CN114975937A - 氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料及其制备和应用 - Google Patents

氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料及其制备方法和其在制备锂离子电池负极中的应用。所述氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料呈立方体形状，内部中空，包括氮掺杂碳盒子状外壳和封装于所述氮掺杂碳盒子状外壳内部的带有结晶水的氯化钴颗粒混合物，并且复合材料的外壳内部还留有空隙。制备方法：首先合成实心立方体形状的Co‑Co PBA，然后在其表面包覆PDA，将所得产物再进一步碳化和氯化，即获得所述复合材料。该复合材料结构简单，并具有循环性能稳定，比容量高，倍率性能优良的特点。

Description

氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料及其制备 和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料及其制备和其在制备锂离子电池负极中应用。
背景技术
汽车、电子、可再生能源储能的快速发展，极大地推动了对高性能储能设备的需求。锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长而成为重要的储能设备之一。
迄今为止，碳质材料已被广泛用作锂离子电池的负极，但其较低的理论容量(372mAh g-1)和安全问题限制了锂离子电池性能的进一步提升。大量研究致力于探索碳质材料新的高性能替代品。
过渡金属氧化物，硫化物，磷化物等材料已被广泛研究用于锂离子电池负极材料。如公开号为CN111924887A的专利报道了一种微米二硫化钴复合材料，其制备方法为首先原位合成碳纳米管增强金属有机框架ZIF-67，再进行低温可控限域反应先碳化再硫化，即制备得具有表面官能团修饰和多孔结构的微米二硫化钴复合材料。公开号为CN114229832A的专利报道了一种含碳纳米管的氮碳掺杂磷化钴纳米立方体材料，其制备方法为首先合成ZIF-67立方体，再经高温煅烧制得Co@NC-CNT纳米立方体前体，最后磷化即制得该含碳纳米管的氮碳掺杂磷化钴纳米立方体材料。
然而，过渡金属氯化物较少受到关注。CoCl2早在2011年即被报道可用于锂离子电池负极材料，但之后进展十分有限，主要原因是CoCl2吸水性强，在锂离子电池电解液中存在严重的溶解和穿梭问题，这导致了快速的容量衰减。差的循环性能严重限制了CoCl2在锂离子电池的应用。
发明内容
针对本领域存在的技术问题，本发明提供了一种氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料及其制备方法。该复合材料结构简单，并具有循环性能稳定，比容量高，倍率性能优良的特点。并且，该材料作为锂离子电池负极材料具有重要的应用价值。
一种氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料，所述氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料呈立方体形状，内部中空；
所述氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料包括氮掺杂碳盒子状外壳和封装于所述氮掺杂碳盒子状外壳内部的带有结晶水的氯化钴颗粒混合物，并且所述氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料的外壳内部还留有空隙；
所述带有结晶水的氯化钴颗粒混合物为CoCl2·2H2O颗粒和CoCl2·6H2O颗粒的混合物。
优选地，所述氮掺杂碳盒子状外壳由聚多巴胺碳化形成。
优选地，所述带有结晶水的氯化钴颗粒混合物中的氯化钴颗粒由Co-Co PBA前驱体经碳化、氯化形成；
所述Co-Co PBA前驱体的制备方法为：将Co(NO3)2·6H2O和柠檬酸钠二水合物溶于去离子水，得到溶液A；将K3[Co(CN)6]溶于去离子水，得到溶液B；将溶液B注入溶液A，在20～30℃下，将所得溶液搅拌均匀，老化18～22h；将老化后所得的产物离心分离，洗涤，干燥，即得所述Co-Co PBA前驱体。
优选地，所述氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子的边长为100nm～5μm。
优选地，所述氮掺杂碳盒子状外壳的厚度为10～100nm。
优选地，在所述氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料中，所述带有结晶水的氯化钴颗粒混合物中的氯化钴的质量占比为20％～79％，所述带有结晶水的氯化钴颗粒混合物中的结晶水的质量占比为1％～20％，其余为碳。
本发明还提供了所述的氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料的制备方法，包括步骤：
(1)配制溶液A:将Co(NO3)2·6H2O和柠檬酸钠二水合物溶于去离子水；
配制溶液B:将K3[Co(CN)6]溶于去离子水；
