CN112928273B - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用，所述锂离子电池负极材料含有SnFe2O4微米粒子和二维多孔碳，所述SnFe2O4微米粒子具有立方形反尖晶石结构。本发明的锂离子电池负极材料具有分散性好、尺寸均匀、比表面积大、孔隙发达、密度小、结晶性强、结构稳定等优点，表现出稳定的充放电循环性能和倍率性能。立方形反尖晶石结构SnFe2O4微米粒子均匀的分散在二维多孔碳材料中，提高导电能力，可以有效缓冲SnFe2O4在充放电过程的体积膨胀，解决了铁基和锡基材料因体积膨胀导致的结构稳定性差和导电性问题。

Description

一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，锂离子电池(LIBs)在人类生活的各个领域都得到了广泛的应用，它具有安全稳定性好、循环性能良好、工作电压高、环境友好等多种优点。负极材料的选取对锂离子电池的循环性能起着至关重要的作用。目前使用的商业石墨负极理论容量较低(372mAh·g-1)，难以满足高比容量电池的应用需求。因此探索具有更高可逆容量以及长寿命、更快充电/放电速率、更低成本和环境友好的替代负极材料，具有重要的理论意义和现实意义。
在众多锂离子电池负极材料中，由于过渡金属氧化物(MxOy，M为铁，钴，镍，锰，钒，铜，锌，铬，钼，铌等)具有高比容量、高安全性、低成本和低毒性以及广泛的可用性，已经引起了人们的浓厚兴趣。但是此类材料也有共性的问题：1)首圈库仑效率低。此类材料和Li+的转换反应造成部分不可逆容量损失，导致首圈充放电容量损失严重，库伦效率仅50％左右；2)过渡金属氧化物与锂离子发生转化反应，生成金属单质并弥漫在非晶Li2O基体中，在相变过程中的体积变化导致过渡金属氧化物材料发生变形、开裂和脱落等，电接触性能变差，最终造成材料的比容量迅速下降；3)过渡金属氧化物本身导电性较差导致电池倍率性能不佳。
为了解决上述问题，目前对于过渡金属氧化物材料的研究大多集中在过渡金属氧化物的纳米化、通过与其他具有电化学活性的材料复合利用协同效应缓解充放电过程中产生的体积膨胀或提高材料的导电性等，然而纳米材料的团聚通常使其失去小尺寸效应和大比表面积，从而影响电化学性能。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种锂离子电池负极材料，具有稳定的充放电循环性能和倍率性能。
本发明还提出所述锂离子电池负极材料的制备方法和应用。
具体地，根据本发明的第一个方面，提出一种锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料含有SnFe2O4微米粒子，所述SnFe2O4微米粒子具有立方形反尖晶石结构。根据本发明第一方面的锂离子电池负极材料，至少具有如下有益效果：
相关技术着重于制备SnFe2O4纳米材料，使用的SnFe2O4纳米材料普遍具有球形形貌，然而，纳米材料容易团聚，从而会失去小尺寸效应和大比表面积，从而影响负极材料的电化学性能。本发明的SnFe2O4为微米粒子，可避免纳米粒子容易团聚的问题，提高材料的形貌结构均匀性，从而提高材料的电化学性能；同时本发明的SnFe2O4微米粒子具有立方形反尖晶石结构，相比于正尖晶石或混合尖晶石结构，更有利于Li+在晶格中的快速脱嵌。
在本发明的一些实施方式中，所述SnFe2O4微米粒子的粒径为2～10μm。
在本发明的一些实施方式中，所述SnFe2O4微米粒子的粒径为2～3μm。
在本发明的一些实施方式中，所述锂离子电池负极材料还含有二维多孔碳，所述SnFe2O4微米粒子分散在所述二维多孔碳中。通过将SnFe2O4微米粒子分散在二维多孔碳中，可提高导电能力，并利用二维多孔碳的多孔结构以及弹性有效缓冲SnFe2O4在充放电过程的体积膨胀，解决了铁基和锡基材料因体积膨胀导致的结构稳定性差和导电性问题。
在本发明的一些实施方式中，所述SnFe2O4微米粒子与二维多孔碳的物质的量之比为1:(15～45)。
在本发明的一些实施方式中，所述SnFe2O4微米粒子与二维多孔碳的物质的量之比为1:(20～30)。
在本发明的一些实施方式中，所述SnFe2O4微米粒子与二维多孔碳的物质的量之比为1:(25～26)。
在本发明的一些实施方式中，所述锂离子电池负极材料具有2～50nm的孔洞，为介孔材料。
在本发明的一些实施方式中，所述锂离子电池负极材料的比表面积为45～70m2·g-1。
在本发明的一些实施方式中，所述锂离子电池负极材料的比表面积为50～60m2·g-1。
