CN110790324A - 一种空心笼状钴镍氢氧化物超级电容器材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种空心笼状钴镍氢氧化物超级电容器材料的制备方法,将聚乙烯吡咯烷酮溶解于去离子水中并制备为溶液A;取CuCl2·2H2O并溶解于溶液A,得溶液B;溶液B中加入NaOH溶液,得溶液D;将抗坏血酸加入至溶液D,得溶液E;溶液E离心并洗涤后干燥得固态Cu2O;将聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水和乙醇混合溶液形成聚乙烯吡咯烷酮溶液;聚乙烯吡咯烷酮溶液均分为两份,一份加入固态Cu2O,得溶液F;另一份加入Co和Ni的化合物,得溶液G;溶液F和溶液G混合得溶液H;将硫代硫酸钠溶液加入至溶液H中混合后离心并干燥,得空心笼状钴镍氢氧化物超级电容器材料;其制备的材料具有优异的能量密度与功率密度。
Description
技术领域
本发明属于电容器材料技术领域,涉及一种空心笼状钴镍氢氧化物超级电容器材料的制备方法。
背景技术
在近几十年里,超级电容器作为一种新型的储能和转换***引起了广泛的关注。超级电容器是由电极表面的电活性物质与电解液之间发生快速可逆的电化学反应而储存或释放能量,具有功率密度高、循环寿命长、充放电速度快、安全性好等特点,超级电容器有望在混合动力电动汽车、便携式电子产品、数码产品内广泛应用。但是,超级电容器的能量密度依然不够理想,因此需要选择合适的电极材料并设计合理结构进一步提高其储能能力。
Ni(OH)2是属于第VIII族的氢氧化物,Co(OH)2是第VII副族的氢氧化物,它们具有较高的电化学活性,是能源储存领域有力的竞争者。
材料的形貌也在相当的程度上影响超级电容器的储能能力。目前报道过的有零维[Li H B,Yu M H,Wang F X,et al.Amorphous nickel hydroxide nanospheres withultrahigh capacitance and energy density as electrochemical pseudocapacitormaterials[J].Nature communications,2013,4:1894.]、一维[Pu J,Tong Y,Wang S,etal.Nickel–cobalt hydroxide nanosheets arrays on Ni foam for pseudocapacitorapplications[J].Journal ofPower Sources,2014,250:250-256.]、二维[Lu X,Huang X,Xie S,et al.Controllable synthesis ofporous nickel–cobalt oxide nanosheetsfor supercapacitors[J].Journal of Materials Chemistry,2012,22(26):13357-13364.]以及三维[Tang Y,Liu Y,Yu S,et al.Hydrothermal synthesis of a flower-like nano-nickel hydroxide for high performance supercapacitors[J].Electrochimica Acta,2014,123:158-166.]钴或镍的氢氧化物。零维氢氧化镍或氢氧化钴结构是由多孔微球堆叠而成,整个结构紧密地结合在一起,增强稳定性,多孔结构还可以缩短离子的扩散路径。一维钴镍氢氧化物或氢氧化钴结构纳米结构形成的通道具有更快的离子、电子传输能力,且在基体上以原位生长的形式形成一维纳米结构阵列,进一步扩大其有效比表面积。二维钴镍氢氧化物或氢氧化钴纳米结构一般以多层纳米片为主,互相连接的纳米结构不仅形成电荷传输的骨架,且为离子传输提供了快捷通道。三维氢氧化镍或氢氧化钴结构是通过组装一维氢氧化镍或氢氧化钴纳米片结构,形成稳定的纳米花结构。他们的比表面积均有限,作为超级电容器的能量密度与功率密度均依然不够理想。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种具有优异的能量密度与功率密度的空心笼状钴镍氢氧化物超级电容器材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案来实现:
