CN102259936A - 一种纳米钴酸镍的制备方法 - Google Patents

一种纳米钴酸镍的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种纳米钴酸镍的制备方法。本发明在制备前驱体的过程中加入有机溶剂，采用水相和有机相混合相为溶剂，共沉淀法获得高纯度、颗粒尺寸均一和结晶性良好的纳米钴酸镍。将本发明制备的纳米钴酸镍用作超级电容器电极材料，可获得更高的比电容，可达到348～617F·g-1。本发明方法操作简单，条件温和且容易控制，适于大批量制备，成本低，适于商业化生产。

Description

一种纳米钴酸镍的制备方法
技术领域
本发明涉及一种超级电容器电极材料：纳米钴酸镍(NiCo2O4)的制备方法。 
背景技术
过渡金属Co、Ni的氧化物(氢氧化物)，如Co3O4、α-CO(OH)2、NiO以及(Co+Ni)(OH)2·nH2O是目前超级电容器电极材料研究最多的材料，而用尖晶石结构的双金属氧化物纳米钴酸镍NiCo2O4做超级电容器电极材料，关注的人并不多。 
尖晶石NiCo2O4材料具有结构稳定、优于单一金属镍、钴氧化物的导电性和反应活性，是催化研究领域的首选研究材料，其磁性性质等其他物理性能也是研究的热点之一，但是，对于尖晶石材料NiCo2O4的优良的电化学电极材料的研究发现，却只在2002年被西班牙的一个研究组报道[R.Alcántara et al.，Chem.Mater.2002，14，2847-2848]，他们发现尖晶石结构的NiCo2O4在钠离子电池负极材料上应用，具有良好的电化学性能，而对于它的优异的超级电容器的性质却迟至2009年才被人们发现[Te-Yu Wei et al.，Adv.Mater.2009，21，1-5]，台湾地区的Hu等人用环氧化物外延的方法制备的低成本的尖晶石结构NiCo2O4的气凝胶，具有1400Fg-1的比电容，成为可替代RuO2的最有潜力的材料之一。这样尖晶石NiCo2O4材料的超级电容器性质才开始引起人们的注意。 
对于纳米钴酸镍NiCo2O4的合成方法的研究也很多，如热分解、共沉淀、喷雾热分解、共沉淀、溶胶-凝胶等。对于高性能的尖晶石结构NiCo2O4的气凝胶，是一种超轻材料，具有很低的质量密度，连续的孔结构，高的比表面积和高的导电性，是电池和超级电容器的富有潜力的材料，制备气凝胶状态的活性电极材料，也应是提高电极材料电学性能的非常有效的手段。但是制备气凝胶工艺比较复杂，实验室或工业上操作比较困难，因此寻找更简易的方法制备高性能的NiCo2O4是目前应该解决的问题之一。之后，Vinay Gupta等人发现了电沉积方法制备的尖晶石结构NiCo2O4，可获得了580F g-1的比电容[Vinay Gupta et al.，J.Power Sources，2010，195，3757-3760]，该方法虽然操作相对简单，但是耗能大，生产成本较高，而且该方法制备的NiCo2O4，用作超级电容器电极材料比电容相对较低，不利于工业化大规模生产。CN 101549890B采用有机溶剂正丁醇或正丙醇与水混合溶剂作为醋酸镍和醋酸镍的分散剂，采用溶剂热的方法制备颗粒尺寸小于12nm，大小均一的纳米钴酸镍材料，由于反应中使用了，高压釜，从安全上、操作条件调控的灵活性上都带来一定的困难，使工业化生产 带来一定的困难。 
发明内容
本发明的目的在于克服现有合成技术的缺陷，提供一种钴酸镍(NiCo2O4)纳米颗粒的共沉淀合成方法，本发明的产物纯度高，颗粒细，尺寸分布均一，且结晶性良好。本发明方法所制得的NiCo2O4为尖晶石结构，尺寸为10nm左右。本发明产物纳米钴酸镍材料用于超级电容器电极材料，产物的比电容可达到348～617F·g-1。 
共沉淀方法可获得比表面积更大、粒径更小、更高导电率的、单一相尖晶石NiCo2O4材料，而且操作简单，容易获得，本发明通过加入有机络合剂/表面活性剂可在产品的粒径均匀性、限制团聚生长等方面起到积极的作用，从而获得更理想的超级电容器电极材料。 
本发明采用水相和有机相混合相下的共沉淀法，在制备前驱体的过程中加入有机溶剂。 
本发明的工艺步骤顺序如下： 
1、称量纯度为98.0％的Ni(NO3)2·6H2O和纯度为99.0％Co(NO3)2·6H2O，所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的物质量的比为1∶2。将所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O共同溶于有机试剂与去离子水的混合溶剂中，所述的混合溶剂中有机试剂与去离子水为任意比，配制成含Ni2+和Co2+的混合金属盐溶液A，所述的混合金属盐溶液A中，Ni2+的浓度为0.01～1mol·L-1，Co2+的浓度为0.02～2mol·L-1。所述的有机试剂为纯度为96.0％的乙二醇或纯度为99.5％的二甲基甲酰胺； 
