CN112939097A - 一种钴酸镍纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钴酸镍纳米材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112939097A
CN112939097A CN202110181976.3A CN202110181976A CN112939097A CN 112939097 A CN112939097 A CN 112939097A CN 202110181976 A CN202110181976 A CN 202110181976A CN 112939097 A CN112939097 A CN 112939097A
Authority
CN
China
Prior art keywords
product
water
nickel cobaltate
nano material
oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110181976.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112939097B (zh
Inventor
陈帅
樊卫斌
乔岩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Original Assignee
Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS filed Critical Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority to CN202110181976.3A priority Critical patent/CN112939097B/zh
Publication of CN112939097A publication Critical patent/CN112939097A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112939097B publication Critical patent/CN112939097B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C01P2004/34—Spheres hollow
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

本发明公开了一种钴酸镍纳米材料及其制备方法和应用，该纳米材料呈球状，直径为0.1～1μm，具有多孔、空心的结构，并具有富氧空位缺陷，比表面积为20‑70m2/g。本发明的钴酸镍纳米材料活性高、制备成本低，且制备方法简单易行，可实现大规模批量制备，具有良好的工业化应用前景。

Description

一种钴酸镍纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电催化剂制备技术领域，具体涉及一种钴酸镍纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
直接甲醇燃料电池由于其体积能量密度高、甲醇来源丰富和可再生、污染排放可忽略、易于储存和运输以及与现有石油分布相匹配而受到越来越多的关注，有望成为新一代绿色能源而得到广泛的应用。直接甲醇燃料电池中的催化反应主要包括阳极的甲醇氧化反应和阴极的氧气还原反应。虽然铂基贵金属材料已被作为阳极和阴极催化剂广泛研究，但其昂贵的价格和差的循环性极大的限制其实际产业化应用。
在众多非贵金属催化材料中，钴酸镍由于其高的本征活性、好的耐久性、强的耐蚀性和低廉易获得等特性，使其在电催化领域具有特别的吸引力。然而，常见的钴酸镍电催化剂性能因其结构形貌单一和催化活性相对较弱等缺点，导致其仍然远远不能满足其在直接甲醇燃料电池应用的需求。
发明内容
针对上述问题，本发明的一个目的是提供一种钴酸镍(化学式为NiCo2O4)纳米材料，与现有的钴酸镍纳米材料及常见钴/镍基化合物相比，该材料作为电催化剂在甲醇电氧化和氧气电还原方面表现出较高的催化活性和耐久性。
本发明的另一个目的是提供一种钴酸镍纳米材料的制备方法。
本发明的又另一个目的是提供如上所述的钴酸镍纳米材料作为催化剂在甲醇电氧化和氧气电还原反应中的应用。
为达到上述目的，本发明提供一种钴酸镍纳米材料，所述纳米材料呈球状，直径为0.1～0.8μm，优选0.3～0.8μm，具有多孔、空心的结构，并具有富氧空位缺陷，比表面积为20-50m2/g，优选30-50m2/g。
在一些实施方案中，所述纳米材料的直径为0.5μm，比表面积为48.6m2/g。
在一些实施方案中，本发明提供一种如上所述的钴酸镍纳米材料的制备方法，其步骤如下：
1)将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O加入到异丙醇溶液中，超声使其充分溶解，其中Ni(NO3)2·6H2O与Co(NO3)2·6H2O的质量比为1∶1～3，优选1∶1～2，Ni(NO3)2·6H2O与异丙醇的比例为1mg∶0.5～3ml，优选1mg∶0.5～2ml；
2)将丙三醇和水加入到步骤1)所得的混合溶液中，充分搅拌溶解，其中Ni(NO3)2·6H2O与丙三醇的比例为1mg∶0.05～0.5ml，优选1mg∶0.05～0.3ml；Ni(NO3)2·6H2O与水的比例为1mg∶0.01～0.5ml，优选1mg∶0.01～0.1ml；
3)将步骤2)得到的溶液置于聚四氟内衬反应釜中，将所述反应釜置于均相反应器中，在140～220℃，优选140～200℃下反应6～15h，优选6～12h，反应后冷却至室温，然后将所得产物离心，分别用乙醇和水洗涤1次，随后在105℃下干燥；
4)将步骤3)所得产物，在空气含量为1％～40％，优选1～30％的惰性气氛中，在300～500℃，优选300～450℃下煅烧0.5～2h，优选1～2h后得到黑色粉末；将所得黑色粉末在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇和水洗涤1次，随后在105℃下干燥，得到所述钴酸镍纳米材料。