一种空心笼状钴镍氢氧化物超级电容器材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将聚乙烯吡咯烷酮溶解于去离子水中并制备为400~500ml的1.25~2.08mmol/L的溶液A;按照聚乙烯吡咯烷酮与Cu的质量比为(8~10):(1~5)取CuCl2·2H2O并溶解于溶液A,得溶液B;
步骤2:将NaOH溶解于去离子水中并制备为20~100ml的1.7~2.5mol/L的溶液C,将溶液C加入至溶液B中混合,得溶液D;
步骤3:将10~90ml的0.1~1mol/L的抗坏血酸加入至溶液D,得溶液E;对溶液E离心并洗涤后干燥得固态Cu2O;
步骤4:将聚乙烯吡咯烷酮溶于体积比为(1~4):1的去离子水和乙醇混合溶液中并制备为400~500ml的1.25~2.08mmol/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液;聚乙烯吡咯烷酮溶液均分为两份,一份加入步骤3所得的固态Cu2O,得溶液F;另一份加入能够溶解于聚乙烯吡咯烷酮溶液的Co和Ni的化合物,得Co和Ni的总质量浓度为0.6~1.0g/L的溶液G,其中Co和Ni的摩尔比为(1~4):(1~4);溶液F和溶液G混合得溶液H;
步骤5:将硫代硫酸钠溶解于去离子水中并制备为200~250ml的240~250g/L的硫代硫酸钠溶液,硫代硫酸钠溶液加入至溶液H中混合后离心并干燥,得空心笼状钴镍氢氧化物超级电容器材料。
进一步的,步骤2中溶液C置于梨形分液漏斗中并在搅拌作用下逐滴加入至溶液B中混合均匀后持续搅拌0~0.5h。
进一步的,步骤2中搅拌为磁力搅拌。
进一步的,步骤3中抗坏血酸逐滴加入至溶液D中后并持续搅拌0~3h后离心。
进一步的,步骤3中洗涤采用去离子水和无水乙醇。
进一步的,步骤3中干燥采用真空干燥。
进一步的,步骤5中硫代硫酸钠溶液逐滴加入至溶液H中后并持续搅拌0~1h,然后静置0~12h后离心。
进一步的,步骤5中干燥采用真空干燥。
与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:
本发明提供的一种空心笼状钴镍氢氧化物超级电容器材料的制备方法,其所制备的钴镍氢氧化物具有独特的空心结构,与目前存在的零维、一维、二维和三维结构的钴或镍氢氧化物相比,该结构具有较大的比表面积和较小的密度;由于其具有较大的内部空腔,电化学反应只在其表面或近表面处进行,电子直接通过笼状壳层传输,而非由内部传输至壳层,因此也具有较短的电子传输路径;由于具有较高的比表面积及空心结构,该氢氧化物能够完全反应,因此能够提供更高的比容量,从而其具有优异的能量密度;同时较短的电子传输路径能提高倍率性能,因此其还具有优异的功率密度。
附图说明
图1为本发明实施例2所制备的Co0.2Ni0.8(OH)2的TEM图;
图2为本发明所制备材料在40A/g的电流密度下的倍率性能图;
图3为本发明所制备材料在10A/g的电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面给出具体的实施例。
实施例1
一种空心笼状钴镍氢氧化物超级电容器材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将聚乙烯吡咯烷酮溶解于去离子水中并制备为400ml的1.25mmol/L的溶液A;按照聚乙烯吡咯烷酮与Cu的质量比为8:1取CuCl2·2H2O并溶解于溶液A,得溶液B;