2、将纯度为96.0％氢氧化钠溶于有机试剂中，配制物质的量浓度为0.05～5mol·L-1的NaOH的溶液B，所述的溶液B中NaOH物质的量与步骤1中所述混合金属盐溶液A中金属盐Ni(NO3)2和Co(NO3)2总物质的量的比大于2，所述的有机试剂为纯度为96.0％的乙二醇或纯度为99.5％的二甲基甲酰胺； 
3、在0～80℃下将步骤1配制的所述混合金属盐溶液A通过滴加全部转移到步骤2配制的溶液B中，边滴加边搅拌，滴加完毕，继续在0～80℃下搅拌0.5～48h，获得前驱体溶液，所述前驱体溶液中，有机试剂乙二醇或二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为1～10∶1； 
4、将步骤3获得的所述前驱体溶液用离心机以8O00转/分的转速分离，用去离子水洗涤三次，制得前驱体； 
5、将步骤4制得的所述前驱体在20～100℃下鼓风干燥箱中干燥2～48h； 
6、将步骤4制得的干燥的前驱体在300～400℃下，于马弗炉中大气下烧结2～24h获得纳米钴酸镍。 
本发明方法操作简单，条件温和且容易控制，适于大批量制备，成本低，适于商业化生产。 
附图说明
图1为实施例1和实施例2制备的钴酸镍纳米材料的XRD图谱； 
图2为实施例1制备的钴酸镍纳米材料的HRTEM(高分辨透射电镜)图谱； 
图3为实施例1制备的钴酸镍纳米材料作为电极材料的充放电图谱。 
具体实施方式
以下结和附图和实施例对本发明做进一步详细描述。 
实施例1 
1、分别称量0.004mol纯度为98.0％的Ni(NO3)2·6H2O和0.008mol纯度为99.0％Co(NO3)2·6H2O，所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的物质量的比为1∶2。将所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O共同溶于20ml有机试剂乙二醇与80ml去离子水的混合溶剂中，配制成含Ni2+和Co2+的混合金属盐溶液A 100ml，所述的混合金属盐溶液A中，Ni2+和Co2+浓度分别为0.04mol·L-1和0.08mol·L-1。所述的有机试剂为纯度为96.0％的乙二醇； 
2、将0.026mol纯度为96.0％的氢氧化钠溶于270ml有机试剂乙二醇中，配制物质的量浓度为0.096mol·L-1的NaOH的溶液B270ml，所述的有机试剂为纯度96.0％的乙二醇； 
3、在室温下将步骤1配制的100ml混合金属盐溶液A滴加到270ml步骤2配制的溶液B中，边滴加边搅拌，滴加完毕，继续在室温下搅拌18h，获得乙二醇与去离子水的体积比为3.625∶1的前驱体溶液； 
4、将步骤3获得的前驱体溶液用离心机以8000转/分的转速分离，用去离子水洗涤三次，制得前驱体； 
5、将步骤4制得的前驱体在80℃下鼓风干燥箱中干燥48h； 
6、将经步骤4干燥的前驱体在375℃下，于马弗炉中大气下烧结8h，获得纳米钴酸镍。所得产物的XRD图谱如图1所示，从图谱上可以看出单一相的尖晶石结构的纳米钴酸镍的生成，HRTEM图谱如图2所示，从图谱上可以看出，生成的纳米钴酸镍材料结晶性良好、尺寸分布均一，粒径在10nm左右。所得材料制成超级电容器电极材料做充放电测试，比电容可达671F·g-1。 
实施例2 
1、分别称量0.004mol纯度为98.0％的Ni(NO3)2·6H2O和0.008mol纯度为99.0％Co(NO3)2·6H2O，所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的物质量的比为1∶2。将所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O共同溶于20ml有机试剂乙二醇与80ml去离子水的混合溶剂中，配制成Ni2+和Co2+混合金属盐溶液A 100ml，混合金属盐溶液A中，Ni2+ 和Co2+浓度分别为0.04mol·L-1和0.08mol·L-1。所述的有机试剂为纯度为96.0％的乙二醇； 
2、将0.026mol纯度为96.0％的氢氧化钠溶于270ml有机试剂乙二醇中，配制物质的量浓度为0.096mol·L-1的NaOH的溶液B 270ml，所述的有机试剂为纯度为96.0％的乙二醇； 
3、在室温下将步骤1配制的100ml混合金属盐溶液A滴加到步骤2配制的270ml溶液B中，边滴加边搅拌，滴加完毕，继续室温下搅拌18h，获得乙二醇与去离子水的体积比为3.625∶1的前驱体溶液； 
4、将步骤3获得的前驱体溶液用离心机以8000转/分的转速分离，用去离子水洗涤三次，制得前驱体； 