在一些实施方案中，步骤3)中异丙醇和反应釜的体积比为1∶1.1～2，优选1∶1.1～1.5；均相反应器转速为5～20rpm，优选5～15rpm。
在一些实施方案中，步骤4)中煅烧升温速率为3～10℃/min，优选3～8℃/min。
在一些实施方案中，步骤4)中的惰性气氛包括氮气、氩气、氦气，或其组合。
在一些实施方案中，本发明提供一种如上所述的钴酸镍纳米材料的制备方法，所述制备方法的步骤如下：
1)将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O加入到异丙醇溶液中，超声使其充分溶解，其中Ni(NO3)2·6H2O与Co(NO3)2·6H2O的质量比为1∶2，Ni(NO3)2·6H2O与异丙醇的比例为1mg∶1.1ml；
2)将丙三醇和水加入到步骤1)所得的混合溶液中，充分搅拌溶解，其中Ni(NO3)2·6H2O与丙三醇的比例为1mg∶0.16ml；Ni(NO3)2·6H2O与水的比例为1mg∶0.03ml；
3)将步骤2)得到的溶液置于聚四氟内衬反应釜中，将所述反应釜置于均相反应器中，在190℃下反应12h，反应后冷却至室温，然后将所得产物离心，分别用乙醇和水洗涤1次，随后在105℃下干燥；
4)将步骤3)所得产物，在空气含量为10％的氩气中，在450℃下煅烧1h后得到黑色粉末；将所得黑色粉末在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇和水洗涤1次，随后在105℃下干燥，得到所述钴酸镍纳米材料，
其中，步骤3)中异丙醇和反应釜的体积比为1∶1.4；均相反应器转速为15rpm，步骤4)中煅烧升温速率为3℃/min。
在一些实施方案中，本发明提供如上所述的钴酸镍纳米材料作为催化剂在甲醇电氧化和氧气电还原反应中的应用。
在一些实施方案中，步骤1)中Ni(NO3)2·6H2O与Co(NO3)2·6H2O的质量比为1∶1、1∶2或1∶3，优选1∶2。
在一些实施方案中，步骤1)中Ni(NO3)2.6H2O与异丙醇的比例为1mg∶0.5ml、1mg∶1.1ml或1mg∶2ml，优选1mg∶1.1ml。
在一些实施方案中，步骤2)中Ni(NO3)2·6H2O与丙三醇的比例为1mg∶0.3ml、1mg∶0.05ml或1mg∶0.16ml，优选1mg∶0.16ml。
在一些实施方案中，步骤2)中Ni(NO3)2·6H2O与水的比例为1mg∶0.01ml、1mg∶0.1ml或1mg∶0.03ml，优选1mg∶0.03ml。
在一些实施方案中，步骤3)中异丙醇和反应釜的体积比为1∶2或1∶1.4，优选1∶1.4。在一些实施方案中，步骤3)中均相反应器转速为5rpm、10rpm或15rpm，优选15rpm。
在一些实施方案中，步骤3)中反应温度为140℃、180℃、190℃或200℃，优选190℃。
在一些实施方案中，步骤3)中反应时间为6h、10h或12h，优选12h。
在一些实施方案中，步骤4)中煅烧升温速率为3℃/min、5℃/min、8℃/min或10℃/min，优选3℃/min。
在一些实施方案中，步骤4)中惰性气氛中的空气含量为1％、10％或30％，优选10％。
在一些实施方案中，步骤4)中煅烧温度为300℃、400℃、420℃或450℃，优选450℃。
在一些实施方案中，步骤4)中煅烧时间为1h、1.5h或2h，优选1h。
在一些实施方案中，步骤4)中的惰性气氛为氮气、氩气或氦气，优选氩气。
在一些实施方案中，本发明进一步提供如上所述的钴酸镍纳米材料作为甲醇燃料电池中的电极反应催化剂的应用。
本发明提供了一种钴酸镍纳米材料及其制备方法和应用，与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.目前甲醇燃料电池中阴极和阳极常用的催化剂为贵金属基催化剂，该催化剂成本高、循环性差且回收利用率低，从而不能满足大规模实际应用，而本发明采用廉价的原料六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、丙三醇、异丙醇和水制备富氧缺陷空心多孔钴酸镍纳米催化剂，原料价格廉价易得，因此该催化剂的制备成本较低、循环稳定性好且回收利用率高，所涉制备条件能满足实验室和工业生产需求，具有良好的工业化应用前景；
2.与目前常用的制备富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料的方法相比，本发明采用六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、丙三醇、异丙醇和水为原料，采用溶剂热反应以及热解法制备富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料，该方法无需任何模板、操作简单、产品颗粒尺寸均匀重复性好且易于控制，具有普适性，可以推广到其它多组分金属氧化物的可控制备和大规模生产中，有利于实现工业化规模生产；
3.与目前常用Co-Ni氧化物催化剂相比，本发明制备的钴酸镍催化剂具有空心、多孔的独特形貌结构和较高含量的富氧空位缺陷。高含量的氧空位缺陷位点可以优化钴酸镍纳米材料的电子结构从而提升其本征电催化活性。多孔壳层由较小的钴酸镍纳米颗粒构成，多孔结构有利于提高反应物种的传递效率，空心结构使钴酸镍催化剂具有大的比表面积，有利于暴露更多的反应活性位点；同时由于富氧空位缺陷的存在，使其更有利于反应分子的活化。由于上述特征的存在，使本发明所制备的钴酸镍催化剂具有较高的电催化甲醇氧化和氧气还原的双功能催化性能，且具有较好的循环稳定性。
附图说明
在本说明书中，富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍标记为NiCo2O4-Vo，空心多孔钴酸镍标记为NiCo2O4。
图1为本发明实施例1所制备的NiCo2O4-Vo的XRD曲线图；
图2为本发明实施例1所制备的NiCo2O4-Vo的SEM、TEM和STEM-EDS元素分布图；