在本发明的一些实施方式中，所述锂离子电池负极材料的孔体积为0.05～0.3cm3·g-1。
在本发明的一些实施方式中，所述锂离子电池负极材料的孔体积为0.1～0.2cm3·g-1。
根据本发明的第二个方面，提出一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备含有形貌尺寸调节剂铁源和锡源的混合溶液，将所述混合溶液进行冷冻处理，得到粉末；
(2)在保护气氛中对所述粉末进行煅烧，煅烧结束后去除形貌尺寸调节剂，得到锂离子电池负极材料。
在本发明的一些实施方式中，所述锡源与铁源的物质的量之比约为1:2。
在本发明的一些实施方式中，所述混合溶液中，所述铁源的浓度为0.08～0.8mol/L，所述锡源的浓度为0.04～0.4mol/L。
在本发明的一些实施方式中，所述铁源包括水溶性铁化合物、非水溶性铁化合物，所述非水溶性三价或二价铁化合物应当能够溶解于酸。
在本发明的一些实施方式中，所述铁源包括FeCl3、Fe(NO3)3、FeC2O4及其水合物中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述锡源包括水溶性锡化合物、非水溶性锡化合物，所述非水溶性锡化合物应当能够溶解于酸。
在本发明的一些实施方式中，所述锡源包括SnCl2、SnSO4、SnC2O4及其水合物中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述形貌尺寸调节剂包括碱金属氯化物。形貌尺寸调节剂不仅可作为模板来形成二维多孔碳，调节二维多孔碳的形貌、尺寸和多孔结构，而且还影响SnFe2O4微米粒子的形貌和尺寸。
在本发明的一些实施方式中，所述碱金属氯化物包括LiCl、NaCl、KCl中的至少一种。此类碱金属氯化物具有立方形晶体结构，有利于形成立方形SnFe2O4微米粒子。
在本发明的一些实施方式中，所述碱金属氯化物在所述混合溶液中至少达到饱和溶液的浓度。
在本发明的一些实施方式中，所述冷冻处理的温度为-10～-30℃。
在本发明的一些实施方式中，所述冷冻处理的温度为-15～-25℃。
在本发明的一些实施方式中，所述冷冻处理的温度约为-20℃。
在本发明的一些实施方式中，所述冷冻处理为，使所述混合溶液骤冷至-10～-30℃，然后在-10～-30℃下进行冷冻干燥。通过骤冷和冷冻干燥处理，可以保持碱金属氯化物的晶型结构。
在本发明的一些实施方式中，所述冷冻处理的时间大于12h。
在本发明的一些实施方式中，所述冷冻处理的时间为14～20h。
在本发明的一些实施方式中，所述混合溶液还含有碳源。
在本发明的一些实施方式中，所述锡源中的Sn元素与碳源中的C元素的物质的量之比为1:(15～45)。通过控制碳源的加入量，可以控制锂离子电池负极材料的碳含量和多孔碳的孔径大小、比表面积。
在本发明的一些实施方式中，所述锡源中的Sn元素与碳源中的C元素的物质的量之比为1:(20～30)。
在本发明的一些实施方式中，所述锡源中的Sn元素与碳源中的C元素的物质的量之比为1:(25～26)。
在本发明的一些实施方式中，所述碳源包括柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、甘氨酸、多巴胺、尿素、羧甲基纤维素中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述保护气氛指的是非活性气氛，包括氮气气氛和氩气等惰性气体气氛。
在本发明的一些实施方式中，所述煅烧的温度为600～800℃。
在本发明的一些实施方式中，所述煅烧的时间为2～4h。
在本发明的一些实施方式中，所述煅烧具体为，由室温以1～5℃/min的速率升温到600～800℃恒温2～4h。
在本发明的一些实施方式中，所述去除碱金属氯化物的方法为水洗。
根据本发明的第三个方面，提出了所述锂离子电池负极材料的应用。
具体地，本发明提出了一种电极，包括基体和锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料附着于所述基体上。
在本发明的一些实施方式中，所述基体可采用本领域通用的导电性电极基体，例如铜、碳钢、钛、钴、镍、不锈钢或碳。
本发明还提出了一种锂离子电池，含有上述电极。在锂离子电池中，所述电极的锂离子电池负极材料可发生如下反应：
SnFe2O4+n Li++n e-→LinSnFe2O4(嵌入晶格) (1)
SnFe2O4+8Li++8e-→Sn+2Fe+4Li2O(转化反应) (2)
Sn+x Li++x e-→LixSn(x≤4.4)(合金反应) (3)