5、将步骤4制得的前驱体在80℃下鼓风干燥箱中干燥48h； 
6、将经步骤4干燥的前驱体在375℃下，于马弗炉中大气下烧结2h，获得纳米钴酸镍。所得产物的XRD图谱如图1所示，从图谱上可以看出单一相的尖晶石结构的纳米钴酸镍的生成，生成的纳米钴酸镍材料结晶性良好、尺寸分布均一，粒径在10nm左右。所得材料制成超级电容器电极材料做充放电测试，比电容可达348F·g-1。 
实施例3 
1、分别称量0.004mol纯度为98.0％的Ni(NO3)2·6H2O和0.008mol纯度为99.0％Co(NO3)2·6H2O，所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的物质量的比为1∶2。将所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O共同溶于10ml有机试剂乙二醇与40ml去离子水的混合溶剂中，配制成Ni2+和Co2+混合金属盐溶液A50ml，混合金属盐溶液A中Ni2+和Co2+的浓度分别为0.08mol·L-1和0.16mol·L-1。所述的有机试剂为纯度为96.0％的乙二醇； 
2、将0.03mol纯度为96.0％氢氧化钠溶于60ml有机试剂乙二醇中，配制物质的量浓度为0.5mol·L-1的NaOH的溶液B 60ml，所述的有机试剂为纯度为96.0％的乙二醇； 
3、在0℃下将步骤1配制的混合金属盐溶液A50ml滴加到步骤2配制的溶液B 60ml中，边滴加边搅拌，滴加完毕，继续在0℃下搅拌48h，获得乙二醇与去离子水的体积比为1.75∶1的前驱体溶液； 
4、将步骤3获得的前驱体溶液用离心机以8000转/分的转速分离，用去离子水洗涤三次，制得前驱体； 
5、将步骤4制得的前驱体在80℃下鼓风干燥箱中干燥48h； 
6、将经步骤4干燥的前驱体350℃下，于马弗炉中大气下烧结2h获得纳米钴酸镍。生成的纳米钴酸镍材料结晶性良好、尺寸分布均一，粒径在10nm左右。 
实施例4 
1、分别称量0.04mol纯度为98.0％的Ni(NO3)2·6H2O和0.08mol纯度为99.0％Co(NO3)2·6H2O，所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的物质量的比为1∶2。将所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O共同溶于20ml有机试剂二甲基甲酰胺与80ml去离子水的混合溶剂中，配制成含Ni2+和Co2+混合金属盐溶液A100ml，混合金属盐溶液A中Ni2+和Co2+的浓度分别为0.4mol·L-1和0.8mol·L-1。所述的有机试剂为纯度为99.5％的二甲基甲酰胺； 
2、将0.27mol纯度为96.0％的氢氧化钠溶于270ml有机试剂乙二醇中，配制物质的量浓度为1mol·L-1的NaOH的溶液B270ml，所述的有机试剂为纯度为99.5％的二甲基甲酰胺； 
3、在室温下将步骤1配制的混合金属盐溶液A100ml滴加到步骤2配制的溶液B 270ml中，边滴加边搅拌，滴加完毕，继续在室温下搅拌18h，获得二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为3.625∶1的前驱体溶液； 
4、将步骤3获得的前驱体溶液用离心机以8000转/分的转速分离，用去离子水洗涤三次，制得前驱体； 
5、将步骤4制得的前驱体在60℃下鼓风干燥箱中干燥24h； 
6、将经步骤4干燥的前驱体375℃下，于马弗炉中大气下烧结8h，获得纳米钴酸镍。生成的纳米钴酸镍材料结晶性良好、尺寸分布均一，粒径在10nm左右。所得材料制成超级电容器电极材料做充放电测试，比电容可达374F·g-1。 
实施例5 
1、分别称量0.001mol纯度为98.0％的Ni(NO3)2·6H2O和0.002mol纯度为99.0％Co(NO3)2·6H2O，所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的物质量的比为1∶2。将所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O共同溶于25ml有机试剂二甲基甲酰胺与25ml去离子水的混合溶剂中，配制成Ni2+和Co2+混合金属盐溶液A50ml，混合金属盐溶液A中Ni2+和Co2+的浓度分别为0.02mol·L-1和0.04mol·L-1。所述的有机试剂为纯度为99.5％的二甲基甲酰胺； 
2、将0.12mol纯度为96.0％的氢氧化钠溶于200ml有机试剂二甲基甲酰胺中，配制物质的量浓度为0.6mol·L-1的NaOH的溶液B200ml，所述的有机试剂为纯度为99.5％的二甲基甲酰胺； 