图3为本发明实施例1所制备的NiCo2O4-Vo的等温吸脱附曲线，其插图为NiCo2O4-Vo的孔径分布图；
图4为本发明实施例1所制备的NiCo2O4-Vo和NiCo2O4的EPR图；
图5为采用实施例1所制备的空心多孔富氧空位缺陷钴酸镍纳米材料及钴酸镍对比的电催化甲醇氧化性能CV曲线(A)和i-t稳定性曲线(B)；
图6为采用实施例1所制备的空心多孔富氧空位缺陷钴酸镍纳米材料及钴酸镍对比的电催化氧气还原性能LSV曲线(A)和i-t稳定性曲线(B)。
具体实施方式
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的药剂原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。
仪器
X射线衍射仪(XRD，Bruker D8 Advance，德国)
扫描电子显微镜(JEOL JSM-7001F，日本)
透射电子显微镜(FEI Tecnai G2F20，美国)
能量色散X射线光谱仪(EDS，Bruker QX200)
氮物理吸附仪(Quantachrome QUADRASORB evo，美国)
电子顺磁共振光谱仪(Bruker EMXPLUS 10/12，德国)
三电极电化学工作站(CHI 760E，上海辰华仪器有限公司)
材料
六水合硝酸镍(国药集团)
六水合硝酸钴(国药集团)
异丙醇(天津市科密欧化学试剂有限公司)
丙三醇(天津市科密欧化学试剂有限公司)
乙醇(天津市科密欧化学试剂有限公司)
实施例
实施例1富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料的制备
Ni-Co-丙三醇前驱体的制备
将六水合硝酸镍和六水合硝酸钴溶于装有异丙醇的聚四氟乙烯反应釜(50ml)中，随后加入丙三醇和水形成混合溶液。混合溶液中，六水合硝酸钴的质量为64mg，六水合硝酸镍的质量为32mg，异丙醇的体积为35ml，丙三醇的体积为5ml，水的体积为1ml。然后将聚四氟乙烯反应釜置于均相反应器中进行加热，使混合溶液在15r/min的搅拌速度下，在190℃的温度下反应12h，将所得产物在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇和水洗涤1次，随后在105℃下干燥，得到Ni-Co-丙三醇前驱体。
NiCo2O4-Vo的制备
将Ni-Co-丙三醇前驱体放在磁舟中，并将磁舟置于管式加热炉中，在流动混合气氛(V氩气/V空气＝9/1)下以3℃/min的速率升高到450℃，并恒温保持1h，得到黑色粉末；将所得黑色粉末在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇和水洗涤1次，随后在105℃下干燥，得到产物记为NiCo2O4-Vo。
实施例2富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料的制备
Ni-Co-丙三醇前驱体的制备
将六水合硝酸镍和六水合硝酸钴溶于装有异丙醇的聚四氟乙烯反应釜(50ml)中，随后加入丙三醇和水形成混合溶液。混合溶液中，六水合硝酸钴的质量为64mg，六水合硝酸镍的质量为32mg，异丙醇的体积为35ml，丙三醇的体积为5ml，水的体积为1ml。然后将聚四氟乙烯反应釜置于均相反应器中进行加热，使混合溶液在15r/min的搅拌速度下，在180℃的温度下反应12h，将所得产物在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇和水洗涤1次，随后在105℃下干燥，得到Ni-Co-丙三醇前驱体。
NiCo2O4-Vo的制备
将Ni-Co-丙三醇前驱体放在磁舟中，并将磁舟置于管式加热炉中，在流动混合气氛(V氩气/V空气＝9/1)下以3℃/min的速率升高到450℃，并恒温保持1h，得到黑色粉末；将所得黑色粉末在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇和水洗涤1次，随后在105℃下干燥，得到产物记为NiCo2O4-Vo。
实施例3富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料的制备
Ni-Co-丙三醇前驱体的制备
将六水合硝酸镍和六水合硝酸钴溶于装有异丙醇的聚四氟乙烯反应釜(50ml)中，随后加入丙三醇和水形成混合溶液。混合溶液中，六水合硝酸钴的质量为64mg，六水合硝酸镍的质量为32mg，异丙醇的体积为35ml，丙三醇的体积为5ml，水的体积为1ml。然后将聚四氟乙烯反应釜置于均相反应器中进行加热，使混合溶液在15r/min的搅拌速度下，在190℃的温度下反应12h，将所得产物在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇和水洗涤1次，随后在105℃下干燥，得到Ni-Co-丙三醇前驱体。
NiCo2O4-Vo的制备
将Ni-Co-丙三醇前驱体放在磁舟中，并将磁舟置于管式加热炉中，在流动混合气氛(V氩气/V空气＝9/1)下以5℃/min的速率升高到450℃，并恒温保持1h，得到黑色粉末；将所得黑色粉末在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇和水洗涤1次，随后在105℃下干燥，得到产物记为NiCo2O4-Vo。
实施例4富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料的制备
Ni-Co-丙三醇前驱体的制备
将六水合硝酸镍和六水合硝酸钴溶于装有异丙醇的聚四氟乙烯反应釜(50ml)中，随后加入丙三醇和水形成混合溶液。混合溶液中，六水合硝酸钴的质量为64mg，六水合硝酸镍的质量为32mg，异丙醇的体积为35ml，丙三醇的体积为5ml，水的体积为1ml。然后将聚四氟乙烯反应釜置于均相反应器中进行加热，使混合溶液在10r/min的搅拌速度下，在190℃的温度下反应12h，将所得产物在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇和水洗涤1次，随后在105℃下干燥，得到Ni-Co-丙三醇前驱体。