C+6Li++6e-→Li6C (4)。
本发明具有如下有益效果：
本发明的锂离子电池负极材料具有分散性好、尺寸均匀、比表面积大、孔隙发达、密度小、结晶性强、结构稳定等优点，表现出稳定的充放电循环性能和倍率性能。立方形反尖晶石结构SnFe2O4微米粒子均匀的分散在二维多孔碳材料中，提高导电能力，并缓冲充放电过程中可以有效缓冲SnFe2O4在充放电过程的体积膨胀，解决了铁基和锡基材料因体积膨胀导致的结构稳定性差和导电性问题。
同时，本发明的锂离子电池负极材料同时具备锂离子脱嵌进入反尖晶石晶格、锂离子与SnFe2O4发生转换反应、锂离子与生成的金属锡发生合金化反应三种储锂机制，可实现每摩尔SnFe2O4嵌入超过12.4mol Li+的高比容量。
附图说明
图1为实施例1～3的SnFe2O4@C和实施例4的SnFe2O4的X-射线粉末衍射图(XRD)；
图2为实施例1的SnFe2O4@C的扫描电镜图(SEM)；
图3为实施例1的SnFe2O4@C的透射电镜图(TEM)；
图4为实施例4的SnFe2O4的扫描电镜图(SEM)；
图5为实施例1的SnFe2O4@C的等温吸附线和孔径分布图；
图6为实施例1的SnFe2O4@C在电流密度为0.2A·g-1下的循环性能图；
图7为实施例1～3的SnFe2O4@C在电流密度为6A·g-1下的循环性能图；
图8为实施例1～3的SnFe2O4@C的倍率性能图；
图9为实施例4的SnFe2O4在电流密度为0.2A·g-1下的循性能图；
图10为实施例1的SnFe2O4@C的循环伏安曲线图；
图11为实施例1的SnFe2O4@C在电流密度为0.2A·g-1下的恒电流充放电曲线图；
图12为实施例4的SnFe2O4在电流密度为0.2A·g-1下的恒电流充放电曲线图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
将21g氯化钠和2.5g柠檬酸溶于75ml的去离子水中，再加入0.6785g的SnCl2(3mmol)和1.6224g的FeCl3(6mmol)搅拌均匀，在25℃下搅拌12h，然后将该混合溶液置于-20℃的冰箱中骤冷，冷冻超过12h，再进行真空冷冻干燥，得到白色粉末。
将所得的白色粉末置于充满氮气的管式炉中，以1℃/min升温到600℃恒温2h，然后将产物冷却到25℃。再用去离子水和无水乙醇各清洗五次，确保NaCl洗涤干净，检测不到NaCl。然后将材料放到60℃的干燥箱中干燥12h，得到立方形SnFe2O4微米粒子复合二维多孔碳的材料SnFe2O4@C。
实施例2
将21g氯化钠和1.5g柠檬酸溶于75mL的去离子水中，再0.6785g的SnCl2(3mmol)和1.6224g的FeCl3(6mmol)搅拌均匀，在25℃下搅拌12h，然后将该混合溶液置于-20℃的冰箱中骤冷大于12h，再进行冷冻干燥，得到白色粉末。
将所得的白色粉末置于充满氮气的管式炉中，以1℃/min升温到600℃恒温2h，然后将产物冷却到25℃。再用去离子水和无水乙醇各清洗五次，然后放到60℃的干燥箱中干燥12h，得到立方形SnFe2O4微米粒子复合二维多孔碳的材料SnFe2O4@C。
实施例3
将21g氯化钠和4.2g柠檬酸溶于75ml的去离子水中，再加入0.6785g的SnCl2(3mmol)和1.6224g的FeCl3(6mmol)搅拌均匀，在25℃下搅拌12h，然后将该混合溶液置于-20℃的冰箱中骤冷大于12h，再进行冷冻干燥，得到白色粉末。
将所得的白色粉末置于充满氮气的管式炉中，以1℃/min升温到600℃恒温2h，然后将产物冷却到25℃，再用去离子水和无水乙醇各清洗五次，然后放到60℃的干燥箱中干燥12h，得到立方形SnFe2O4微米粒子复合二维多孔碳的材料SnFe2O4@C。
实施例4
将21g氯化钠溶于75ml的去离子水中，再加入0.6785g的SnCl2(3mmol)和1.6224g的FeCl3(6mmol)搅拌均匀，在25℃下搅拌12h，然后将该混合溶液置于-20℃的冰箱中骤冷大于12h，再进行冷冻干燥，得到白色粉末。
将所得的白色粉末置于充满氮气的管式炉中，以1℃/min升温到600℃恒温2h，然后将产物冷却到25℃，再用去离子水和无水乙醇各清洗五次，然后放到60℃的干燥箱中干燥12h，得到立方形SnFe2O4微米粒子。
一、材料形貌结构表征
(1)对实施例1～3的SnFe2O4@C和实施例4的SnFe2O4进行XRD物相分析，结果如图1所示。