步骤2:将NaOH溶解于去离子水中并制备为100ml的2.5mol/L的溶液C,将溶液C置于梨形分液漏斗中并在磁力搅拌作用下逐滴加入至溶液B中混合均匀后持续磁力搅拌0.5h,得溶液D;
步骤3:将90ml的1mol/L的抗坏血酸抗坏血酸逐滴加入至溶液D中后并持续搅拌3h后,得溶液E;对溶液E离心所得的固态物质采用去离子水和无水乙醇洗涤后真空干燥得固态Cu2O;
步骤4:将聚乙烯吡咯烷酮溶于体积比为2:1的去离子水和乙醇混合溶液中并制备为500ml的2.08mmol/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液;聚乙烯吡咯烷酮溶液均分为两份,一份加入步骤3所得的固态Cu2O,得溶液F;另一份加入能够溶解于聚乙烯吡咯烷酮溶液的Co和Ni的化合物,得Co和Ni的总质量浓度为0.8g/L的溶液G,其中Co和Ni的摩尔比为1:1;溶液F和溶液G混合得溶液H;
步骤5:将硫代硫酸钠溶解于去离子水中并制备为200ml的250g/L的硫代硫酸钠溶液,硫代硫酸钠溶液逐滴加入至溶液H中后并持续搅拌1h,然后静置12h后离心并真空干燥,得空心笼状钴镍氢氧化物超级电容器材料,Co0.5Ni0.5(OH)2。
实施例2
一种空心笼状钴镍氢氧化物超级电容器材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将聚乙烯吡咯烷酮溶解于去离子水中并制备为400ml的2.08mmol/L的溶液A;按照聚乙烯吡咯烷酮与Cu的质量比为10:1取CuCl2·2H2O并溶解于溶液A,得溶液B;
步骤2:将NaOH溶解于去离子水中并制备为50ml的2.5mol/L的溶液C,将溶液C置于梨形分液漏斗中并在磁力搅拌作用下逐滴加入至溶液B中混合均匀后持续磁力搅拌0.5h,得溶液D;
步骤3:将90ml的0.1mol/L的抗坏血酸抗坏血酸逐滴加入至溶液D中后并持续搅拌3h后,得溶液E;对溶液E离心所得的固态物质采用去离子水和无水乙醇洗涤后真空干燥得固态Cu2O;
步骤4:将聚乙烯吡咯烷酮溶于体积比为1:1的去离子水和乙醇混合溶液中并制备为500ml的2.08mmol/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液;聚乙烯吡咯烷酮溶液均分为两份,一份加入步骤3所得的固态Cu2O,得溶液F;另一份加入能够溶解于聚乙烯吡咯烷酮溶液的Co和Ni的化合物,得Co和Ni的总质量浓度为0.8g/L的溶液G,其中Co和Ni的摩尔比为1:4;溶液F和溶液G混合得溶液H;
步骤5:将硫代硫酸钠溶解于去离子水中并制备为200ml的250g/L的硫代硫酸钠溶液,硫代硫酸钠溶液逐滴加入至溶液H中后并持续搅拌1h,然后静置12h后离心并真空干燥,得空心笼状钴镍氢氧化物超级电容器材料,即Co0.2Ni0.8(OH)2。
由图1可以发现Co0.2Ni0.8(OH)2具有明显的空心球状结构且分布均匀,球体的最小尺度可达50nm。
实施例3
一种空心笼状钴镍氢氧化物超级电容器材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将聚乙烯吡咯烷酮溶解于去离子水中并制备为400ml的2.08mmol/L的溶液A;按照聚乙烯吡咯烷酮与Cu的质量比为10:1取CuCl2·2H2O并溶解于溶液A,得溶液B;
步骤2:将NaOH溶解于去离子水中并制备为100ml的2.5mol/L的溶液C,将溶液C置于梨形分液漏斗中并在磁力搅拌作用下逐滴加入至溶液B中混合均匀后持续磁力搅拌0.5h,得溶液D;
步骤3:将80ml的0.1mol/L的抗坏血酸抗坏血酸逐滴加入至溶液D中后并持续搅拌1h后,得溶液E;对溶液E离心所得的固态物质采用去离子水和无水乙醇洗涤后真空干燥得固态Cu2O;