NiCo2O4-Vo的制备
将Ni-Co-丙三醇前驱体放在磁舟中，并将磁舟置于管式加热炉中，在流动混合气氛(V氩气/V空气＝9/1)下以3℃/min的速率升高到450℃，并恒温保持1h，得到黑色粉末；将所得黑色粉末在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇和水洗涤1次，随后在105℃下干燥，得到产物记为NiCo2O4-Vo。
实施例5富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料的制备
Ni-Co-丙三醇前驱体的制备
将六水合硝酸镍和六水合硝酸钴溶于装有异丙醇的聚四氟乙烯反应釜(50ml)中，随后加入丙三醇和水形成混合溶液。混合溶液中，六水合硝酸钴的质量为64mg，六水合硝酸镍的质量为32mg，异丙醇的体积为35ml，丙三醇的体积为5ml，水的体积为1ml。然后将聚四氟乙烯反应釜置于均相反应器中进行加热，使混合溶液在15r/min的搅拌速度下，在190℃的温度下反应10h，将所得产物在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇和水洗涤1次，随后在105℃下干燥，得到Ni-Co-丙三醇前驱体。
NiCo2O4-Vo的制备
将Ni-Co-丙三醇前驱体放在磁舟中，并将磁舟置于管式加热炉中，在流动混合气氛(V氩气/V空气＝9/1)下以3℃/min的速率升高到450℃，并恒温保持1h，得到黑色粉末；将所得黑色粉末在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇和水洗涤1次，随后在105℃下干燥，得到产物记为NiCo2O4-Vo。
实施例6富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料的制备
Ni-Co-丙三醇前驱体的制备
将六水合硝酸镍和六水合硝酸钴溶于装有异丙醇的聚四氟乙烯反应釜(50ml)中，随后加入丙三醇和水形成混合溶液。混合溶液中，六水合硝酸钴的质量为64mg，六水合硝酸镍的质量为32mg，异丙醇的体积为35ml，丙三醇的体积为5ml，水的体积为1ml。然后将聚四氟乙烯反应釜置于均相反应器中进行加热，使混合溶液在15r/min的搅拌速度下，在190℃的温度下反应12h，将所得产物在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇和水洗涤1次，随后在105℃下干燥，得到Ni-Co-丙三醇前驱体。
NiCo2O4-Vo的制备
将Ni-Co-丙三醇前驱体放在磁舟中，并将磁舟置于管式加热炉中，在流动混合气氛(V氩气/V空气＝9/1)下以3℃/min的速率升高到400℃，并恒温保持1h，得到黑色粉末；将所得黑色粉末在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇和水洗涤1次，随后在105℃下干燥，得到产物记为NiCo2O4-Vo。
实施例7富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料的制备
Ni-Co-丙三醇前驱体的制备
将六水合硝酸镍和六水合硝酸钴溶于装有异丙醇的聚四氟乙烯反应釜(50ml)中，随后加入丙三醇和水形成混合溶液。混合溶液中，六水合硝酸钴的质量为50mg，六水合硝酸镍的质量为50mg，异丙醇的体积为25ml，丙三醇的体积为15ml，水的体积为0.5ml。然后将聚四氟乙烯反应釜置于均相反应器中进行加热，使混合溶液在5r/min的搅拌速度下，在200℃的温度下反应6h，将所得产物在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇和水洗涤1次，随后在105℃下干燥，得到Ni-Co-丙三醇前驱体。
NiCo2O4-Vo的制备
将Ni-Co-丙三醇前驱体放在磁舟中，并将磁舟置于管式加热炉中，在流动混合气氛(V氦气/V空气＝7/3)下以8℃/min的速率升高到300℃，并恒温保持2h，得到黑色粉末；将所得黑色粉末在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇和水洗涤1次，随后在105℃下干燥，得到产物记为NiCo2O4-Vo。
实施例8富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料的制备
Ni-Co-丙三醇前驱体的制备
将六水合硝酸镍和六水合硝酸钴溶于装有异丙醇的聚四氟乙烯反应釜(50ml)中，随后加入丙三醇和水形成混合溶液。混合溶液中，六水合硝酸钴的质量为37.5mg，六水合硝酸镍的质量为12.5mg，异丙醇的体积为25ml，丙三醇的体积为0.6ml，水的体积为1.3ml。然后将聚四氟乙烯反应釜置于均相反应器中进行加热，使混合溶液在15r/min的搅拌速度下，在140℃的温度下反应12h，将所得产物在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇和水洗涤1次，随后在105℃下干燥，得到Ni-Co-丙三醇前驱体。
NiCo2O4-Vo的制备
将Ni-Co-丙三醇前驱体放在磁舟中，并将磁舟置于管式加热炉中，在流动混合气氛(V氮气/V空气＝99/1)下以10℃/min的速率升高到420℃，并恒温保持1.5h，得到黑色粉末；将所得黑色粉末在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇和水洗涤1次，随后在105℃下干燥，得到产物记为NiCo2O4-Vo。
测试例
测试例1富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料的组成测试
采用X射线衍射仪获得由本发明实施例1所制备的富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料的XRD图。如图1所示，根据本发明实施例1制备的NiCo2O4-Vo为立方相钴酸镍，其相应衍射峰与标准数据库数据一致(PDF No.73-1702，2θ＝31.2°、36.7°、44.6°、59.1°、64.9°)，没有多余的杂峰出现，从而得知所得物质为纯钴酸镍。