将溶液B注入溶液A，在20～30℃下，将所得溶液搅拌均匀，老化18～22h；将老化后所得的产物离心分离，洗涤，干燥，得到Co-Co PBA前驱体；
(2)将步骤(1)所得的Co-Co PBA前驱体分散于去离子水中；加入三羟甲基氨基甲烷盐酸盐，充分搅拌与分散后再加入盐酸多巴胺，搅拌4～8h；将所得的产物离心分离，洗涤，干燥，得到Co-Co PBA@PDA；将所得的Co-Co PBA@PDA，在氩气氛围下，加热至400～700℃，保温1～3h，得到Co@碳空心立方体纳米盒子；
(3)将步骤(2)所得的Co@碳空心立方体纳米盒子置于管式炉，加热至300～600℃，通入氩气和氯气的混合气体，保温0.5～2h,，得到所述的氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料。
本发明制备方法是首先合成实心立方体形状的Co-Co PBA，然后在其表面包覆PDA，将所得产物再进一步碳化和氯化，即获得所述的氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料。
优选地，在步骤(1)中：
配制溶液A时，所述的Co(NO3)2·6H2O、柠檬酸钠二水合物和去离子水的用量之比为87.5～525mg：265mg：20mL；
配制溶液B时，所述的K3[Co(CN)6]与去离子水的用量之比为66.5～399mg：20mL。
优选地，在步骤(2)中，相对于120mg所述的Co-Co PBA前驱体，所述去离子水的用量为144mL，所述三羟甲基氨基甲烷盐酸盐的用量为174mg，所述盐酸多巴胺的用量为18～108mg。
本发明还提供了所述的氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料在制备锂离子电池负极中的应用。
采用本发明的氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料制作锂离子电池负极：分别称取质量比8:1:1的氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料、乙炔黑导电剂、聚偏二氟乙烯粘结剂，将聚偏二氟乙烯溶于适量的N-甲基吡咯烷酮，搅拌至完全溶解，再将研磨均匀的活性材料和乙炔黑加入到上述溶液中，继续搅拌以保证浆料混合均匀。然后把浆料均匀涂覆在圆片铜箔上(直径12mm)，在真空烘箱100℃烘干，最后在压片机上用10MPa的压强压平，即制得所述锂离子电池负极片。
在充满高纯氩气的手套箱内将制备的电极片与锂片、隔膜组装成CR2025纽扣型锂离子电池。电解液为1mol/L LiPF6的EC/DMC电解液，采用新威电池测试***测试锂离子电池的充放电性能与循环稳定性。
本发明可获得循环性能稳定，比容量高，倍率性能优良的CoCl2基复合材料。
与现有技术相比，本发明具有如下显著的技术效果：
1)封闭且独立的氮掺杂碳盒子状外壳作为强有力的保护罩，不仅能抑制CoCl2大量吸附水，而且能有效阻止CoCl2在电解液中溶解和穿梭。特别的，氮掺杂碳盒子状外壳中的碳与CoCl2之间存在着强键C-Cl键，这意味着碳纳米盒子对CoCl2具有强烈的锚定作用，能将CoCl2有效限域在碳空心立方体纳米盒子内，这对改善CoCl2的循环稳定性具有十分重要的作用。
2)氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料提供了一个大的中空内部，可以很好地缓冲充放电反应中CoCl2的体积变化；作为存储空间，中空的内部还可以容纳电解液，以满足CoCl2的电化学反应需要。这些性质能显著提高CoCl2的充放电反应能力和稳定性。
3)氮掺杂碳盒子状外壳上氮元素的掺杂提高了材料的导电性，碳的非晶性质和特殊的外壳结构有利于锂离子扩散通过氮掺杂碳盒子状外壳，以满足内部CoCl2的电化学反应需要。这些性质能明显提高CoCl2的倍率性能。
4)由于上述3方面都是基于氮掺杂碳盒子状外壳产生的，因此可以相互影响，协同作用，从而更加显著地提高CoCl2的锂电池性能。
附图说明
图1为实施例1制备的Co-Co PBA前驱体的扫描电镜(SEM)照片；
图2为实施例1制备的Co-Co PBA@PDA的SEM照片；
图3为实施例1制备的Co@碳空心立方体纳米盒子的SEM照片；
图4为实施例1制备的Co@碳空心立方体纳米盒子的透射电镜(TEM)照片；
图5为实施例1制备的氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料的SEM照片；
图6为实施例1制备的氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料的TEM照片；
图7为实施例1制备的氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料的XRD图谱；
图8为实施例1制备的氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料的Cl 2p的高分辨率XPS图谱；
图9为实施例1制备的氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料与对比材料在电流密度0.2Ag-1的循环性能图；