3、在40℃下将步骤1配制的混合金属盐溶液A50ml滴加到步骤2配制的溶液B200ml中，边滴加边搅拌，滴加完毕，继续在40℃下搅拌24h，获得二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为9∶1的前驱体溶液； 
4、将步骤3获得的前驱体溶液用离心机以8000转/分的转速分离，用去离子水洗涤三次，制得前驱体； 
5、将步骤4制得的前驱体在50℃下鼓风干燥箱中干燥24h； 
6、将经步骤4干燥的前驱体350℃下，于马弗炉中大气下烧结12h，获得纳米钴酸镍。生成的纳米钴酸镍材料结晶性良好、尺寸分布均一，粒径在10nm左右。 
实施例6 
1、分别称量0.004mol纯度为98.0％的Ni(NO3)2·6H2O和0.008mol纯度为99.0％Co(NO3)2·6H2O，所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的物质量的比为1∶2。将所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O共同溶于5Oml有机试剂乙二醇与50ml去离子水的混合溶剂中，配制成Ni2+和Co2+混合金属盐溶液A100ml，混合金属盐溶液A中Ni2+和Co2+的浓度分别为0.04mol·L-1和0.08mol·L-1。所述的有机试剂为纯度为96.0％的乙二醇； 
2、将0.025mol纯度为96.0％氢氧化钠溶于100ml有机试剂乙二醇中，配制物质的量浓度为0.25mol·L-1的NaOH的溶液B100ml，所述的有机试剂为纯度为96.0％的乙二醇； 
3、在35℃下将步骤1配制的混合金属盐溶液A100ml滴加到步骤2配制的溶液B100ml中，边滴加边搅拌，滴加完毕，继续在35℃下搅拌20h，获得乙二醇与去离子水的体积比为3∶1的前驱体溶液； 
4、将步骤3获得的前驱体溶液用离心机以8000转/分的转速分离，用去离子水洗涤三次，制得前驱体； 
5、将步骤4制得的前驱体在90℃下鼓风干燥箱中干燥32h； 
6、将经步骤4干燥的前驱体350℃下，于马弗炉中大气下烧结10h获得纳米钴酸镍。生成的纳米钴酸镍材料结晶性良好、尺寸分布均一，粒径在10nm左右。 
实施例7 
1、分别称量0.004mol纯度为98.0％的Ni(NO3)2·6H2O和0.008mol纯度为99.0％Co(NO3)2·6H2O，所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的物质量的比为1∶2。将所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O共同溶于50ml有机试剂乙二醇与50ml去离子水的混合溶剂中，配制成含Ni2+和Co2+混合金属盐溶液A100ml，混合金属盐溶液A中Ni2+和Co2+的浓度分别为0.04mol·L-1和0.08mol·L-1。所述的有机试剂为纯度为96.0％的乙二醇； 
2、将0.025mol纯度为96.0％氢氧化钠溶于250ml有机试剂乙二醇中，配制物质的量浓度为0.1mol·L-1的NaOH的溶液B250ml，所述的有机试剂为纯度为96.0％的乙二醇； 
3、在35℃下将步骤1配制的混合金属盐溶液A100ml滴加到步骤2配制的溶液B250ml中，边滴加边搅拌，滴加完毕，继续35℃下搅拌20h，获得乙二醇与去离子水的体积比为6∶1的前驱体溶液； 
4、将步骤3获得的前驱体溶液用离心机以8000转/分的转速分离，用去离子水洗涤三次，制得前驱体； 
5、将步骤4制得的前驱体在90℃下鼓风干燥箱中干燥32h； 
6、将经步骤4干燥的前驱体350℃下，于马弗炉中大气下烧结10h获得纳米钴酸镍。生成的纳米钴酸镍材料结晶性良好、尺寸分布均一，粒径在10nm左右。 
实施例8 
1、分别称量0.001mol纯度为98.0％的Ni(NO3)2·6H2O和0.002mol纯度为99.0％Co(NO3)2·6H2O，所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的物质量的比为1∶2。将所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O共同溶于40ml有机试剂乙二醇与40ml去离子水的混合溶剂中，配制成含Ni2+和Co2+混合金属盐溶液A80ml，混合金属盐溶液A中Ni2+和Co2+的浓度分别为0.0125mol·L-1和0.025mol·L-1。所述的有机试剂为纯度为96.0％的乙二醇； 
2、将0.0135mol纯度为96.0％氢氧化钠溶于200ml有机试剂乙二醇中，配制物质的量浓度为0.0675mol·L-1的NaOH的溶液B200ml，所述的有机试剂为纯度为96.0％的乙二醇； 