步骤4:将聚乙烯吡咯烷酮溶于体积比为1:1的去离子水和乙醇混合溶液中并制备为500ml的2.08mmol/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液;聚乙烯吡咯烷酮溶液均分为两份,一份加入步骤3所得的固态Cu2O,得溶液F;另一份加入能够溶解于聚乙烯吡咯烷酮溶液的Co和Ni的化合物,得Co和Ni的总质量浓度为0.8g/L的溶液G,其中Co和Ni的摩尔比为1:2;溶液F和溶液G混合得溶液H;
步骤5:将硫代硫酸钠溶解于去离子水中并制备为200ml的250g/L的硫代硫酸钠溶液,硫代硫酸钠溶液逐滴加入至溶液H中后并持续搅拌1h,然后静置12h后离心并真空干燥,得空心笼状钴镍氢氧化物超级电容器材料,即Co0.33Ni0.67(OH)2。
实施例4
一种空心笼状钴镍氢氧化物超级电容器材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将聚乙烯吡咯烷酮溶解于去离子水中并制备为500ml的1.5mmol/L的溶液A;按照聚乙烯吡咯烷酮与Cu的质量比为8:5取CuCl2·2H2O并溶解于溶液A,得溶液B;
步骤2:将NaOH溶解于去离子水中并制备为100ml的1.7mol/L的溶液C,将溶液C置于梨形分液漏斗中并在磁力搅拌作用下逐滴加入至溶液B中混合均匀后持续磁力搅拌0.3h,得溶液D;
步骤3:将10ml的1mol/L的抗坏血酸抗坏血酸逐滴加入至溶液D中后,得溶液E;对溶液E离心所得的固态物质采用去离子水和无水乙醇洗涤后真空干燥得固态Cu2O;
步骤4:将聚乙烯吡咯烷酮溶于体积比为3:1的去离子水和乙醇混合溶液中并制备为400ml的1.25mmol/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液;聚乙烯吡咯烷酮溶液均分为两份,一份加入步骤3所得的固态Cu2O,得溶液F;另一份加入能够溶解于聚乙烯吡咯烷酮溶液的Co和Ni的化合物,得Co和Ni的总质量浓度为0.6g/L的溶液G,其中Co和Ni的摩尔比为4:1;溶液F和溶液G混合得溶液H;
步骤5:将硫代硫酸钠溶解于去离子水中并制备为220ml的250g/L的硫代硫酸钠溶液,硫代硫酸钠溶液逐滴加入至溶液H中后,然后静置8h后离心并真空干燥,得空心笼状钴镍氢氧化物超级电容器材料,即Co0.8Ni0.2(OH)2。
实施例5
一种空心笼状钴镍氢氧化物超级电容器材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将聚乙烯吡咯烷酮溶解于去离子水中并制备为450ml的1.8mmol/L的溶液A;按照聚乙烯吡咯烷酮与Cu的质量比为8:3取CuCl2·2H2O并溶解于溶液A,得溶液B;
步骤2:将NaOH溶解于去离子水中并制备为20ml的2.5mol/L的溶液C,将溶液C置于梨形分液漏斗中并在磁力搅拌作用下逐滴加入至溶液B中混合均匀后,得溶液D;
步骤3:将20ml的0.8mol/L的抗坏血酸抗坏血酸逐滴加入至溶液D中后并持续搅拌2h后,得溶液E;对溶液E离心所得的固态物质采用去离子水和无水乙醇洗涤后真空干燥得固态Cu2O;
步骤4:将聚乙烯吡咯烷酮溶于体积比为4:1的去离子水和乙醇混合溶液中并制备为450ml的1.8mmol/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液;聚乙烯吡咯烷酮溶液均分为两份,一份加入步骤3所得的固态Cu2O,得溶液F;另一份加入能够溶解于聚乙烯吡咯烷酮溶液的Co和Ni的化合物,得Co和Ni的总质量浓度为1g/L的溶液G,其中Co和Ni的摩尔比为2:1;溶液F和溶液G混合得溶液H;
