CN107020387A - 一种常温常压快速制备铜纳米线-金属有机骨架zif-8复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种常温常压快速制备铜纳米线‑金属有机骨架ZIF‑8复合材料的方法。所述方法包括如下步骤：将铜纳米线超声分散在有机溶剂中得到混合液A；向混合液A中加入锌源和表面活性剂，超声至锌源和表面活性剂溶解，得到混合液B；将有机配体超声溶解于有机溶剂中得到溶液C；将溶液C快速倾倒入剧烈搅拌的混合液B中，继续搅拌1～10min，然后离心洗涤并真空干燥，即可得到铜纳米线‑金属有机骨架ZIF‑8复合材料。本发明通过常温常压法简单快速地制备出铜纳米线‑金属有机骨架ZIF‑8复合材料。所述方法无需复杂繁琐的步骤，无需加热，可以节约大量能源，并且反应时间短，可快速制备。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料制备领域。更具体地，涉及一种常温常压下简单快速制备铜纳米线-金属有机骨架ZIF-8复合材料的方法。
背景技术
近年来，一维纳米材料因其独特的光、电、磁等性质，特别是在电子、原子探针、光学器件、透明导电材料及传感器等领域的应用而受到人们广泛的关注。一维纳米铜线具有高导电性，独特的力学、光学等物理现象，并且铜储量丰富，在贵金属中价格相对便宜，在透明导电等领域及今后的应用中具有极其重要的作用。
金属有机骨架材料(MOFs)是由金属离子与有机配体经配位键结合而成的多孔配位聚合物。其与沸石的孔结构相似，且骨架具有柔韧性。材料中的金属位点可以作为催化活性位，多孔结构为它们成为性能优异的吸附材料提供了可能，MOFs在分离、光学、传感等方面同样有着广泛的应用及前景。作为MOFs的子类，ZIFs是一类化学稳定性高、热稳定性好的材料，因而获得了人们更多的关注。在众多已知或潜在的应用中很多都与电子传递有关，铜纳米线具有的优良电子传导能力，若是将这两种材料有效地复合在一起，将会有广阔的应用前景。
现有技术中，专利CN104001547A中公开了一种环境友好型核壳一维结构纳米铜线-金属有机骨架ZIF-8复合催化剂及其制备方法和应用，其采用的制备方法为微波诱导成核加热合成法，存在操作步骤繁琐复杂的缺点和能量消耗大的不足，比如在其公开说明书部分实例1中需要用到微波反应器，需要初始压力35bar，加热至120℃和微波1200W，操作复杂，能耗高，对设备要求高。如果能在常温常压下简单快速地实现该反应，将在节能和环保方面有很大提高。并且该专利的一次铜纳米线用量仅为0.01g(推测为微波反应釜体积的限制)，单批次的处理量较低。
因此，需要提供一种在常温常压下简单快速制备铜纳米线-金属有机骨架ZIF-8复合材料的方法。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种常温常压下简单快速制备铜纳米线-金属有机骨架ZIF-8复合材料的方法。该方法能够在常温常压下得到具有一维核壳纳米结构的铜纳米线-金属有机骨架ZIF-8复合材料，ZIF-8颗粒结晶度好，均匀分散在铜纳米线表面。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种常温常压快速制备铜纳米线-金属有机骨架ZIF-8复合材料的方法，包括如下步骤：
1)将铜纳米线超声分散在有机溶剂中得到混合液A；
2)向混合液A中加入锌源和表面活性剂，超声至锌源和表面活性剂溶解，得到混合液B；
3)将有机配体超声溶解于有机溶剂中得到溶液C；
4)将溶液C快速倾倒入剧烈搅拌的混合液B中，继续搅拌1～10min，然后离心洗涤并真空干燥，即可得到铜纳米线-金属有机骨架ZIF-8复合材料。
优选地，步骤1)和步骤3)中，所述有机溶剂为甲醇或N,N-二甲基甲酰胺。所选择的有机溶剂既能溶解锌源，又能溶解有机配体，其他的有机溶剂，例如正己烷就不能溶解有机配体。如果不做此优选，反应可能不能正常进行。