3、在室温下将步骤1配制的混合金属盐溶液A80ml滴加到步骤2配制的溶液B200ml中，边滴加边搅拌，滴加完毕，继续在室温下搅拌48h，获得乙二醇与去离子水的体积比为6∶1的前驱体溶液； 
4、将步骤3获得的前驱体溶液用离心机以8000转/分的转速分离，用去离子水洗涤三次，制得前驱体； 
5、将步骤4制得的前驱体在20℃下鼓风干燥箱中干燥48h； 
6、将经步骤4干燥的前驱体300℃下，于马弗炉中大气下烧结24h获得纳米钴酸镍。生成的纳米钴酸镍材料结晶性良好、尺寸分布均一，粒径在10nm左右。 
实施例9 
1、分别称量0.001mol纯度为98.0％的Ni(NO3)2·6H2O和0.002mol纯度为99.0％Co(NO3)2·6H2O，所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的物质量的比为1∶2。将所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O共同溶于20ml有机试剂二甲基甲酰胺与80ml去离子水的混合溶剂中，配制成含Ni2+和Co2+混合金属盐溶液A100ml，混合金属盐溶液A中Ni2+和Co2+的浓度分别为1mol·L-1和2mol·L-1。所述的有机试剂为纯度为99.5％的二 甲基甲酰胺； 
2、将0.12mol纯度为96.0％的氢氧化钠溶于120ml有机试剂二甲基甲酰胺中，配制物质的量浓度为1mol·L-1的NaOH的溶液B120ml，所述的有机试剂为纯度为99.5％的二甲基甲酰胺； 
3、在80℃下将步骤1配制的混合金属盐溶液A100ml全部滴加到步骤2配制的溶液B120ml中，边滴加边搅拌，滴加完毕，继续在80℃下搅拌0.5h，获得二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为10∶1的前驱体溶液； 
4、将步骤3获得的前驱体溶液用离心机以8000转/分的转速分离，用去离子水洗涤三次，制得前驱体； 
5、将步骤4制得的前驱体在60℃下鼓风干燥箱中干燥24h； 
6、将经步骤4干燥的前驱体360℃下，于马弗炉中大气下烧结2h，获得纳米钴酸镍。生成的纳米钴酸镍材料结晶性良好、尺寸分布均一，粒径在10nm左右。 
实施例10 
1、分别称量0.003mol纯度为98.0％的Ni(NO3)2·6H2O和0.006mol纯度为99.0％Co(NO3)2·6H2O，所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的物质量的比为1∶2。将所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O共同溶于60ml有机试剂乙二醇与60ml去离子水的混合溶剂中，配制成含Ni2+和Co2+混合金属盐溶液A120ml，混合金属盐溶液A中Ni2+和Co2+的浓度分别为0.025mol·L-1和0.05mol·L-1。所述的有机试剂为纯度为96.0％的乙二醇； 
2、将0.025mol纯度为96.0％氢氧化钠溶于250ml有机试剂乙二醇中，配制物质的量浓度为0.1mol·L-1的NaOH的溶液B250ml，所述的有机试剂为纯度为96.0％的乙二醇； 
3、在35℃下将步骤1配制的混合金属盐溶液A120ml全部滴加到步骤2配制的溶液B250ml中，边滴加边搅拌，滴加完毕，继续在35℃下搅拌20h，获得乙二醇与去离子水的体积比为5.167∶1的前驱体溶液； 
4、将步骤3获得的前驱体溶液用离心机以8000转/分的转速分离，用去离子水洗涤三次，制得前驱体； 
5、将步骤4制得的前驱体在90℃下鼓风干燥箱中干燥32h； 
6、将经步骤4干燥的前驱体350℃下，于马弗炉中大气下烧结10h获得纳米钴酸镍。生成的纳米钴酸镍材料结晶性良好、尺寸分布均一，粒径在10nm左右。 
实施例11 
1、分别称量0.001mol纯度为98.0％的Ni(NO3)2·6H2O和0.002mol纯度为 99.0％Co(NO3)2·6H2O，所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的物质量的比为1∶2。将所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O共同溶于50ml有机试剂二甲基甲酰胺与50ml去离子水的混合溶剂中，配制成含Ni2+和Co2+混合金属盐溶液A100ml，混合金属盐溶液A中Ni2+和Co2+的浓度分别为0.01mol·L-1和0.02mol·L-1。所述的有机试剂为纯度为99.5％的二甲基甲酰胺； 
2、将0.12mol纯度为96.0％的氢氧化钠溶于200ml有机试剂二甲基甲酰胺中，配制物质的量浓度为0.6mol·L-1的NaOH的溶液B200ml，所述的有机试剂为纯度为99.5％的二甲基甲酰胺； 
