CN105521804A - 一种蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的制备方法与应用 - Google Patents
一种蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105521804A CN105521804A CN201510897547.0A CN201510897547A CN105521804A CN 105521804 A CN105521804 A CN 105521804A CN 201510897547 A CN201510897547 A CN 201510897547A CN 105521804 A CN105521804 A CN 105521804A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- cellular
- tungsten
- composite electrocatalyst
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 176
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 132
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 127
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 56
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 56
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 10
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 claims description 102
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 10
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 10
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 10
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 229920001219 Polysorbate 40 Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001214 Polysorbate 60 Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 3
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 claims description 3
- 235000010482 polyoxyethylene sorbitan monooleate Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000010483 polyoxyethylene sorbitan monopalmitate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000000249 polyoxyethylene sorbitan monopalmitate Substances 0.000 claims description 3
- 235000010989 polyoxyethylene sorbitan monostearate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000001818 polyoxyethylene sorbitan monostearate Substances 0.000 claims description 3
- 229940101027 polysorbate 40 Drugs 0.000 claims description 3
- 229940113124 polysorbate 60 Drugs 0.000 claims description 3
- 229920000053 polysorbate 80 Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 5
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 abstract 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 abstract 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 abstract 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 230000002079 cooperative effect Effects 0.000 description 5
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002389 environmental scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- -1 graphite alkene Chemical class 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 230000010148 water-pollination Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/22—Carbides
-
- B01J35/56—
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9041—Metals or alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
本发明属于电催化剂制备技术领域，具体公开了一种蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的制备方法与应用，采用球形模板利用高温还原法一步制备蜂窝状“石墨烯/碳化钨”复合体，球形模板作为支架，将碳化钨和石墨烯负载于球形模板表面，由于选用了一些富含碳源、且容易高温分解的聚合物微球，其在高温还原的过程中球形模板分解放出含碳气体，因此能够与钨源反应生成粒径极细的蜂窝状石墨烯/WC，同时高温过程中球形模板自动分解消失，无需额外的模板清除步骤，这种三维蜂窝状的“石墨烯/碳化钨”复合体具有更高的比表面积，更强的导电能力和稳定性；为高性能的WC基“协同效应”的“低铂电催化剂”发展提供新的发展策略。