采用电子顺磁共振光谱仪研究了由本发明实施例1所制备的富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料的氧空位含量。图4为本发明实施例1所制备的NiCo2O4-Vo和NiCo2O4的EPR图，g＝2.002所产生的信号可归属于氧空位缺陷，从图中可见NiCo2O4-Vo的信号强度明显高于NiCo2O4，从而证明NiCo2O4-Vo拥有更多的氧空位缺陷。
测试例2富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料的形貌测试
采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜观察由本发明实施例1所制备的富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料的形貌结构。采用SEM所匹配的能量色散X射线光谱仪检测样品的元素组成和含量。
图2为本发明实施例1所制备的NiCo2O4-Vo的SEM、TEM和STEM-EDS元素分布图。通过图2A和图2B可见根据本发明实施例1所制备的NiCo2O4-Vo为尺寸均匀的球状颗粒，表面较粗糙且具有纳米片层状结构。图2A中为其对应EDS元素含量数据，其金属元素原子比Ni/Co＝1/2，与NiCo2O4理论比例一致。从图2C和图2D中可以看出NiCo2O4-Vo颗粒具有明显的空心结构，且壳层结构由片层状结构组成，颗粒表面具有明显的多孔特征，所对应的SAED数据和XRD结论所一致。图2E为HRTEM图，其对应的为NiCo2O4的(311)面。图2F为NiCo2O4-Vo的STEM图和其相应的EDS元素分布图，从图中可见明显的空心结构，其所含元素为Ni、Co和O，这些元素均匀分布于整个颗粒。
采用氮物理吸附仪研究了本发明实施例1所制备的NiCo2O4-Vo材料的比表面积和孔径分布情况。图3为本发明实施例1所制备的NiCo2O4-Vo的等温吸脱附曲线，其插图为NiCo2O4-Vo的孔径分布图。如图3所示，吸脱附曲线显示出明显的迟滞环，可知NiCo2O4-Vo存在中孔特征。在相对压力达到0.9时，吸附体积明显增加，显示其存在大孔特征。其孔径分布图也显示包含两种孔(中孔和大孔)。所得NiCo2O4-Vo的直径为0.5μm，比表面积约为48.6m2g-1。
测试例3富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料的电催化性能测试
工作电极制备：
将获得的催化剂粉末(5mg)分散在乙醇(1mL)和5％wt Nafion(5uL)的混合溶液中，然后进行超声处理以形成均匀的悬浮液。然后，将上述催化剂悬浮液(5uL)小心地滴到工作电极上，并在红外灯照射下干燥。最终电极上催化剂负载量为约0.025mg。本申请中所有电化学电位均采用能斯特方程转换为可逆氢标准电位：
标准电位换算：
Figure BDA0002941059050000131
甲醇氧化反应(MOR)：
电化学测量是在电化学工作站上使用标准三电极测试***进行的。玻碳电极(GCE，直径3mm，S＝0.071cm2)，铂箔(1.5cm x 1.5cm)和饱和甘汞电极(SCE)分别用作工作电极，对电极和参比电极。测试电解质为1.0M KOH和1.0M甲醇的混合溶液。测试在298土2K的温度下进行。循环伏安法(CV)的扫描速率为50mV/s。
氧还原反应(ORR)
电化学实验是在环境温度下，在CHI-760E工作站上使用旋转盘电极(RDE)***(Pine Research Instruments)进行的。玻璃碳(GC)圆盘电极(直径5mm，S＝0.196cm2)，铂箔(1.0cm x 1.0cm)和饱和甘汞电极(SCE)分别作为工作电极，对电极和参比电极。在O2饱和的0.1M KOH溶液中，以5mV/s的扫描速率记录线性扫描伏安(LSV)曲线。RDE转速为1600rpm。
图5为采用本发明实施例1所制备的空心多孔富氧空位缺陷钴酸镍纳米材料及钴酸镍对比的电催化甲醇氧化性能CV曲线(A)和i-t稳定性曲线(B)。从图5可见，相比NiCo2O4催化剂，NiCo2O4-Vo所具有的电流密度较大，达到209.3mA cm-2，稳定性更好，经过20000s i～t稳定性测试，其电流密度仍能保持42％。
图6为采用本发明实施例1所制备的空心多孔富氧空位缺陷钴酸镍纳米材料及钴酸镍对比的电催化氧气还原性能LSV曲线(A)和i-t稳定性曲线(B)。从图6(A)可见，NiCo2O4-Vo半波电位E1/2＝0.75v(vs.RHE)，极限电流密度JL＝-4.67mA/cm-2，其E1/2和JL都较NiCo2O4更正和更大，从而体现出更优越的氧气电还原性能。从图6(B)可见NiCo2O4-Vo经过20000s i～t稳定性测试，其电流密度仍能保持82％，表示其具有好的稳定性。
测试例4本发明的富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料与现有的用于甲醇电催化氧化的催化剂材料的性能比较
表1中列出了本发明实施例1的富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料与现有的催化剂材料的性能比较。
表1本发明的钴酸镍纳米材料与现有的用于甲醇电催化氧化的催化剂材料的性能比较
Figure BDA0002941059050000141
注：参考文献
1.Ediga Umeshbabu，G.Ranga Rao*NiCo2O4 Hexagonal Nanoplates Anchored onReduced Graphene Oxide Sheets with Ennanced Electrocatalytic Activity andStability for Methanol and Water oxidation，Electrochim Acta，2016，213，717-729.