3、在40℃下将步骤1配制的混合金属盐溶液A100ml通过滴加全部转移到步骤2配制的溶液B200ml中，边滴加边搅拌，滴加完毕，继续在40℃下搅拌24h，获得二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为5∶1的前驱体溶液； 
4、将步骤3获得的前驱体溶液用离心机以8000转/分的转速分离，用去离子水洗涤三次，制得前驱体； 
5、将步骤4制得的前驱体在50℃下鼓风干燥箱中干燥24h； 
6、将经步骤4干燥的前驱体350℃下，于马弗炉中大气下烧结12h，获得纳米钴酸镍。生成的纳米钴酸镍材料结晶性良好、尺寸分布均一，粒径在10nm左右。 
实施例12 
1、分别称量0.1mol纯度为98.0％的Ni(NO3)2·6H2O和0.2mol纯度为99.0％Co(NO3)2·6H2O，所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的物质量的比为1∶2。将所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O共同溶于40ml有机试剂乙二醇与160ml去离子水的混合溶剂中，配制成含Ni2+和Co2+混合金属盐溶液A200ml，混合金属盐溶液A中Ni2+和Co2+的浓度分别为0.05mol·L-1和1mol·L-1。所述的有机试剂为纯度为96.0％的乙二醇； 
2、将1.35mol纯度为96.0％氢氧化钠溶于135ml有机试剂乙二醇中，配制物质的量浓度为10mol·L-1的NaOH的溶液B135ml，所述的有机试剂为纯度为96.0％的乙二醇； 
3、在室温下将步骤1配制的混合金属盐溶液A200ml通过滴加全部转移到到步骤2配制的溶液B135ml中，边滴加边搅拌，滴加完毕，继续在室温下搅拌2h，获得乙二醇与去离子水的体积比为1.094∶1的前驱体溶液； 
4、将步骤3获得的前驱体溶液用离心机以8000转/分的转速分离，用去离子水洗涤三次，制得前驱体； 
5、将步骤4制得的前驱体在100℃下鼓风干燥箱中干燥2h； 
6、将经步骤4干燥的前驱体400℃下，于马弗炉中大气下烧结2h获得纳米钴酸镍。生 成的纳米钴酸镍材料结晶性良好、尺寸分布均一，粒径在10nm左右。 
实施例13 
1、分别称量0.007mol纯度为98.0％的Ni(NO3)2·6H2O和0.014mol纯度为99.0％Co(NO3)2·6H2O，所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的物质量的比为1∶2。将所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O共同溶于30ml有机试剂二甲基甲酰胺与40ml去离子水的混合溶剂中，配制成Ni2+和Co2+混合金属盐溶液A70ml，A中Ni2+和Co2+的浓度分别为1mol·L-1和2mol·L-1。所述的有机试剂为纯度为99.5％的二甲基甲酰胺； 
2、将0.12mol纯度为96.0％的氢氧化钠溶于200ml有机试剂二甲基甲酰胺中，配制物质的量浓度为0.6mol·L-1的NaOH的溶液B200ml，所述的有机试剂为纯度为99.5％的二甲基甲酰胺； 
3、在50℃下将步骤1配制的混合金属盐溶液A70ml滴加到步骤2配制的溶液B200ml中，边滴加边搅拌，滴加完毕，继续在50℃下搅拌24h，获得二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为5.75∶1的前驱体溶液； 
4、将步骤3获得的前驱体溶液用离心机以8000转/分的转速分离，用去离子水洗涤三次，制得前驱体； 
5、将步骤4制得的前驱体在60℃下鼓风干燥箱中干燥24h； 
6、将经步骤4干燥的前驱体350℃下，于马弗炉中大气下烧结4h，获得纳米钴酸镍。生成的纳米钴酸镍材料结晶性良好、尺寸分布均一，粒径在10nm左右。 
实施例14 
1、分别称量0.001mol纯度为98.0％的Ni(NO3)2·6H2O和0.002mol纯度为99.0％Co(NO3)2·6H2O，所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的物质量的比为1∶2。将所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O共同溶于50ml有机试剂二甲基甲酰胺与50ml去离子水的混合溶剂中，配制成含Ni2+和Co2+混合金属盐溶液A100ml，混合金属盐溶液A中Ni2+和Co2+的浓度分别为0.01mol·L-1和0.02mol·L-1。所述的有机试剂为纯度为99.5％的二甲基甲酰胺； 