Description
技术领域
本发明涉及电催化剂制备技术领域，更具体地，涉及一种蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的制备方法与应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池（PEMFC）凭借着其环境友好、启动迅速、功率密度和能量密度高等优点，在便携式移动电源、汽车动力电源、大型固定发电装置等方面显示出广阔的应用前景，PEMFC的阴极氧化还原反应（ORR）是电催化反应的速度控制步骤，ORR电催化剂的研究和开发已成为了燃料电池领域的重要课题。铂（Pt）金属是目前性能最优异的ORR电催化剂，然而铂价格昂贵和资源匮乏限制了其规模化应用，因此，开发高效率低成本的ORR“低铂电催化剂”对于推进PEMFC技术的发展和商业化具有重要的意义。
基于“协同效应”的“低铂电催化剂”，是目前应用前景最为明朗的发展方向之一。作为一个物理化学性能相对稳定的“协同组分”，碳化钨（WC）受到了广泛的关注，已经成功跃升于高性能低铂ORR电催化剂的设计。诸多理论研究表明，WC“协同效应”的根源主要是基于WC“强给电子”特性所诱发的增强作用。然而，在实际应用中碳化物的电子导电性能十分欠缺，远远未能达到电催化反应中电子的快速转移和多方传输的要求。因此，开发一种电子导电性能力高和网络结构发达的载体材料用于WC和Pt两组分的耦合与连接，将是WC基“协同效应”的“低铂电催化剂”发展的一项重要任务。
目前，最新发展的“石墨烯”纳米碳材料有望成为新一代高性能ORR电催化剂载体材料，主要取决于其高比表面积、高电导率以及优良化学/电化学稳定性。然而，当前石墨烯材料的发展仍然面临着一系列亟待解决的问题，诸如化学还原氧化石墨烯的导电性和稳定性不足、原始石墨烯亲水性较差、单片石墨烯容易堆叠团聚致使材料的实际表面积不够高，在过往报道的“石墨烯/WC/Pt”催化体系中大多数未能发挥石墨烯应有的高性能效用；现有技术有研究将碳化钨纳米颗粒分散于石墨烯片层结构上，制备得到的WC/RGO再负载上纳米颗粒铂，然而其采用的两步制备方法最后获得的石墨烯结构仍然是片状结构，仍然存在容易堆叠团聚致使材料的实际表面积不够高的问题，从而影响其导电能力和稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的制备方法。
本发明的第二个目的是提供上述方法制备得到的蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂。
本发明的第三个目的是提供上述蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的应用。
本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的：
一种蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.蜂窝状石墨烯/碳化钨复合体的制备：a.将球形模板、钨源、氧化石墨烯均匀分散于水中，干燥至粘稠浆状为止；b.干燥后的产物以1～10℃/min的升温速率将温度升至800～900℃，于惰性气体下反应后经粉碎过筛后制备蜂窝状石墨烯/碳化钨复合体，粉碎后蜂窝状石墨烯/碳化钨复合体的粒径为10～30μm；
S2.铂前驱体和表面活性剂溶解于甘油和乙二醇混合液中，加入S1制备得到的蜂窝状石墨烯/碳化钨复合体，经回流热处理、过滤干燥即得蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂；
其中，S1所述球形模板选的直径为0.5～10μm，选自聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯的一种或两种以上；所述钨源选自钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵的一种或两种以上；所述氧化石墨烯、球形模板、钨源的质量比为1：2～8：0.1～0.6。
本发明创造性的采用高温还原的方法一步制备蜂窝状“石墨烯/碳化钨”复合体，其中用到了一些富含碳源、且容易高温分解的聚合物微球，石墨烯和碳化钨位于球形模板的表面，另外球形模板在高温还原的过程中分解放出含碳气体，因此能够与钨源反应生成粒径极细的蜂窝状石墨烯/WC，同时高温过程中球形模板自动分解消失，无需额外的模板清除步骤，这种三维蜂窝状的“石墨烯/碳化钨”复合体具有更高的比表面积，更强的导电能力和稳定性。
申请人通过研究还发现，在S1的制备过程中，氧化石墨烯、球形模板、钨源的质量比影响蜂窝状“石墨烯/碳化钨”复合体的成功制备，这里我们要求氧化石墨烯、球形模板、钨源的质量比为1：2～8：0.1～0.6。
另外，对S1制备得到的蜂窝状“石墨烯/碳化钨”复合体进行粉碎时有一定要求，粉碎时采用气磨，粉碎的程度直接影响最终制备得到的催化剂的催化效果，粉碎后粒径过大，不能提高比表面积和导电能力，粉碎后粒径过小，则破坏了蜂窝状的三维结构，从而成为二维片状结构，这里，我们要求粉碎后蜂窝状石墨烯/碳化钨复合体的粒径为10～30μm。
优选地，S1中干燥后的产物在800～900℃下保持1～5h。
优选地，S1所述干燥过程为同步搅拌与加热干燥，搅拌速度为200～1000转/分钟，加热温度为60～100℃。
优选地，S1所述氧化石墨烯、球形模板、钨源的质量比为1：3～5：0.2～0.4。
优选地，S1所述球形模板选的直径为2μm～5μm。
优选地，S1所述惰性气氛为氮气、氩气和氦气中的一种或两种以上。
优选地，S2加入S1制备得到的蜂窝状石墨烯/碳化钨复合体后经同步搅拌和超声分散后的混合液再经回流热处理、过滤和干燥即得蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂。
优选地，S2所述铂前驱体（按Pt金属计算）和表面活性剂的质量比为1：0.05～0.2；甘油和乙二醇的体积比为1：1～4。
优选地，S2所述表面活性剂选自吐温20、吐温40、吐温60、吐温80中的一种或两种以上。
优选地，S2所述蜂窝状石墨烯/碳化钨复合体和铂前驱体（按Pt金属计算）的质量比为1：0.25～0.65。
优选地，S2所述回流热处理的温度是100～150℃，热处理时间是1～5h。
本发明还提供上述方法制备得到的蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂。
优选地，所述复合电催化剂中碳化钨的重量百分数为25～55%，铂的重量百分数为15～40%。
本发明还提供上述蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的应用。