2.Bing Dong，Wei Li，Xiaoxiao Huang，Zeeshan Ali，Teng Zhang，ziyu Yang，Yanglong Hou，Fabrication of hierarchical hollowMn doped Ni(OH)2nanostructureswith enhanced catalytic activity towards electrochemical oxidationofmethanol，Nano Energy，2019，55.37-41.
从表1中可以看出，本发明的富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料的面积活性和质量活性均明显高于现有的催化剂材料，表明本发明的富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料具有优异的电催化氧化性能。此外，现有技术中国专利CN110921641A实施例1制备的最终产物是多组分金属磷化物，只有甲醇电催化氧化性能，而本发明的富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍，制备工艺更为简单，且具有双功能催化作用(甲醇电催化氧化和氧气电催化还原)，其甲醇电催化氧化性能优于现有技术中国专利CN110921641A。
测试例5本发明的富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料与现有的用于氧气电催化还原的催化剂材料的性能比较
表2中列出了本发明实施例1的富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料与现有的用于氧气电催化还原的催化剂材料的性能比较。
表2本发明的钴酸镍纳米材料与现有的用于氧气电催化还原的催化剂材料的性能比较
Figure BDA0002941059050000151
Figure BDA0002941059050000161
注：参考文献
3.Chao Jin，Fanliang Lu，Xuecheng Cao，Zhenrong Yang and Ruizhi Yang，*Facile Synthesis and Excellent Electrochemical Properties of NiCo2O4 SpinelNanowire Arrays as a Bifunctional Catalyst for the Oxygen Reduction andEvolution Reaction.J.Mater.Chem.A 2013，1，12170-1277.
4.Jin Wang，Yue Fu，Yujiao Xu，Jiao Wu，Jing-Hua Tian，*Ruizhi Yang，*Hierarchical NiCo2O4hollow nanospheres as high efficient bi-functionalcatalysts for oxygen reduction and evolution reactions.Int.J.Hydrogen Energy2016，41，8847-8854.
5.Lili Liu，Jun Wang，Yuyang Hou，Jun Chen，Hua-Kun Liu，Jiazhao Wang，*andYuping Wu，*Self-Assembled 3D Foam-Like NiCo2O4 as Efficient Catalyst forLithium Oxygen Batteries，Small，2016，12，602-611.
从表2中可以看出，本发明的富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料的半波电位和电流密度均明显高于现有的催化剂材料，表明本发明的富氧空位缺陷的空心多孔钴酸镍纳米材料具有优异的氧气电催化还原性能。
尽管本文中已经示出并描述了本发明的优选实施方案，但对于本领域技术人员显而易见的是这些实施方案仅以示例的方式提供。本领域技术人员在不脱离本发明的情况下现将想到多种变化、改变和替代。应当理解本文中所述的本发明实施方案的各种替代方案可用于实施本发明。目的在于以下述权利要求限定本发明的范围，并由此涵盖这些权利要求范围内的方法和结构及其等同项。

Claims (8)

1.一种钴酸镍纳米材料，其特征在于，所述纳米材料呈球状，直径为0.1～0.8μm，优选0.3～0.8μm，具有多孔、空心的结构，并具有富氧空位缺陷，比表面积为20-50m2/g，优选30-50m2/g。
2.根据权利要求1所述的钴酸镍纳米材料，其特征在于，所述纳米材料的直径为0.5μm，比表面积为48.6m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的钴酸镍纳米材料的制备方法，其特征在于，其步骤如下：
1)将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O加入到异丙醇溶液中，超声使其充分溶解，其中Ni(NO3)2·6H2O与Co(NO3)2·6H2O的质量比为1∶1～3，优选1∶1～2，Ni(NO3)2·6H2O与异丙醇的比例为1mg∶0.5～3ml，优选1mg∶0.5～2ml；
2)将丙三醇和水加入到步骤1)所得的混合溶液中，充分搅拌溶解，其中Ni(NO3)2·6H2O与丙三醇的比例为1mg∶0.05～0.5ml，优选1mg∶0.05～0.3ml；Ni(NO3)2·6H2O与水的比例为1mg∶0.01～0.5ml，优选1mg∶0.01～0.1ml：
3)将步骤2)得到的溶液置于聚四氟内衬反应釜中，将所述反应釜置于均相反应器中，在140～220℃，优选140～200℃下反应6～15h，优选6～12h，反应后冷却至室温，然后将所得产物离心，分别用乙醇和水洗涤1次，随后在105℃下干燥；
4)将步骤3)所得产物，在空气含量为1％～40％，优选1～30％的惰性气氛中，在300～500℃，优选300～450℃下煅烧0.5～2h，优选1～2h后得到黑色粉末；将所得黑色粉末在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇和水洗涤1次，随后在105℃下干燥，得到所述钴酸镍纳米材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中异丙醇和反应釜的体积比为1∶1.1～2，优选1∶1.1～1.5；均相反应器转速为5～20rpm，优选5～15rpm。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中煅烧升温速率为3～10℃/min，优选3～8℃/min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中的惰性气氛包括氮气、氩气、氦气，或其组合。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤如下：
1)将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O加入到异丙醇溶液中，超声使其充分溶解，其中Ni(NO3)2·6H2O与Co(NO3)2·6H2O的质量比为1∶2，Ni(NO3)2·6H2O与异丙醇的比例为1mg∶1.1ml；