2、将0.12mol纯度为96.0％的氢氧化钠溶于200ml有机试剂二甲基甲酰胺中，配制物质的量浓度为0.6mol·L-1的NaOH的溶液B200ml，所述的有机试剂为纯度为99.5％的二甲基甲酰胺； 
3、在50℃下将步骤1配制的混合金属盐溶液A100ml全部滴加到步骤2配制的溶液B200ml中，边滴加边搅拌，滴加完毕，继续在50℃下搅拌24h，获得二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为5∶1的前驱体溶液； 
4、将步骤3获得的前驱体溶液用离心机以8000转/分的转速分离，用去离子水洗涤三次，制得前驱体； 
5、将步骤4制得的前驱体在60℃下鼓风干燥箱中干燥24h； 
6、将经步骤4干燥的前驱体350℃下，于马弗炉中大气下烧结4h，获得纳米钴酸镍。生成的纳米钴酸镍材料结晶性良好、尺寸分布均一，粒径在10nm左右。 
实施例15 
1、分别称量0.1mol纯度为98.0％的Ni(NO3)2·6H2O和0.2mol纯度为99.0％Co(NO3)2·6H2O，所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的物质量的比为1∶2。将所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O共同溶于20ml有机试剂乙二醇与80ml去离子水的混合溶剂中，配制成含Ni2+和Co2+混合金属盐溶液A100ml，混合金属盐溶液A中Ni2+和Co2+的浓度分别为1mol·L-1和2mol·L-1。所述的有机试剂为纯度为96.0％的乙二醇； 
2、将1.35mol纯度为96.0％氢氧化钠溶于270ml有机试剂乙二醇中，配制物质的量浓度为5mol·L-1的NaOH的溶液B270ml，所述的有机试剂为纯度为96.0％的乙二醇； 
3、在室温下将步骤1配制的混合金属盐溶液A100ml通过滴加全部转移到到步骤2配制的溶液B270ml中，边滴加边搅拌，滴加完毕，继续在室温下搅拌2h，获得乙二醇与去离子水的体积比为3.625∶1的前驱体溶液； 
4、将步骤3获得的前驱体溶液用离心机以8000转/分的转速分离，用去离子水洗涤三次，制得前驱体； 
5、将步骤4制得的前驱体在100℃下鼓风干燥箱中干燥2h； 
6、将经步骤4干燥的前驱体400℃下，于马弗炉中大气下烧结2h获得纳米钴酸镍。生成的纳米钴酸镍材料结晶性良好、尺寸分布均一，粒径在10nm左右。 
实施例16 
1、分别称量0.0075mol纯度为98.0％的Ni(NO3)2·6H2O和0.015mol纯度为99.0％Co(NO3)2·6H2O，所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的物质量的比为1∶2。将所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O共同溶于70ml有机试剂二甲基甲酰胺与80ml去离子水的混合溶剂中，配制成含Ni2+和Co2+混合金属盐溶液A150ml，混合金属盐溶液A中Ni2+和Co2+的浓度分别为0.4mol·L-1和0.8mol·L-1。所述的有机试剂为纯度为99.5％的二甲基甲酰胺； 
2、将0.05mol纯度为96.0％的氢氧化钠溶于50ml有机试剂乙二醇中，配制物质的量浓度为1mol·L-1的NaOH的溶液B50ml，所述的有机试剂为纯度为99.5％的二甲基甲酰胺； 
3、在室温下将步骤1配制的混合金属盐溶液A150ml全部滴加到步骤2配制的溶液 B50ml中，边滴加边搅拌，滴加完毕，继续在室温下搅拌18h，获得二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为1.5∶1的前驱体溶液； 
4、将步骤3获得的前驱体溶液用离心机以8000转/分的转速分离，用去离子水洗涤三次，制得前驱体； 
5、将步骤4制得的前驱体在60℃下鼓风干燥箱中干燥24h； 
6、将经步骤4干燥的前驱体375℃下，于马弗炉中大气下烧结8h，获得纳米钴酸镍。生成的纳米钴酸镍材料结晶性良好、尺寸分布均一，粒径在10nm左右。所得材料制成超级电容器电极材料做充放电测试，比电容可达374F·g-1。 
实施例17 
1、分别称量0.004mol纯度为98.0％的Ni(NO3)2·6H2O和0.008mol纯度为99.0％Co(NO3)2·6H2O，所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的物质量的比为1∶2。将所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O共同溶于20ml有机试剂乙二醇与80ml去离子水的混合溶剂中，配制成含Ni2+和Co2+混合金属盐溶液混合金属盐溶液A100ml，A中Ni2+和Co2+的浓度分别为0.04mol·L-1和0.08mol·L-1。所述的有机试剂为纯度为96.0％的乙二醇； 