图10为实施例1制备的氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料与对比材料在电流密度2Ag-1的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
(1)配制溶液A:175mg Co(NO3)2·6H2O和265mg柠檬酸钠二水合物溶于20ml去离子水。配制溶液B:133mg K3[Co(CN)6]溶于20ml去离子水。将溶液B快速注入溶液A，室温搅拌5min，然后在室温下老化20h。将产物离心分离，用去离子水和乙醇彻底洗涤，70℃干燥，得到Co-Co PBA前驱体；
(2)将步骤(1)得到的Co-Co PBA前驱体120mg分散在144ml去离子水中。将174mg三羟甲基氨基甲烷盐酸盐加入，磁力搅拌和超声分散10min。然后将36mg盐酸多巴胺加入到溶液，搅拌6h。将产物离心分离，用去离子水和乙醇清洗，在70℃下干燥。将获得的Co-Co PBA@PDA，在氩气下，加热到500℃，保温2h，得到Co@碳空心立方体纳米盒子；
(3)将步骤(2)得到的Co@碳空心立方体纳米盒子置于管式炉，加热到450℃，通入氩气和氯气的混合气体，保温1h，冷却到室温下，得到氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料。
图1是制备的Co-Co PBA前驱体的SEM照片，Co-Co PBA呈现典型的微立方体形态，立方体边长约为1μm。微立方体尺寸均匀，彼此分离。
图2是制备的Co-Co PBA@PDA的SEM照片，包覆PDA后，立方体的表面和边角变得更加圆润光滑。
图3是Co@碳空心立方体纳米盒子的SEM照片，碳化后微立方体表面出现一层透明膜。许多纳米颗粒离散地分布在透明膜内部。微立方体结构仍然完好无损。
图4是Co@碳空心立方体纳米盒子的TEM照片，可以看到立方体盒子内部呈中空结构。碳空心立方体纳米盒子是由PDA分解产生的，壁厚为30～50nm。许多纳米颗粒附着在纳米盒子的内表面上，它们是Co-Co PBA前驱体的分解产物，即金属Co，尺寸为30～190nm。这些纳米颗粒之间有明显的间隙。
图5是CoCl2封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料的SEM照片，纳米盒子表面变得模糊，纳米颗粒被更大的颗粒取代。
图6是CoCl2封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料的TEM照片，观察到氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子的边长和外壳的厚度相较于图4变化不大，此时氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子的边长约为1μm，氮掺杂碳盒子状外壳的厚度为30～50nm。并且，在中空的纳米盒内，存在着若干颗粒的聚集，一些不规则的分散颗粒和一些长条形颗粒，均为CoCl2。
图7是CoCl2封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料的XRD图谱，衍射峰可以标定为两组，CoCl2·2H2O(JCPDS 25-0242)和CoCl2·6H2O(77-0197)。未发现Co-Co PBAs和金属Co的衍射峰，表明两者均已完成碳化和氯化。衍射峰强度较低，反映CoCl2结晶程度较低。在20-30°出现一个低矮的馒头峰，这是由于无定形碳导致的。通过空气下的热重实验，可以计算出在复合材料中CoCl2质量含量为70％，结晶水的质量含量为18％，其余为碳。
图8为CoCl2封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料的Cl 2p的高分辨率XPS图谱，在199.9和198.1eV处有两个峰，分别与Cl-2p1/2和Cl-2p3/2有关。在200.8和200.5eV处的另外两个峰与C-Cl 2p1/2和C-Cl 2p3/2有关。C-Cl键的存在说明非晶碳立方体纳米盒子与CoCl2之间存在强键耦合，这意味着碳纳米盒子对CoCl2具有强烈的锚定作用，提高了碳空心立方纳米盒对CoCl2的限域能力。
采用本发明的CoCl2封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料制作锂离子电池负极：分别称取质量比8:1:1的CoCl2封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料、乙炔黑导电剂、聚偏二氟乙烯粘结剂，将聚偏二氟乙烯溶于适量的N-甲基吡咯烷酮，搅拌至完全溶解，再将研磨均匀的活性材料和乙炔黑加入到上述溶液中，继续搅拌以保证浆料混合均匀。然后把浆料均匀涂覆在圆片铜箔上(直径12mm)，在真空烘箱100℃烘干，最后在压片机上用10MPa的压强压平，即制得所述锂离子电池负极片。
在充满高纯氩气的手套箱内将制备的电极片与锂片、隔膜组装成CR2025纽扣型锂离子电池。电解液为1mol/L LiPF6的EC/DMC电解液，采用新威电池测试***测试锂离子电池的充放电性能与循环稳定性。