由图1可知，实施例1、2的SnFe2O4@C和实施例4的SnFe2O4的晶体衍射峰均与标准PDF#71-0693SnFe2O4的晶体衍射峰一一对应，表明SnFe2O4具有反尖晶石结构。而在实施例3中，产物中的锡铁氧化物并不是纯的SnFe2O4，应该是由于把柠檬酸的量增加到4.2g后，在高碳含量下铁和锡元素被还原成其它氧化物。
(2)实施例1的SnFe2O4@C的SEM图和TEM图分别如图2和图3示。由图2可知，SnFe2O4@C具有蜂窝状的二维多孔结构，并且可以清晰看到立方形SnFe2O4微米粒子被包覆在自组装形成的二维多孔碳中，SnFe2O4微米粒子的尺寸在2～3μm之间。图3也反映，多个立方形SnFe2O4微米粒子被包覆在自组装形成的二维多孔碳中，并且二维多孔碳的孔径较小并形成相互连接的网络，该结构可以为Li+离子和电子转移提供大的接触面积。
实施例2和实施例3的SnFe2O4@C具有与实施例1相同的形貌，均为立方形SnFe2O4微米粒子被包覆在自组装形成的二维多孔碳中。
同时，实施例4的SnFe2O4的SEM图如图4所示。可以看出，实施例4的SnFe2O4呈现多面体。
(3)实施例1的SnFe2O4@C的等温吸附线和孔径分布图如图5所示。由图5可知，实施例1的SnFe2O4@C具有IV型等温线，比表面积为55.5978m2·g-1，孔体积为0.110383cm3·g-1，并且其孔径分布在4nm左右，为介孔材料。介孔可以促进电解质的渗透并为转化反应提供更多的活性位点，从而有助于提高锂的储存效率；同时，介孔还可增强介孔碳中的连通性，有利于在介孔碳中沿纵向有效地进行Li+离子扩散，有减轻电极中的极化现象。
二、材料电化学性能测试
按照7:1.5:1.5的质量比将实施例1的SnFe2O4@C、Super P导电炭黑、粘结剂PVDF混合均匀，用N-甲基吡咯烷酮搅拌得浆料，然后将浆料涂覆在铜箔集流体上，在120℃真空条件下干燥12h制得负极片。以金属锂为对电极、聚乙烯为隔膜、浓度1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)体积比1:1:1混合液为溶剂的电解液，在充满氩气气氛的手套箱中组装CR2032型的纽扣实验电池。
按照相同的方法将实施例2和实施例3的SnFe2O4@C、实施例4的SnFe2O4组装成CR2032型的纽扣实验电池，将组装所得电池使用Neware CT-3008型电池测试***进行恒流充放电测试，测试结果如下：
(1)实施例1的SnFe2O4@C在电流密度为0.2A·g-1下的循环性能图如图6所示，实施例1～3的SnFe2O4@C在电流密度为6A·g-1下的循环性能图见图7。
图6反映，实施例1的SnFe2O4@C在电流密度为0.2A·g-1下，首圈充放电容量755/1293mAh·g-1，库伦效率58％。循环100次后，充放电容量保持在838mAh·g-1，说明此材料具有出色的可逆容量和长期稳定性，超高的容量保持率。
在高电流密度6A·g-1下，实施例1的SnFe2O4@C的首圈充放电容量655/1110mAh·g-1，库伦效率59％，循环2000圈后充放电容量仍稳定在430mAh·g-1。实施例2和实施例3的SnFe2O4@C在相同电流密度和相循环圈数下的充放电容量低于实施例1。
(2)使实施例1～3的SnFe2O4@C依次在电流密度0.2，0.5，1.0，2.0，4.0，6.0，4.0，2.0，1.0，0.5，0.2A·g-1下各循环10圈，得到各材料的倍率性能测试结果如图8所示。
由图8可知，实施例1的SnFe2O4@C首次在0.2A·g-1下循环10个循环时，充放电容量为752/1333mAh·g-1；即使在6A·g-1的高电流密度下，充放电容量为456/458mAh·g-1。此外，经过120圈的循环恢复到0.2A·g-1时，依然能恢复到833mAh·g-1的容量。而实施例2和实施例3的SnFe2O4@C首次在0.2A·g-1下循环10个循环时，充放电容量分别为327/606mAh·g-1，800/1488mAh·g-1；在6A·g-1的高电流密度下，充放电容量分别为149/149mAh·g-1和456/458mAh·g-1；经过120圈的循环恢复到0.2A·g-1时，实施例2和实施例3的SnFe2O4@C能分别恢复到675mAh·g-1和314mAh·g-1的容量。
(3)如图9所示，实施例4的SnFe2O4在0.2A·g-1电流密度下，首圈充放电容量718/1230mAh·g-1，库伦效率58％；循环180次后，容量保持在538mAh·g-1，说明此材料具有出色的可逆容量和长期稳定性。