2、将0.03mol纯度为96.0％氢氧化钠溶于60ml有机试剂乙二醇中，配制物质的量浓度为0.5mol·L-1的NaOH的溶液B60ml，所述的有机试剂为纯度为96.0％的乙二醇； 
3、在0℃下将步骤1配制的混合金属盐溶液A100ml通过滴加全部转移到步骤2配制的溶液B60ml中，边滴加边搅拌，滴加完毕，继续在0℃下搅拌48h，获得乙二醇与去离子水的体积比为1∶1的前驱体溶液； 
4、将步骤3获得的前驱体溶液用离心机以8000转/分的转速分离，用去离子水洗涤三次，制得前驱体； 
5、将步骤4制得的前驱体在80℃下鼓风干燥箱中干燥48h； 
6、将经步骤4干燥的前驱体350℃下，于马弗炉中大气下烧结2h获得纳米钴酸镍。生成的纳米钴酸镍材料结晶性良好、尺寸分布均一，粒径在15nm左右。 
实施例18 
1、分别称量0.001mol纯度为98.0％的Ni(NO3)2·6H2O和0.002mol纯度为99.0％Co(NO3)2·6H2O，所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的物质量的比为1∶2。将所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O共同溶于20ml有机试剂乙二醇与80ml去离子水的混合溶剂中，配制成含Ni2+和Co2+混合金属盐溶液A100ml，混合金属盐溶A中Ni2+和Co2+的浓度分别为0.01mol·L-1和0.02mol·L-1。所述的有机试剂为纯度为96.0％的乙二 醇； 
2、将0.0135mol纯度为96.0％氢氧化钠溶于270ml有机试剂乙二醇中，配制物质的量浓度为0.05mol·L-1的NaOH的溶液B270ml，所述的有机试剂为纯度为96.0％的乙二醇； 
3、在室温下将步骤1配制的混合金属盐溶液A100ml通过滴加滴加全部转移到步骤2配制的溶液B270ml中，边滴加边搅拌，滴加完毕，继续在室温下搅拌48h，获得乙二醇与去离子水的体积比为3.625∶1的前驱体溶液； 
4、将步骤3获得的前驱体溶液用离心机以8000转/分的转速分离，用去离子水洗涤三次，制得前驱体； 
5、将步骤4制得的前驱体在20℃下鼓风干燥箱中干燥48h； 
6、将干燥的前驱体300℃下，于马弗炉中大气下烧结24h获得纳米钴酸镍。生成的纳米钴酸镍材料结晶性良好、尺寸分布均一，粒径在10nm左右。 

Claims (7)

1.一种纳米钴酸镍的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O共同溶于有机试剂与去离子水的混合溶剂中，配制成含Ni2+和Co2+的混合金属盐溶液A；
(2)将氢氧化钠NaOH溶于有机试剂中，配制NaOH的溶液B；
(3)将步骤(1)配制的所述混合金属盐溶液A全部滴加到步骤(2)配制的所述的溶液B中，边滴加边搅拌，滴加完毕继续搅拌，获得前驱体溶液；
(4)将步骤(3)获得的所述前驱体溶液用离心机以8000转/分的转速分离，用去离子水洗涤三次，制得前驱体；
(5)将步骤(4)制得的所述前驱体在鼓风干燥箱中干燥；
(6)将步骤(4)制得的干燥的所述前驱体于马弗炉中在大气下烧结，获得所述的纳米钴酸镍。
2.根据权利要求1所述的纳米钴酸镍的制备方法，其特征在于，所述的有机试剂与去离子水的混合溶剂中，有机试剂与去离子水的比例为任意比，所述的有机试剂为纯度为96.0％乙二醇或纯度为99.5％的二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的纳米钴酸镍的制备方法，其特征在于，所述的混合金属盐溶液A中，Ni2+和Co2+的物质量的比为1∶2，Ni2+的浓度为0.01～1mol·L-1，Co2+的浓度为0.02～2mol·L-1。
4.根据权利要求1所述的纳米钴酸镍的制备方法，其特征在于，所述的溶液B中，NaOH与所述混合金属盐溶液A中Ni(NO3)2和Co(NO3)2的总的物质的量的比大于2，NaOH的浓度为0.05～5mol·L-1。
5.根据权利要求1所述的纳米钴酸镍的制备方法，其特征在于，获得的所述前驱体溶液中，有机试剂乙二醇或二甲基甲酰胺与水的体积比为1～10∶1。
6.根据权利要求1所述的纳米钴酸镍的制备方法，其特征在于，前驱体制备过程中，反应的温度为0～80℃，滴加完毕后继续搅拌0.5～48h，干燥温度为20～100℃，干燥的时间为2～48h。
7.根据权利要求1所述的纳米钴酸镍的制备方法，其特征在于，烧结温度为300～400℃，时间为2～24h。
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