图9为CoCl2封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料与对比材料在电流密度0.2Ag-1的循环性能图。由于电化学活化，到第19个循环时，放电容量逐渐上升到1179mAh g-1。之后，放电容量开始缓慢下降。在第55次循环后，放电容量基本稳定在904mAh g-1。在第120个循环时，放电容量仍然达到920mAh g-1。相比之下，对照材料CoCl2(采用相同方法合成，区别是对照材料的Co-Co PBA没有包覆PDA)的放电容量单调下降，在60个循环后，放电容量仅仅稳定在80mAh g-1。本发明所得的复合材料比对照材料的放电容量高800～900mAhg-1。
图10为CoCl2封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料与对比材料在电流密度2Ag-1的循环性能图。复合材料从第150个循环到第1500个循环可以提供稳定的放电容量，围绕402mAh g-1波动。在第1500次循环时，放电容量仍然达到406mAh g-1。相比之下，对照材料CoCl2(采用相同方法合成，区别是对照材料的Co-Co PBA没有包覆PDA)在前477个循环中仅稳定在133mAh g-1，之后进一步下降到95mAh g-1。本发明所得的复合材料是对比材料的3-4倍。
CoCl2封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料的锂电池性能优于硫化钴、磷化钴、硒化钴等复合材料，例如，优于公开号为CN111924887A的专利公开的微米二硫化钴复合材料(在电流密度0.2Ag-1的比容量～450mAh g-1)，优于公开号为CN110459744A的专利公开的Co9S8@Si/C(在电流密度0.25Ag-1第50个循环的比容量～900mAh g-1)，优于公开号为CN110459744A的专利公开的葡萄布丁模型的纳米磷化钴嵌入氮磷共掺多孔碳(在电流密度0.2Ag-1第120个循环的比容量～600mAh g-1)，优于公开号为CN114229832A的专利公开的含碳纳米管的氮掺杂磷化钴纳米立方体(在电流密度0.1Ag-1第100个循环的比容量～600mAhg-1)，优于公开号为CN114229805A的专利公开的氮掺杂多孔碳包覆的二硒化钴复合材料(在电流密度0.2Ag-1第100个循环的比容量～400mAh g-1)。
实施例2
(1)配制溶液A:175mg Co(NO3)2·6H2O和265mg柠檬酸钠二水合物溶于20ml去离子水。配制溶液B:133mg K3[Co(CN)6]溶于20ml去离子水。将溶液B快速注入溶液A，室温搅拌5min，然后在室温下老化20h。将产物离心分离，用去离子水和乙醇彻底洗涤，70℃干燥，得到Co-Co PBA前驱体；
(2)将步骤(1)得到的Co-Co PBA前驱体120mg分散在144ml去离子水中。将174mg三羟甲基氨基甲烷盐酸盐加入，磁力搅拌和超声分散10min。然后将72mg盐酸多巴胺加入到溶液，搅拌6h。将产物离心分离，用去离子水和乙醇清洗，在70℃下干燥。将获得的Co-Co PBA@PDA，在氩气下，加热到500℃，保温2h，得到Co@碳空心立方体纳米盒子。
后续步骤与实施例1相同。
产物CoCl2封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料的结构与实施例1相似，主要区别是氮掺杂碳盒子状外壳的厚度变为50～70nm，复合材料中CoCl2质量含量为60％，结晶水的质量含量为15％，其余为碳。
采用与实施例1相同的工艺制作锂离子电池负极，装配成锂离子电池，以电流密度0.2Ag-1，0.01～3.0V的电压范围进行循环充放电测试。CoCl2封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料由于电化学活化，到第17个循环时，放电容量逐渐上升到1004mAh g-1。之后，放电容量开始缓慢下降。在第52次循环后，放电容量基本稳定在766mAh g-1。在第120个循环时，放电容量仍然达到781mAh g-1。
实施例3
(1)配制溶液A:350mg Co(NO3)2·6H2O和265mg柠檬酸钠二水合物溶于20ml去离子水。配制溶液B:266mg K3[Co(CN)6]溶于20ml去离子水。将溶液B快速注入溶液A，室温搅拌5min，然后在室温下老化20h。将产物离心分离，用去离子水和乙醇彻底洗涤，70℃干燥，得到Co-Co PBA前驱体。
随后步骤与实施例1相同。
产物CoCl2封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料的结构与实施例1相似，主要区别是氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子的边长变为1.2μm左右，氮掺杂碳盒子状外壳的厚度变为40～60nm。在复合材料中CoCl2质量含量为65％，结晶水的质量含量为17％，其余为碳。