步骤5:将硫代硫酸钠溶解于去离子水中并制备为250ml的240g/L的硫代硫酸钠溶液,硫代硫酸钠溶液逐滴加入至溶液H中后并持续搅拌0.5h,然后静置4h后离心并真空干燥,得空心笼状钴镍氢氧化物超级电容器材料,即Co0.67Ni0.33(OH)2。
如图2和图3所示,1Co-1Ni、1Co-4Ni、1Co-2Ni、4Co-1Ni和2Co-1Ni分别对应实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制备的空心笼状钴镍氢氧化物超级电容器材料;从两个图中表明实施例2制备的Co0.2Ni0.8(OH)2具有最大的初始比容量,电流密度逐渐增大时也能保持可观的比容量,并且随着循环次数的增加,电容器容量衰减不明显,具有一定的循环稳定性。同时如图2所示,实施例2所制备的Co0.2Ni0.8(OH)2在40A/g的大电流密度下依然有1200F/g左右的比容量,表明其优异的性能,如图3所示,实施例2所制备的Co0.2Ni0.8(OH)2在10A/g的电流密度下,其首次放电比容量可达1600F/g,循环1000次后,容量保持在1400F/g左右。
Claims (8)
1.一种空心笼状钴镍氢氧化物超级电容器材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1:将聚乙烯吡咯烷酮溶解于去离子水中并制备为400~500ml的1.25~2.08mmol/L的溶液A;按照聚乙烯吡咯烷酮与Cu的质量比为(8~10):(1~5)取CuCl2·2H2O并溶解于溶液A,得溶液B;
步骤2:将NaOH溶解于去离子水中并制备为20~100ml的1.7~2.5mol/L的溶液C,将溶液C加入至溶液B中混合,得溶液D;
步骤3:将10~90ml的0.1~1mol/L的抗坏血酸加入至溶液D,得溶液E;对溶液E离心并洗涤后干燥得固态Cu2O;
步骤4:将聚乙烯吡咯烷酮溶于体积比为(1~4):1的去离子水和乙醇混合溶液中并制备为400~500ml的1.25~2.08mmol/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液;聚乙烯吡咯烷酮溶液均分为两份,一份加入步骤3所得的固态Cu2O,得溶液F;另一份加入能够溶解于聚乙烯吡咯烷酮溶液的Co和Ni的化合物,得Co和Ni的总质量浓度为0.6~1.0g/L的溶液G,其中Co和Ni的摩尔比为(1~4):(1~4);溶液F和溶液G混合得溶液H;
步骤5:将硫代硫酸钠溶解于去离子水中并制备为200~250ml的240~250g/L的硫代硫酸钠溶液,硫代硫酸钠溶液加入至溶液H中混合后离心并干燥,得空心笼状钴镍氢氧化物超级电容器材料。
2.根据权利要求1所述的一种空心笼状钴镍氢氧化物超级电容器材料的制备方法,其特征在于,所述步骤2中溶液C置于梨形分液漏斗中并在搅拌作用下逐滴加入至溶液B中混合均匀后持续搅拌0~0.5h。
3.根据权利要求2所述的一种空心笼状钴镍氢氧化物超级电容器材料的制备方法,其特征在于,所述步骤2中搅拌为磁力搅拌。
4.根据权利要求1所述的一种空心笼状钴镍氢氧化物超级电容器材料的制备方法,其特征在于,所述步骤3中抗坏血酸逐滴加入至溶液D中后并持续搅拌0~3h后离心。
5.根据权利要求1所述的一种空心笼状钴镍氢氧化物超级电容器材料的制备方法,其特征在于,所述步骤3中洗涤采用去离子水和无水乙醇。
6.根据权利要求1所述的一种空心笼状钴镍氢氧化物超级电容器材料的制备方法,其特征在于,所述步骤3中干燥采用真空干燥。
7.根据权利要求1所述的一种空心笼状钴镍氢氧化物超级电容器材料的制备方法,其特征在于,所述步骤5中硫代硫酸钠溶液逐滴加入至溶液H中后并持续搅拌0~1h,然后静置0~12h后离心。
8.根据权利要求1所述的一种空心笼状钴镍氢氧化物超级电容器材料的制备方法,其特征在于,所述步骤5中干燥采用真空干燥。
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