | |
| CN109279647B (zh) | 一种钠离子电池负极材料立方状纳米硫化锌锡的制备方法 | |
| CN107275606B (zh) | 一种碳包覆尖晶石锰酸锂纳米复合材料及制备方法与应用 | |
| CN104966824A (zh) | 一种基于壳聚糖及其衍生物氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合负极材料及其制备方法 | |
| CN108172770B (zh) | 具有单分散结构特征的碳包覆NiPx纳米复合电极材料及其制备方法 | |
| CN110233256B (zh) | 一种复合纳米材料及其制备方法 | |
| CN107749467B (zh) | 一种梭形结构碳包覆磷化铁电极材料及其制备方法 | |
| CN110571416B (zh) | 一种过渡金属硒硫复合物及其制备方法 | |
| CN107611360B (zh) | 一种一氧化硅石墨烯复合纳米材料及其制备方法与在锂离子电池中的应用 | |
| CN109873134A (zh) | 原位碳封装的铁基硫族化合物、电极材料、钠离子电池及其制备方法 | |
| CN107464938B (zh) | 一种具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料及其制备方法和在锂空气电池中的应用 | |
| CN106505246A (zh) | 一种多级多孔结构四氧化三锰/碳纳米片锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN105355892A (zh) | 一种锂离子电池负极的制备方法 | |
| CN103035918A (zh) | 一种SnO2-C复合物及制备和作为锂离子电池核壳负极材料的应用 | |
| CN114314673B (zh) | 一种片状FeOCl纳米材料的制备方法 | |
| CN109279663B (zh) | 一种硼酸盐类钠离子电池负极材料及其制备和应用 | |
| CN105047870A (zh) | 一种掺氮碳包覆硅复合材料及其制备方法 | |
| CN108110231B (zh) | 一种碳包覆Fe4N纳米复合材料、制备方法及其应用 | |
| CN108281620B (zh) | 一种钠离子电池负极材料二氧化钛的制备方法 | |
| CN105810916B (zh) | 一种SnO2/石墨烯/SnO2锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN107910540B (zh) | 一种碳硅负极材料的制备方法和锂离子电池 | |
| CN114843459B (zh) | 一种五硫化二锑基材料及其制备方法和应用 | |
| CN109713263A (zh) | 一种锂离子电池正极材料层状δ-MnO2/rGO的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130410 |