采用与实施例1相同的工艺制作锂离子电池负极，装配成锂离子电池，以电流密度0.2Ag-1，0.01～3.0V的电压范围进行循环充放电测试。CoCl2封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料由于电化学活化，到第18个循环时，放电容量逐渐增加到1094mAh g-1。之后，放电容量开始缓慢下降。在第56次循环后，放电容量基本稳定在840mAh g-1。在第120个循环时，放电容量仍然达到854mAh g-1。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料，其特征在于，所述氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料呈立方体形状，内部中空；
所述氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料包括氮掺杂碳盒子状外壳和封装于所述氮掺杂碳盒子状外壳内部的带有结晶水的氯化钴颗粒混合物，并且所述氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料的外壳内部还留有空隙；
所述带有结晶水的氯化钴颗粒混合物为CoCl2·2H2O颗粒和CoCl2·6H2O颗粒的混合物。
2.根据权利要求1所述的氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料，其特征在于，所述氮掺杂碳盒子状外壳由聚多巴胺碳化形成。
3.根据权利要求1所述的氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料，其特征在于，所述带有结晶水的氯化钴颗粒混合物中的氯化钴颗粒由Co-Co PBA前驱体经碳化、氯化形成；
所述Co-Co PBA前驱体的制备方法为：将Co(NO3)2·6H2O和柠檬酸钠二水合物溶于去离子水，得到溶液A；将K3[Co(CN)6]溶于去离子水，得到溶液B；将溶液B注入溶液A，在20～30℃下，将所得溶液搅拌均匀，老化20～22h；将老化后所得的产物离心分离，洗涤，干燥，即得所述Co-Co PBA前驱体。
4.根据权利要求1所述的氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料，其特征在于，所述氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子的边长为100nm～5μm。
5.根据权利要求1所述的氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料，其特征在于，所述氮掺杂碳盒子状外壳的厚度为10～100nm。
6.根据权利要求1所述的氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料，其特征在于，在所述氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料中，所述带有结晶水的氯化钴颗粒混合物中的氯化钴的质量占比为20％～79％，所述带有结晶水的氯化钴颗粒混合物中的结晶水的质量占比为1％～20％，其余为碳。
7.根据权利要求1～6任一项权利要求所述的氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)配制溶液A:将Co(NO3)2·6H2O和柠檬酸钠二水合物溶于去离子水；
配制溶液B:将K3[Co(CN)6]溶于去离子水；
将溶液B注入溶液A，在20～30℃下，将所得溶液搅拌均匀，老化18～22h；将老化后所得的产物离心分离，洗涤，干燥，得到Co-Co PBA前驱体；
(2)将步骤(1)所得的Co-Co PBA前驱体分散于去离子水中；加入三羟甲基氨基甲烷盐酸盐，充分搅拌与分散后再加入盐酸多巴胺，搅拌4～8h；将所得的产物离心分离，洗涤，干燥，得到Co-Co PBA@PDA；将所得的Co-Co PBA@PDA，在氩气氛围下，加热至400～700℃，保温1～3h，得到Co@碳空心立方体纳米盒子；
(3)将步骤(2)所得的Co@碳空心立方体纳米盒子置于管式炉，加热至300～600℃，通入氩气和氯气的混合气体，保温0.5～2h，得到所述的氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料。
8.根据权利要求7所述的氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：
配制溶液A时，所述的Co(NO3)2·6H2O、柠檬酸钠二水合物和去离子水的用量之比为87.5～525mg：265mg：20mL；
配制溶液B时，所述的K3[Co(CN)6]与去离子水的用量之比为66.5～399mg：20mL。
9.根据权利要求7所述的氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，相对于120mg所述的Co-Co PBA前驱体，所述去离子水的用量为144mL，所述三羟甲基氨基甲烷盐酸盐的用量为174mg，所述盐酸多巴胺的用量为18～108mg。
10.根据权利要求1～6任一项权利要求所述的氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料在制备锂离子电池负极中的应用。
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