2)将丙三醇和水加入到步骤1)所得的混合溶液中，充分搅拌溶解，其中Ni(NO3)2·6H2O与丙三醇的比例为1mg∶0.16ml；Ni(NO3)2·6H2O与水的比例为1mg∶0.03ml；
3)将步骤2)得到的溶液置于聚四氟内衬反应釜中，将所述反应釜置于均相反应器中，在190℃下反应12h，反应后冷却至室温，然后将所得产物离心，分别用乙醇和水洗涤1次，随后在105℃下干燥；
4)将步骤3)所得产物，在空气含量为10％的氩气中，在450℃下煅烧1h后得到黑色粉末；将所得黑色粉末在室温下冷却，然后将所得产物离心，分别用乙醇和水洗涤1次，随后在105℃下干燥，得到所述钴酸镍纳米材料，
其中，步骤3)中异丙醇和反应釜的体积比为1∶1.4；均相反应器转速为15rpm，步骤4)中煅烧升温速率为3℃/min。
8.根据权利要求1所述的钴酸镍纳米材料作为催化剂在甲醇电氧化和氧气电还原反应中的应用。
CN202110181976.3A 2021-02-09 2021-02-09 一种钴酸镍纳米材料及其制备方法和应用 Active CN112939097B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110181976.3A CN112939097B (zh) 2021-02-09 2021-02-09 一种钴酸镍纳米材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110181976.3A CN112939097B (zh) 2021-02-09 2021-02-09 一种钴酸镍纳米材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112939097A true CN112939097A (zh) 2021-06-11
CN112939097B CN112939097B (zh) 2023-03-28

Family

ID=76245313

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110181976.3A Active CN112939097B (zh) 2021-02-09 2021-02-09 一种钴酸镍纳米材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112939097B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113658810A (zh) * 2021-07-13 2021-11-16 齐齐哈尔大学 一种高比表面积缺陷型钴酸镍的制备方法
CN115611324A (zh) * 2022-11-01 2023-01-17 江苏科技大学 一种镍钴双金属基亚微米花簇及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103928676A (zh) * 2014-04-25 2014-07-16 云南大学 中空纳米立方NiCo2O4双金属氧化物材料及制备方法
CN104291385A (zh) * 2014-08-26 2015-01-21 江苏合志锂硫电池技术有限公司 钴酸镍介孔微球及其制备方法
CN105289433A (zh) * 2015-11-24 2016-02-03 河南师范大学 一种规模化制备过渡金属氧化物多孔微球的方法
CN105399150A (zh) * 2015-11-24 2016-03-16 青岛能迅新能源科技有限公司 一种钴酸镍纳米材料及其制备方法和应用
CN106115805A (zh) * 2016-06-24 2016-11-16 扬州大学 纳米分层结构钴酸镍/二硫化钼微球的制备方法
CN106745326A (zh) * 2017-02-06 2017-05-31 江苏大学 ZnCo2O4中空核壳球的制备方法
CN107256972A (zh) * 2017-05-27 2017-10-17 武汉理工大学 一种基于空心碳球模板生长多孔钴酸镍纳米片的方法
CN107452512A (zh) * 2017-08-15 2017-12-08 上海工程技术大学 一种用于超级电容器电极材料的空心钴酸镍的制备方法
CN110655120A (zh) * 2019-11-13 2020-01-07 东北电力大学 介孔球状钴酸镍纳米材料的制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103928676A (zh) * 2014-04-25 2014-07-16 云南大学 中空纳米立方NiCo2O4双金属氧化物材料及制备方法
CN104291385A (zh) * 2014-08-26 2015-01-21 江苏合志锂硫电池技术有限公司 钴酸镍介孔微球及其制备方法
WO2016029841A1 (zh) * 2014-08-26 2016-03-03 江苏合志锂硫电池技术有限公司 钴酸镍介孔微球及其制备方法
CN105289433A (zh) * 2015-11-24 2016-02-03 河南师范大学 一种规模化制备过渡金属氧化物多孔微球的方法
CN105399150A (zh) * 2015-11-24 2016-03-16 青岛能迅新能源科技有限公司 一种钴酸镍纳米材料及其制备方法和应用
CN106115805A (zh) * 2016-06-24 2016-11-16 扬州大学 纳米分层结构钴酸镍/二硫化钼微球的制备方法
CN106745326A (zh) * 2017-02-06 2017-05-31 江苏大学 ZnCo2O4中空核壳球的制备方法
CN107256972A (zh) * 2017-05-27 2017-10-17 武汉理工大学 一种基于空心碳球模板生长多孔钴酸镍纳米片的方法
CN107452512A (zh) * 2017-08-15 2017-12-08 上海工程技术大学 一种用于超级电容器电极材料的空心钴酸镍的制备方法
CN110655120A (zh) * 2019-11-13 2020-01-07 东北电力大学 介孔球状钴酸镍纳米材料的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RUI DING ET AL.: "Simple hydrothermal synthesis of mesoporous spinel NiCo2O4 nanoparticles and their catalytic behavior in CH3OH electro-oxidation and H2O2 electro-reduction", 《CATALYSIS SCIENCE & TECHNOLOGY》 *
SHENGJIE PENG ET AL.: "Necklace-like Multishelled Hollow Spinel Oxides with Oxygen Vacancies for Efficient Water Electrolysis", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 *
WEI HUANG ET AL.: "Fast synthesis of porous NiCo2O4 hollow nanospheres for a high-sensitivity non-enzymatic glucose sensor", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113658810A (zh) * 2021-07-13 2021-11-16 齐齐哈尔大学 一种高比表面积缺陷型钴酸镍的制备方法