具体地，所述应用可以是用于电催化反应，也可以用于制备质子交换膜燃料电池。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的制备方法，采用球形模板利用高温还原法一步制备蜂窝状“石墨烯/碳化钨”复合体，球形模板作为支架，将碳化钨和石墨烯负载于球形模板表面，由于选用了一些富含碳源、且容易高温分解的聚合物微球，其在高温还原的过程中球形模板分解放出含碳气体，因此能够与钨源反应生成粒径极细的蜂窝状石墨烯/WC，同时高温过程中球形模板自动分解消失，无需额外的模板清楚步骤，这种三维蜂窝状的“石墨烯/碳化钨”复合体具有更高的比表面积，更强的导电能力和稳定性；解决了当前WC基“协同效应”的“低铂电催化剂”所面临的材料电导率不足，电催化反应中电子转移和传输制约（即是催化动力学缓慢）等的问题，成功实现了电子快速转移和多方传输的目标，另外，在和铂复合的过程中用到了甘油、乙二醇和表面活性剂，制备得到了极细粒径和分布均匀的蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂；为高性能的WC基“协同效应”的“低铂电催化剂”发展提供新的发展策略。
附图说明
图1为实施例1所制备的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体的X-射线衍射图谱。
图2为实施例1所制备的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体的扫描电子显微镜图像；其中，A为3000倍图，B为24000倍图。
图3为实施例1所制备的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体的透射电子显微镜图像，其中，A为低倍率图像，B为高分辨图像。
图4是实施例7所制备的蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂的X-射线衍射图谱。
图5是实施例7所制备的蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂的透射电子显微镜图像，其中，A为标尺为50nm图，B为标尺为10nm图。
图6是实施例7所制备的蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂在0.1MHClO4电解液中的ORR电催化性能曲线（测试温度：30℃，扫描速率：5mVs-1）；其中，A为ORR极化曲线，B为Pt质量活性曲线。
图7为对比例2所制备的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体的扫描电子显微镜图像。
图8为对比例3所制备的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体的扫描电子显微镜图像。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围；若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
下面结合说明书附图和具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围；若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
称取0.5g氧化石墨烯、2.0g聚甲基丙烯酸甲酯球形模板材料（平均直径3μm）和0.1g钨酸铵（按W金属计算）均匀分散于去离子水中；上述混合液置于可加热磁力搅拌器上同步搅拌与加热干燥，搅拌速率为500转/分钟，加热温度为80℃，干燥至粘稠浆状；将上述浆料物放置高温炉中，在高纯度氮气气氛下加热处理，加热温度为900℃，加热时间为2h，升温速度为5℃/min；上述热处理产品进一步粉碎、过筛即制得蜂窝状“石墨烯/WC”复合体。
由上述方法制备的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体，其中石墨烯蜂窝结构的尺寸约为3μm，WC占复合体总重量比例为26.7%，该蜂窝状“石墨烯/WC”复合体的比表面积为526m2g-1，电导率为1280Sm-1。
图1是本实施例蜂窝状“石墨烯/WC”复合体的X-射线衍射（XRD）图谱；图2是本实施例蜂窝状“石墨烯/WC”复合体的扫描电子显微镜（SEM）图像；图3是本实施例蜂窝状“石墨烯/WC”复合体的透射电子显微镜（TEM）图像。
实施例2
称取0.5g氧化石墨烯、2.0g聚甲基丙烯酸甲酯球形模板材料（平均直径5μm）和0.2g钨酸铵（按W金属计算）均匀分散于去离子水中；上述混合液置于可加热磁力搅拌器上同步搅拌与加热干燥，搅拌速率为500转/分钟，加热温度为80℃，干燥至粘稠浆状；将上述浆料物放置高温炉中，在高纯度氮气气氛下加热处理，加热温度为900℃，加热时间为2h，升温速度为5℃/min；上述热处理产品进一步粉碎、过筛即制得蜂窝状“石墨烯/WC”复合体。
制备的“蜂窝状石墨烯/WC”复合体，其中石墨烯蜂窝结构的尺寸约为5μm，WC占复合体总重量比例为38.5%，该蜂窝状“石墨烯/WC”复合体的比表面积为488m2g-1，电导率为1150Sm-1。
实施例3
称取0.5g氧化石墨烯、2.0g聚甲基丙烯酸甲酯球形模板材料（平均直径2μm）和0.3g钨酸铵（按W金属计算）均匀分散于去离子水中；上述混合液置于可加热磁力搅拌器上同步搅拌与加热干燥，搅拌速率为500转/分钟，加热温度为80℃，干燥至粘稠浆状；将上述浆料物放置高温炉中，在高纯度氮气气氛下加热处理，加热温度为900℃，加热时间为2h，升温速度为5℃/min；上述热处理产品进一步粉碎、过筛即制得蜂窝状“石墨烯/WC”复合体。
制备的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体，其中石墨烯蜂窝结构的尺寸约为2μm，WC占复合体总重量比例为52.7%，该蜂窝状“石墨烯/WC”复合体的比表面积为413m2g-1，电导率为1030Sm-1。
实施例4
实验方法同实施例1，唯一不同的是球形模板材料为聚苯乙烯。
制备的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体，其中石墨烯蜂窝结构的尺寸约为3μm，WC占复合体总重量比例为29.2%，该“蜂窝状石墨烯/WC”复合体的比表面积为504m2g-1，电导率为1260Sm-1。
实施例5
实验方法同实施例1，唯一不同的是钨源为偏钨酸铵。
制备的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体，其中石墨烯蜂窝结构的尺寸约为3μm，WC占复合体总重量比例为25.6%，该“蜂窝状石墨烯/WC”复合体的比表面积为542m2g-1，电导率为1310Sm-1。
实施例6
实验方法同实施例1，唯一不同的是钨源为仲钨酸铵。