更优选地，步骤1)和步骤3)中，所述有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺。一方面铜纳米线在N,N-二甲基甲酰胺中分散性更好(与甲醇相比)，铜纳米线在N,N-二甲基甲酰胺中沉降比较缓慢；另一方面，N,N-二甲基甲酰胺具有去质子化作用，可以促进ZIF-8合成的快速发生，所以N,N-二甲基甲酰胺为最优选的溶剂。否则，反应速度会变慢，由于铜纳米线分散不好，制备出的复合材料形貌不均一，覆盖度不均一。
优选地，步骤2)中，所述锌源为氯化锌、七水合硫酸锌、六水合硝酸锌和二水合乙酸锌中的一种或多种；所述锌源在混合液B中的浓度为0.25mmol/L～0.35mmol/L；更优选的浓度为0.304mmol/L。该反应发生在本发明优选的有机溶剂中，所以优选的锌源必须能够溶解于优选的有机溶剂的。并且需要在特定的浓度范围所合成的复合材料形貌更均一、覆盖度更高。否则，反应将不能正常进行。
更优选地，步骤2)中，所述锌源优选为二水合乙酸锌。由于二水合乙酸锌所携带的乙酸根离子容易与2-甲基咪唑反应脱除的氢离子结合，从而更有利于使整个ZIF-8的反应快速进行。并且所产生的生成物相当于乙酸，是一种弱酸，产物浓度低，可以防止铜纳米线被腐蚀。如果选择其他锌源，反应速度会相对较慢，生成的产物更易腐蚀铜纳米线。
优选地，步骤2)中，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量58000，K29-32)；所述聚乙烯吡咯烷酮在混合液B中的浓度为0.25g/mL～0.35g/mL，更优选的浓度为0.0304g/mL。选择PVP作为表面活性剂，可以诱导ZIF-8围绕铜纳米线成核，并且附着在铜纳米线周围，使铜纳米线更好地分散，也对铜纳米线起到一定的保护作用。表面活性剂的浓度在合适范围内0.25g/mL～0.35g/mL才对反应有促进作用，太高或太低都会阻碍反应正常进行。
优选地，步骤3)中，所述有机配体为2-甲基咪唑；所述2-甲基咪唑在溶液C中的浓度为1mmol/L～1.4mmol/L，更优选的浓度为1.218mmol/L。因为2-甲基咪唑是合成ZIF-8的特定有机配体。如不选择2-甲基咪唑，则不能合成出ZIF-8。例如，选用有机配体苯并咪唑，与锌源合成出的为ZIF-7。用量方面，2-甲基咪唑的用量应符合化学计量数之比，为锌源用量的二倍，因为该反应容易发生，不需要通过加大某一方反应物的用量来促进反应进行。
优选地，步骤4)中，搅拌的时间优选3min。搅拌时间3分钟，也就是反应3分钟，相对而言已经非常快了，如果时间再短，混合可能不充分，也就是反应物之间接触不充分，造成产率降低或者产物形貌不佳；如果搅拌时间延长，生成的ZIF-8可能进一步长大，从而产生更多的酸产物，并且提供足够的腐蚀铜的时间，铜纳米线可能会被腐蚀掉，比如搅拌1h后，最终只得到PVP调控的ZIF-8大颗粒晶体，如附图3所示。
优选地，所述铜纳米线、锌源中的锌、有机配体、表面活性剂和有机溶剂总用量的质量比为1:1～20:1～40:10～100:500～5000。溶液中铜纳米线、锌源和有机配体的浓度关系着ZIF-8附着在铜纳米线表面的效果以及ZIF-8的形貌，浓度太高的话会有单独成核的ZIF-8，浓度太低的话，铜纳米线表面ZIF-8的覆盖度和结晶度会受到影响。
更优选地，所述铜纳米线、锌源中的锌、有机配体、表面活性剂和有机溶剂总用量的质量比优选为1:2.4:6:36.4:1700。此优选配比制备得到的铜纳米线-金属有机骨架ZIF-8复合材料，形貌、ZIF-8覆盖度、结晶度、尺寸均一度最好。
优选地，所述铜纳米线由油相化学还原法制备所得。该铜纳米线的油相化学还原制备方法具体为：分别称取0.2094g乙酰丙酮铜、0.0951g六水合氯化镍、0.2932g二甲基双十八烷基氯化铵(DDAC)于50毫升三口圆底烧瓶中，然后用移液管移取8毫升油胺。磁子置于瓶底。打开加热套的加热开关，设置加热温度80℃。维持该温度20分钟之后，设定反应温度185℃，反应时间4小时。整个反应过程均保持在氮气保护下进行。自然冷却至室温后加适量正己烷超声重复洗涤，离心至上层清液为无色，倒出上层清液，底部沉淀即为所得铜纳米线，可常温真空干燥。
上述方法制得的材料具有核壳一维纳米结构，有机金属骨架ZIF-8颗粒均匀分散在铜纳米线表面。该产品的铜线直径约100nm，ZIF-8颗粒直径多数为40-80nm。
现有技术中，通常采用水热法或微波合成法来制备金属有机骨架复合材料。例如专利CN104001547A中公开了一种环境友好型核壳一维结构纳米铜线-金属有机骨架ZIF-8复合催化剂及其制备方法和应用，其采用的制备方法为微波诱导成核加热合成法，存在操作复杂、对设备要求高、处理量小的缺点和不足。无论是水热法还是微波合成法，都需要一定的压力和温度才能够实现复合材料的制备。本发明最突出特点在于将常温常压合成ZIF-8的方法成功应用到铜纳米线-金属有机骨架ZIF-8的制备中。与已有专利的区别在于，本发明通过对合成工艺参数的改进，选择N,N-二甲基甲酰胺作为分散铜纳米线的溶剂、选择二水合乙酸锌作为锌源、选择聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂、选择2-甲基咪唑作为配体，通过控制各个反应物的浓度，利用N,N-二甲基甲酰胺和乙酸锌有去质子化的功能，有利于2-甲基咪唑上一个氢离子脱离，从而促进ZIF-8合成反应快速发生的原理，采用常温常压搅拌方法，操作简单，反应快速，无需加热。常温常压下整个反应过程只需要3min，即可实现铜纳米线-金属有机骨架ZIF-8复合材料的制备，并且与现有微波法制备出的材料相比，ZIF-8附着更均匀，尺寸均一，形貌良好，并且与专利CN104001547A相比，处理量是原有的5倍。专利CN104001547A的一次铜纳米线用量仅为0.01g(推测为微波反应釜体积的限制)，而本发明中可以达到一次处理0.05g铜纳米线。
本发明的有益效果如下：
1.本发明方法制备得到的材料为铜纳米线和ZIF-8的复合材料，与现有微波法制备出的材料相比，ZIF-8附着更均匀，尺寸均一，形貌良好。
2.该合成方法实验装置简单，与传统的水热法和微波合成法相比，不需要反应釜、微波反应器等，只需要简单的烧杯和磁力搅拌器，不需要加热，常温常压即可实现，节能环保，并且操作简单，没有很多需要控制的条件，容易上手。
3.该合成方法快速，只需要3min，相比水热法和微波法能更快得到产物。
4.本发明方法采用的是油相化学还原合成方法得到的铜纳米线，所以最终得到的铜纳米线-金属有机骨架ZIF-8复合材料相比于已有微波法得到的材料相比直径更小，约100nm，微波法得到的材料直径大于200nm。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1制备得到的铜纳米线-金属有机骨架ZIF-8复合材料的扫描电镜图。
图2示出本发明实施例1制备得到的铜纳米线-金属有机骨架ZIF-8复合材料的XRD图谱。
图3示出本发明对比例1制备得到的铜纳米线-金属有机骨架ZIF-8复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种常温常压快速制备铜纳米线-金属有机骨架ZIF-8复合材料的方法，包括如下步骤：
1)将50mg铜纳米线超声分散在60mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到混合液A；
2)向混合液A中加入0.4g二水合乙酸锌、1.821g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，超声至溶解，得到混合液B；
3)0.3g 2-甲基咪唑超声溶解于30mL DMF中得到溶液C；
4)将溶液C快速倾倒入剧烈搅拌的混合液B中，继续搅拌3min，然后将混合液分装在50mL离心管中，以8000rpm的速率离心10min，上清液倾倒后加适量无水乙醇超声洗涤，再以与之前相同的条件离心，然后重复洗涤一次。倾倒出上层清液后真空干燥120℃，6h，得到铜纳米线-金属有机骨架ZIF-8复合材料。
图1为本发明实施例1制备得到的铜纳米线-金属有机骨架ZIF-8复合材料的扫描电镜图。从图中可以清楚地观察到铜纳米线-金属有机骨架ZIF-8复合材料的形貌，铜纳米线粗细均一，约100nm，ZIF-8颗粒大小均匀，为40-80nm，并且均匀地附着在铜纳米线上。
图2为本发明实施例1制备得到的铜纳米线-金属有机骨架ZIF-8复合材料的XRD图谱。通过XRD测试铜纳米线-金属有机骨架ZIF-8复合材料样品得到的图谱显示，在43.4°、50.4°和74.3°出的峰分别对应Cu(111)、(200)和(220)的衍射峰，表明铜纳米线被完整地保留。而ZIF-8的XRD衍射特征峰也在样品的XRD图谱中可以一一对应。说明样品中确实同时存在这两种材料，并且铜纳米线的存在没有干扰ZIF-8的形成。
实施例2
一种常温常压快速制备铜纳米线-金属有机骨架ZIF-8复合材料的方法，包括如下步骤：
1)将50mg铜纳米线超声分散在60mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到混合液A；
2)向混合液A中加入0.46g二水合乙酸锌、2.1g PVP，超声至溶解得到混合液B；
3)0.35g 2-甲基咪唑超声溶解于30mL DMF中得到溶液C；
4)将溶液C快速倾倒入剧烈搅拌的混合液B中，继续搅拌3min，然后将混合液分装在50mL离心管中，以8000rpm的速率离心10min，上清液倾倒后加适量无水乙醇超声洗涤，再以之前相同的条件离心，然后重复洗涤一次。倾倒出上层清液后真空干燥120℃，6h，得到铜纳米线-金属有机骨架ZIF-8复合材料。该复合材料的形貌与实施例1制备得到的产品相似。
实施例3
一种常温常压快速制备铜纳米线-金属有机骨架ZIF-8复合材料的方法，包括如下步骤：
1)将50mg铜纳米线超声分散在60mL甲醇中，得到混合液A；
2)向混合液A中加入0.4g二水合乙酸锌、1.821g PVP，超声至溶解，得到混合液B；
3)0.3g 2-甲基咪唑超声溶解于30mL甲醇中得到溶液C；
4)将溶液C快速倾倒入剧烈搅拌的混合液B中，继续搅拌3min，然后将混合液分装在50mL离心管中，以8000rpm的速率离心10min，上清液倾倒后加适量无水乙醇超声洗涤，再以之前相同的条件离心，然后重复洗涤一次。倾倒出上层清液后真空干燥120℃，6h，得到铜纳米线-金属有机骨架ZIF-8复合材料。由于反应所用的溶剂为甲醇，最后得到的复合材料的形貌，与DMF溶剂相比，铜纳米线上ZIF-8的覆盖均一度有所降低。
实施例4
一种常温常压快速制备铜纳米线-金属有机骨架ZIF-8复合材料的方法，包括如下步骤：
1)将50mg铜纳米线超声分散在60mL N,N-二甲基甲酰胺中，得到混合液A；
2)向混合液A中加入0.25g氯化锌、1.821g PVP，超声至溶解，得到混合液B；
3)0.3g 2-甲基咪唑超声溶解于30mL N,N-二甲基甲酰胺中得到溶液C；
4)将溶液C快速倾倒入剧烈搅拌的混合液B中，继续搅拌3min，然后将混合液分装在50mL离心管中，以8000rpm的速率离心10min，上清液倾倒后加适量无水乙醇超声洗涤，再以之前相同的条件离心，然后重复洗涤一次。倾倒出上层清液后真空干燥120℃，6h，得到铜纳米线-金属有机骨架ZIF-8复合材料。将锌源从二水合乙酸锌换为氯化锌后，由于氯离子不具有去质子化作用，导致反应速度有所下降，最后制备的复合材料铜纳米线上ZIF-8的覆盖度较低。
实施例5
一种常温常压快速制备铜纳米线-金属有机骨架ZIF-8复合材料的方法，包括如下步骤：
1)将50mg铜纳米线超声分散在60mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到混合液A；
2)向混合液A中加入0.4g二水合乙酸锌、1.821g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，超声至溶解，得到混合液B；
3)0.3g 2-甲基咪唑超声溶解于30mL DMF中得到溶液C；
4)将溶液C快速倾倒入剧烈搅拌的混合液B中，继续搅拌10min，然后将混合液分装在50mL离心管中，以8000rpm的速率离心10min，上清液倾倒后加适量无水乙醇超声洗涤，再以与之前相同的条件离心，然后重复洗涤一次。倾倒出上层清液后真空干燥120℃，6h，得到铜纳米线-金属有机骨架ZIF-8复合材料。由于搅拌时间延长，所得复合材料中铜纳米线上ZIF-8的覆盖堆积量较实施例1产品增多，不如实施例1中产品的覆盖均匀性好。
对比例1
一种常温常压快速制备铜纳米线-金属有机骨架ZIF-8复合材料的方法，包括如下步骤：
1)将50mg铜纳米线超声分散在60mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到混合液A；