CN115611324A (zh) * 2022-11-01 2023-01-17 江苏科技大学 一种镍钴双金属基亚微米花簇及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112939097B (zh) 2023-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhong et al. Template-free synthesis of three-dimensional NiFe-LDH hollow microsphere with enhanced OER performance in alkaline media
Chen et al. Hollow and porous NiCo2O4 nanospheres for enhanced methanol oxidation reaction and oxygen reduction reaction by oxygen vacancies engineering
Chakrabarty et al. Improved bi-functional ORR and OER catalytic activity of reduced graphene oxide supported ZnCo2O4 microsphere
Hua et al. Hierarchical porous CoS2 microboxes for efficient oxygen evolution reaction
Guo et al. Facile one-pot synthesis of NiCo 2 O 4 hollow spheres with controllable number of shells for high-performance supercapacitors
Yan et al. Oxygen defect-rich double-layer hierarchical porous Co3O4 arrays as high-efficient oxygen evolution catalyst for overall water splitting
Qian et al. Co3O4 nanoparticles on porous bio-carbon substrate as catalyst for oxygen reduction reaction
CN109847778B (zh) 一种用于电解水析氧的二硫化钴/碳氮复合材料及其合成方法
El-Deeb et al. Effect of pore geometry on the electrocatalytic performance of nickel cobaltite/carbon xerogel nanocomposite for methanol oxidation
Zhang et al. Mesoporous NiCo2O4 micro/nanospheres with hierarchical structures for supercapacitors and methanol electro–oxidation
Zhang et al. Morphology-controlled fabrication of Co3O4 nanostructures and their comparative catalytic activity for oxygen evolution reaction
Miao et al. Engineering a nanotubular mesoporous cobalt phosphide electrocatalyst by the Kirkendall effect towards highly efficient hydrogen evolution reactions
Liu et al. Three-dimensional nanoarchitectures of Co nanoparticles inlayed on N-doped macroporous carbon as bifunctional electrocatalysts for glucose fuel cells
CN112968185B (zh) 植物多酚改性的超分子网络框架结构锰基纳米复合电催化剂的制备方法
Xin et al. Visualization of the electrocatalytic activity of three-dimensional MoSe 2@ reduced graphene oxide hybrid nanostructures for oxygen reduction reaction
CN112939097B (zh) 一种钴酸镍纳米材料及其制备方法和应用
CN112221530A (zh) 一种非贵金属单原子双功能电催化剂的制备方法与应用
CN111841582A (zh) 一种具有类十二面体中空结构的钴镍基硒化物材料的制备方法与应用
CN113611881B (zh) 一种原子级分散Fe/氮掺杂介孔碳球及其制备方法和应用
Pi et al. Hierarchical porous activated carbon in OER with high efficiency
Yan et al. Cobalt nanoparticles/nitrogen, sulfur-codoped ultrathin carbon nanotubes derived from metal organic frameworks as high-efficiency electrocatalyst for robust rechargeable zinc-air battery
Cheng et al. Well-dispersed iron oxide stabilized FeN4 active sites in porous N-doped carbon spheres as alternative superior catalyst for oxygen reduction
Ye et al. Improved oxygen reduction performance of a N, S co-doped graphene-like carbon prepared by a simple carbon bath method
Rezaei et al. Porous magnetic iron-manganese oxide nanocubes derived from metal organic framework deposited on reduced graphene oxide nanoflake as a bi-functional electrocatalyst for hydrogen evolution and oxygen reduction reaction
CN110921641B (zh) 一种过渡金属磷化物纳米材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant