CN107403929B - 一种锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池负极材料的制备方法，以尿素为沉淀剂，四水乙酸镍为镍源，四水乙酸钴为钴源，以乙二醇和去离子水作溶剂，通过混合溶剂热法和前驱物退火，制备具有单分散多孔NiCo2O4亚微米立方体结构的锂离子电池负极材料。本发明以乙二醇和去离子水作为反应溶剂，仅需混合溶剂热法和前驱物退火法即可获得分散性高且具有多孔结构的NiCo2O4亚微米立方体；在1A/g的高电流密度下首次放电容量高达1380 mAh/g，300次循环后放电容量仍有607mAh/g，具有优异的循环稳定性能；在制备该电极材料的过程中，对分散系溶液要求低，溶剂方便易得，不产生有害物质，绿色环保；制备工艺简单，对设备要求低，生产周期短，制备出产品量较大且没有杂质，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，属于微纳米结构可控制备领域。
背景技术
具有微纳米结构的无机材料(比如：纳米片、纳米线、纳米花、海胆状空心微球等)的比表面积大、孔隙丰富、活性位点高、结构稳定等优点，它们的成功制备对研究新型无机功能材料的应用研究具有重要的意义。NiCo2O4是具有尖晶石结构的双金属过渡金属氧化物，近年来，同其它无机材料一样，不同微纳米结构的NiCo2O4被制备出来，其在锂离子电池、超级电容器、电催化及光电器件等方面的应用研究得到了广泛关注。
现有的NiCo2O4的制备工艺很多，但是反应条件简单、结构可控，能够有效地制备出具有多孔NiCo2O4亚微米立方体结构的工艺却很少，需要继续深入研究。
发明内容
针对上述存在的主要技术问题，本发明的目的在于提供一种反应条件简单、结构可控，制备具有单分散多孔NiCo2O4亚微米立方体结构锂离子电池负极材料。
为实现上述目的，本发明所采取的技术手段是：一种锂离子电池负极材料的制备方法，以尿素为沉淀剂，四水乙酸镍为镍源，四水乙酸钴为钴源，以乙二醇和去离子水作溶剂，通过混合溶剂热法和前驱物退火，制备具有单分散多孔NiCo2O4亚微米立方体结构的锂离子电池负极材料。
所述锂离子电池负极材料的制备方法，具体步骤如下：
一、准确称取一定重量份的四水乙酸镍、四水乙酸钴和尿素，加入若干体积比的乙二醇和去离子水，在磁力搅拌器作用下配制成混合清澈溶液；
二、将步骤一中混合均匀的清澈溶液转移至水热反应釜中，设定相应温度，恒温加热至反应完全；
三、待反应完全的溶液冷却沉淀后，用去离子水和无水乙醇对其离心洗涤后，进行固液分离，得到紫色固体，置于真空干燥箱中干燥得到紫色固体粉末；
四、将步骤三中获得的产物在空气环境中和一定温度条件下退火，冷却至室温即可得到黑色成品。
进一步的，所述步骤一中，四水乙酸镍重量份1.5～4.5，四水乙酸钴重量份3～9，尿素重量份加入21.6～64.8，乙二醇与去离子水的体积比为150：30～90：90，乙二醇体积与四水乙酸镍的质量比为100～20:1，去离子水体积与四水乙酸镍的质量比为20～60:1。
进一步的，所述步骤二中，水热反应釜内衬聚四氟乙烯，设定温度110～180℃，加热时间12～24h。
进一步的，所述步骤三中，冷却沉淀时间为6～12h，用去离子水和无水乙醇各离心洗涤3次。
进一步的，所述步骤三中，真空干燥箱温度设置80℃。
进一步的，所述步骤四中，退火设置在空气环境中，将步骤三中干燥后的原料放入可控升温速率的电阻炉中，升温速率为1～3℃/min，升温至350～600℃，维持1～3h。
本发明的有益效果在于：
①巧妙地采用了适当体积配比的乙二醇和去离子水作为反应溶剂，仅需简单混合溶剂热法和前驱物退火法即可获得分散性高，且具有多孔结构的NiCo2O4亚微米立方体；
②作为锂离子电池负极材料，在1A/g的高电流密度下首次放电容量高达1380mAh/g，300次循环之后放电容量仍然有607 mAh/g，表现出优异的循环稳定性能；
③在制备该电极材料的过程中，对分散系溶液要求低，利用乙二醇和去离子水作为溶剂，方便易得，不会产生有害物质，绿色环保；制备工艺简单，操作简便，对设备要求低，生产周期短，制备出产品量较大且没有杂质，适合大规模生产。
附图说明
下面结合附图和实施实例对本发明做进一步的阐述。
图1是本发明单分散多孔NiCo2O4亚微米立方体结构锂离子电池负极材料的X射线衍射花样(XRD)图谱；
图2是本发明单分散多孔NiCo2O4亚微米立方体结构锂离子电池负极材料的低倍扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3是本发明单分散多孔NiCo2O4亚微米立方体结构锂离子电池负极材料的高倍扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4是本发明单分散多孔NiCo2O4亚微米立方体结构锂离子电池负极材料的低倍透射电子显微镜(TEM)照片；
图5是本发明单分散多孔NiCo2O4亚微米立方体结构锂离子电池负极材料的高倍透射电子显微镜(TEM)照片；
图6是本发明单分散多孔NiCo2O4亚微米立方体结构锂离子电池负极材料的循环性能图。
具体实施方式
实施例1
(1)称取0.249g四水乙酸镍、和0.498g四水乙酸钴和3.6g尿素，放进干净的烧杯中，加入30ml乙二醇和去离子水混合溶液(乙二醇和去离子水混合溶液的体积比为5：1)后充分搅拌成均匀清澈溶液；
(2)将步骤(1)中的均匀混合清澈溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在120℃恒温加热12小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；
(3)将步骤(2)中得到的紫色样品放进干燥箱，调至80℃，烘干得到紫色固体粉末；
(4)将步骤(3)中得到的紫色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在在空气环境中，电阻炉以1～3℃/每分钟的速率升温，并在450℃维持3小时，待温度冷却至室温，得到黑色成品。
如图1所示，将得到的NiCo2O4产品通过X射线衍射(XRD)仪所测得的XRD图谱；从图1可知，制备出的产品具有NiCo2O4尖晶石物相结构；
如图2所示，得到的NiCo2O4产品通过扫描电子显微镜(SEM)所得的低倍SEM图片；从图2可知，该NiCo2O4呈立方体亚微米结构，具有很好的单分散性，各立方体大小相差不大，其边长尺寸大约在0.8～2mm；
如图3所示，得到的NiCo2O4产品通过扫描电子显微镜(SEM)所得的高倍SEM图片；从图3可知，NiCo2O4立方体亚微米结构为多孔结构；
如图4所示，得到的NiCo2O4产品通过透射电子显微镜(TEM)所得的低倍TEM图片；从图4可知，进一步证实了 NiCo2O4立方体亚微米结构具有多孔结构特征；
如图5所示，得到的NiCo2O4产品通过透射电子显微镜(TEM)所得的高倍TEM图片；从图5可知，NiCo2O4立方体亚微米结构是由平均尺寸大小在45nm左右的纳米颗粒所组成的；
如图6所示，得到的NiCo2O4产品用作为锂离子电池负极的循环性能图；从图6可知，在1A/g电流密度下首次放电容量高达1380 mAh/g，300次循环之后放电容量仍然有607mAh/g，表现出优异的循环稳定性能。
实施例2
(1)称取0.249g四水乙酸镍、和0.498g四水乙酸钴和3.6g尿素，放进干净的烧杯中，加入30ml乙二醇和去离子水混合溶液(乙二醇和去离子水混合溶液的体积比为2：1)后充分搅拌成均匀清澈溶液；
(2)将步骤(1)中的均匀混合清澈溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在120℃恒温加热12小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；
(3)将步骤(2)中得到的紫色样品放进干燥箱，调至80℃，烘干得到紫色固体粉末；
(4)将步骤(3)中得到的紫色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在在空气环境中，电阻炉以1～3℃/每分钟的速率升温，并在450℃维持3小时，待温度冷却至室温，得到黑色成品。
实施例3
(1)称取0.249g四水乙酸镍、和0.498g四水乙酸钴和3.6g尿素，放进干净的烧杯中，加入30ml乙二醇和去离子水混合溶液(乙二醇和去离子水混合溶液的体积比为1：1)后充分搅拌成均匀清澈溶液；
(2)将步骤(1)中的均匀混合清澈溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在120℃恒温加热12小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；
(3)将步骤(2)中得到的紫色样品放进干燥箱，调至80℃，烘干得到紫色固体粉末；
(4)将步骤(3)中得到的紫色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在在空气环境中，电阻炉以1～3℃/每分钟的速率升温，并在450℃维持3小时，待温度冷却至室温，得到黑色成品。
实施例4
(1)称取0.249g四水乙酸镍、和0.498g四水乙酸钴和3.6g尿素，放进干净的烧杯中，加入30ml乙二醇和去离子水混合溶液(乙二醇和去离子水混合溶液的体积比为5：1)后充分搅拌成均匀清澈溶液；
(2)将步骤(1)中的均匀混合清澈溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在140℃恒温加热12小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；
(3)将步骤(2)中得到的紫色样品放进干燥箱，调至80℃，烘干得到紫色固体粉末；
(4)将步骤(3)中得到的紫色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在在空气环境中，电阻炉以1～3℃/每分钟的速率升温，并在450℃维持3小时，待温度冷却至室温，得到黑色成品。
实施例5
(1)称取0.249g四水乙酸镍、和0.498g四水乙酸钴和3.6g尿素，放进干净的烧杯中，加入30ml乙二醇和去离子水混合溶液(乙二醇和去离子水混合溶液的体积比为5：1)后充分搅拌成均匀清澈溶液；
(2)将步骤(1)中的均匀混合清澈溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在160℃恒温加热12小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；
(3)将步骤(2)中得到的紫色样品放进干燥箱，调至80℃，烘干得到紫色固体粉末；
(4)将步骤(3)中得到的紫色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在在空气环境中，电阻炉以1～3℃/每分钟的速率升温，并在450℃维持3小时，待温度冷却至室温，得到黑色成品。
实施例6
(1)称取0.249g四水乙酸镍、和0.498g四水乙酸钴和3.6g尿素，放进干净的烧杯中，加入30ml乙二醇和去离子水混合溶液，乙二醇和去离子水混合溶液的体积比为2：1，充分搅拌成均匀清澈溶液；
(2)将步骤(1)中的均匀混合清澈溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在140℃恒温加热16小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；
(3)将步骤(2)中得到的紫色样品放进干燥箱，调至80℃，烘干得到紫色固体粉末；
(4)将步骤(3)中得到的紫色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在在空气环境中，电阻炉以1～3℃/每分钟的速率升温，并在450℃维持3小时，待温度冷却至室温，得到黑色成品。
实施例7
(1)称取0.249g四水乙酸镍、和0.498g四水乙酸钴和3.6g尿素，放进干净的烧杯中，加入30ml乙二醇和去离子水混合溶液(乙二醇和去离子水混合溶液的体积比为2：1)后充分搅拌成均匀清澈溶液；
(2)将步骤(1)中的均匀混合清澈溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在180℃恒温加热12小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；
(3)将步骤(2)中得到的紫色样品放进干燥箱，调至80℃，烘干得到紫色固体粉末；
(4)将步骤(3)中得到的紫色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在在空气环境中，电阻炉以1～3℃/每分钟的速率升温，并在450℃维持3小时，待温度冷却至室温，得到黑色成品。
实施例8
(1)称取0.249g四水乙酸镍、和0.498g四水乙酸钴和3.6g尿素，放进干净的烧杯中，加入30ml乙二醇和去离子水混合溶液(乙二醇和去离子水混合溶液的体积比为2：1)后充分搅拌成均匀清澈溶液；
(2)将步骤(1)中的均匀混合清澈溶液转移到有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，密封完全，放在120℃恒温加热18小时后，取出内胆，倒去上层废液，加入水转移到指定型号的离心管中离心分离，分别用去离子水和无水乙醇各重复洗涤三次；
(3)将步骤(2)中得到的紫色样品放进干燥箱，调至80℃，烘干得到紫色固体粉末；
(4)将步骤(3)中得到的紫色固体放进干燥完全的石英舟中，置于可控升温速率的电阻炉中，在在空气环境中，电阻炉以1～3℃/每分钟的速率升温，并在450℃维持3小时，待温度冷却至室温，得到黑色成品。
通过对实施例2～8所得到的产品进行验证，其结果与实施例1相同，说明在使用四水乙酸镍、四水乙酸钴和尿素为反应原料时，加入适当体积配比的乙二醇和去离子水作为反应溶剂时，混合溶剂热反应釜内温度设置110～180℃，加热时间为12～24小时的反应条件下，得到的产物均可满足要求。
本领域普通技术人员可以理解：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (3)
1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：以尿素为沉淀剂，四水乙酸镍为镍源，四水乙酸钴为钴源，以乙二醇和去离子水作溶剂，通过混合溶剂热法和前驱物退火，制备具有单分散多孔NiCo2O4亚微米立方体结构的锂离子电池负极材料；具体步骤如下：
一、准确称取一定重量份的四水乙酸镍、四水乙酸钴和尿素，加入若干体积比的乙二醇和去离子水，在磁力搅拌器作用下配制成混合清澈溶液；
二、将步骤一中混合均匀的清澈溶液转移至水热反应釜中，设定相应温度，恒温加热至反应完全；
三、待反应完全的溶液冷却沉淀后，用去离子水和无水乙醇对其离心洗涤后，进行固液分离，得到紫色固体，置于真空干燥箱中干燥得到紫色固体粉末；
四、将步骤三中获得的产物在空气环境中和一定温度条件下退火，冷却至室温即可得到黑色成品；
所述步骤一中，四水乙酸镍重量份1.5～4.5，四水乙酸钴重量份3～9，尿素重量份加入21.6～64.8，乙二醇与去离子水的体积比为150：30～90：90，乙二醇体积与四水乙酸镍的质量比为100～20:1，去离子水体积与四水乙酸镍的质量比为20～60:1；
所述步骤二中，设定温度110～180℃，加热时间12～24h；
所述步骤四中，退火设置在空气环境中，将步骤三中干燥后的原料放入可控升温速率的电阻炉中，升温速率为1～3℃/min，升温至350～600℃，维持1～3h。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，冷却沉淀时间为6～12h，用去离子水和无水乙醇各离心洗涤3次。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，真空干燥箱温度设置80℃。
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