(4)由图10可知，实施例1的SnFe2O4@C具有良好的电化学反应，并且图中的除了第一圈，第二圈和第三圈基本重合，表明实施例1的SnFe2O4@C的电化学反应具有良好的可逆性。
(5)由图11可知，实施例1的SnFe2O4@C的储锂性能非常好。首圈充放电容量755/1293mAh·g-1，库伦效率58％；循环100次后，容量保持在838mAh·g-1。SnFe2O4@C发生不可逆容量损失主要是由于电解质分解和不可避免地形成SEI膜，所有放电/充电曲线均显示出明显的电压平稳状态，在首圈约0.6V处放电平台归因于SnFe2O4的转化反应和碳脱嵌反应，之后的循环放电平台稳定在约1.1V，低于常见的过渡金属氧化物的放电平台，作为负极材料低的放电平台有利于提高全电池电压。
(6)由图12可知，实施例4的SnFe2O4的首圈充放电容量为718/1230mAh·g-1，库伦效率为58％，在首圈0.5V处有稳定的放电平台区，之后的循环放电平台稳定在1.0V左右，进一步证实了尖晶石结构的SnFe2O4具有较低的放电平台。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于：所述锂离子电池负极材料含有SnFe2O4微米粒子，所述SnFe2O4微米粒子具有立方形反尖晶石结构；所述SnFe2O4微米粒子的粒径为2～10 μm；
所述锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将21g氯化钠溶于75 mL的去离子水中，再加入0.6785g的SnCl2和1.6224g的FeCl3制备混合溶液，将所述混合溶液进行冷冻处理，得到粉末；
（2）在保护气氛中对所述粉末进行煅烧，煅烧结束后去除氯化钠，得到锂离子电池负极材料；
所述步骤（1）中冷冻处理的温度为-10~-30℃，冷冻处理的时间大于12h；所述步骤（2）的煅烧具体为，由室温以1~5℃/min的速率升温至600~800 ℃恒温2~4h；所述保护气氛为氮气气氛。
2.根据权利要求1所述锂离子电池负极材料，其特征在于：所述锂离子电池负极材料还含有二维多孔碳，所述SnFe2O4微米粒子分散在所述二维多孔碳中。
3.根据权利要求2所述锂离子电池负极材料，其特征在于：所述SnFe2O4微米粒子与二维多孔碳的物质的量之比为1:(15～45)。
4.根据权利要求2所述锂离子电池负极材料，其特征在于：所述锂离子电池负极材料具有2～50 nm的孔洞，为介孔材料。
5.根据权利要求4所述锂离子电池负极材料，其特征在于：所述锂离子电池负极材料的比表面积为45～70m2·g-1。
6.根据权利要求4所述锂离子电池负极材料，其特征在于：所述锂离子电池负极材料的孔体积为0.1～0.2 cm3·g-1。
7.一种权利要求1所述锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）制备含有碱金属氯化物、铁源和锡源的混合溶液，将所述混合溶液进行冷冻处理，得到粉末；
（2）在保护气氛中对所述粉末进行煅烧，煅烧结束后去除碱金属氯化物，得到锂离子电池负极材料。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于：所述锡源与铁源的物质的量之比为1:2。
9.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于：所述混合溶液中，所述铁源的浓度为0.08～0.8 mol/L。
10.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于：所述锡源的浓度为0.04～0.4 mol/L。
11.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于：所述碱金属氯化物包括LiCl、NaCl、KCl中的至少一种。
12.根据权利要求7~11任一项所述制备方法，其特征在于：所述冷冻处理的温度为-10～-30℃。
13.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于：所述混合溶液还含有碳源；所述锡源中的Sn元素与碳源中的C元素的物质的量之比为1:(15～45)。
14.一种电极，其特征在于：包括基体和权利要求1～6任一项所述锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料附着于所述基体上。
15.一种锂离子电池，其特征在于：含有权利要求14所述电极。
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