2)向混合液A中加入0.4g二水合乙酸锌、1.821g PVP，超声至溶解，得到混合液B；
3)0.3g 2-甲基咪唑超声溶解于30mL DMF中得到溶液C；
4)将溶液C快速倾倒入剧烈搅拌的混合液B中，继续搅拌1h，然后将混合液分装在50mL离心管中，以8000rpm的速率离心10min，上清液倾倒后加适量无水乙醇超声洗涤，再以之前相同的条件离心，然后重复洗涤一次。倾倒出上层清液后真空干燥120℃，6h，得到铜纳米线-金属有机骨架ZIF-8复合材料。由于搅拌反应的时间增加至1h，导致生成的ZIF-8进一步长大，从而产生更多的酸产物，并且由于提供足够的腐蚀铜的时间，铜纳米线会被腐蚀掉，最终只得到PVP调控的ZIF-8大颗粒晶体，如附图3所示。
综上可知，本发明制备方法的优选制备条件为实例1中所述条件。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种常温常压快速制备铜纳米线-金属有机骨架ZIF-8复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将铜纳米线超声分散在有机溶剂中得到混合液A；
2)向混合液A中加入锌源和表面活性剂，超声至锌源和表面活性剂溶解，得到混合液B；
3)将有机配体超声溶解于有机溶剂中得到溶液C；
4)将溶液C快速倾倒入剧烈搅拌的混合液B中，继续搅拌1～10min，然后离心洗涤并真空干燥，即可得到铜纳米线-金属有机骨架ZIF-8复合材料。
2.根据权利要求1所述的常温常压快速制备铜纳米线-金属有机骨架ZIF-8复合材料的方法，其特征在于：步骤1)和步骤3)中，所述有机溶剂为甲醇或N,N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求2所述的常温常压快速制备铜纳米线-金属有机骨架ZIF-8复合材料的方法，其特征在于：步骤1)和步骤3)中，所述有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的常温常压快速制备铜纳米线-金属有机骨架ZIF-8复合材料的方法，其特征在于：步骤2)中，所述锌源为氯化锌、七水合硫酸锌、六水合硝酸锌和二水合乙酸锌中的一种或多种；所述锌源在混合液B中的浓度为0.25mmol/L～0.35mmol/L；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述聚乙烯吡咯烷酮在混合液B中的浓度为0.025g/mL～0.035g/mL。
5.根据权利要求4所述的常温常压快速制备铜纳米线-金属有机骨架ZIF-8复合材料的方法，其特征在于：步骤2)中，优选地，所述锌源为二水合乙酸锌；所述锌源在混合液B中的浓度为0.304mmol/L；所述聚乙烯吡咯烷酮在混合液B中的浓度为0.0304g/mL。
6.根据权利要求1所述的常温常压快速制备铜纳米线-金属有机骨架ZIF-8复合材料的方法，其特征在于：步骤3)中，所述有机配体为2-甲基咪唑；所述2-甲基咪唑在溶液C中的浓度为1mmol/L～1.4mmol/L。
7.根据权利要求6所述的常温常压快速制备铜纳米线-金属有机骨架ZIF-8复合材料的方法，其特征在于：步骤3)中，优选地，所述2-甲基咪唑在溶液C中的浓度为1.218mmol/L。
8.根据权利要求1所述的常温常压快速制备铜纳米线-金属有机骨架ZIF-8复合材料的方法，其特征在于：步骤4)中，搅拌的时间优选3min。
9.根据权利要求1所述的常温常压快速制备铜纳米线-金属有机骨架ZIF-8复合材料的方法，其特征在于：所述铜纳米线、锌源中的锌、有机配体、表面活性剂和有机溶剂总用量的质量比为1:1～20:1～40:10～100:500～5000。
10.根据权利要求9所述的常温常压快速制备铜纳米线-金属有机骨架ZIF-8复合材料的方法，其特征在于：所述铜纳米线、锌源中的锌、有机配体、表面活性剂和有机溶剂总用量的质量比优选为1:2.4:6:36.4:1700。
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