制备的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体，其中石墨烯蜂窝结构的尺寸约为3μm，WC占复合体总重量比例为27.8%，该蜂窝状“石墨烯/WC”复合体的比表面积为520m2g-1，电导率为1230Sm-1。
实施例7
称取25mg氯铂酸（按Pt金属计算）和1.25mg吐温20溶解在100ml甘油和200ml乙二醇混合液中，随后加100mg实施例1制备得到的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体（26.7%WC），同步搅拌和超声分散2h；将上述分散液进行回流热处理，温度为120℃，热处理时间为2h，最后将热处理产品进行过滤和洗涤，在60℃真空干燥，即制得蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂。
制备的“蜂窝状石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂，其中Pt占复合电催化剂总重量比例为19.7%；在ORR测试中，该“蜂窝状石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂的起峰电位为1.035V（vs.RHE），0.9V质量比活性为412mAmg-1Pt。
图4是本实施例“蜂窝状石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂的XRD图谱；图5是本实施例蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂的TEM图像；图6是本实施例蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂的ORR电催化性能曲线。
实施例8
称取43mg氯铂酸（按Pt金属计算）和2.15mg吐温20溶解在100ml甘油和200ml乙二醇混合液中，随后加100mg实施例1制备得到的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体（26.7%WC），同步搅拌和超声分散2h；将上述分散液进行回流热处理，温度为120℃，热处理时间为2h，最后将热处理产品进行过滤和洗涤，在60℃真空干燥，即制得蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂。
制备的“蜂窝状石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂，其中Pt占复合电催化剂总重量比例为29.4%；在ORR测试中，该蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂的起峰电位为1.027V（vs.RHE），0.9V质量比活性为403mAmg-1Pt。
实施例9
称取64.8mg氯铂酸（按Pt金属计算）和3.33mg吐温20溶解在100ml甘油和200ml乙二醇混合液中，随后加100mg实施例1制备得到的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体（26.7%WC），同步搅拌和超声分散2h；将上述分散液进行回流热处理，温度为120℃，热处理时间为2h，最后将热处理产品进行过滤和洗涤，在60℃真空干燥，即制得蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂。
由上述方法制备的蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂，其中Pt占复合电催化剂总重量比例为37.8%；在ORR测试中，该蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂的起峰电位为1.031V（vs.RHE），0.9V质量比活性为397mAmg-1Pt。
实施例10
实验方法同实施例7，唯一不同的是所用的表面活性剂是吐温40。
制备的蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂，其中Pt占复合电催化剂总重量比例为19.6%；在ORR测试中，该“蜂窝状石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂的起峰电位为1.037V（vs.RHE），0.9V质量比活性为425mAmg-1Pt。
实施例11
实验方法同实施例7，唯一不同的是所用的表面活性剂是吐温60。
制备的蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂，其中Pt占复合电催化剂总重量比例为19.4%；在ORR测试中，该蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂的起峰电位为1.030V（vs.RHE），0.9V质量比活性为404mAmg-1Pt。
实施例12
实验方法同实施例7，唯一不同的是所用的表面活性剂是吐温80。
制备的蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂，其中Pt占复合电催化剂总重量比例为19.5%；在ORR测试中，该蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂的起峰电位为1.032V（vs.RHE），0.9V质量比活性为406mAmg-1Pt。
实施例13
实验方法同实施例10，唯一不同的是所用的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体是实施例2制备得到的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体（38.5%WC）。
制备的蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂，其中Pt占复合电催化剂总重量比例为19.7%；在ORR测试中，该蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂的起峰电位为1.042V（vs.RHE），0.9V质量比活性为438mAmg-1Pt。
实施例14
实验方法同实施例10，唯一不同的是所用的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体是实施例3制备得到的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体（52.7%WC）。
制备的蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂，其中Pt占复合电催化剂总重量比例为19.5%；在ORR测试中，该蜂窝状“石墨烯/WC/Pt”复合电催化剂的起峰电位为1.036V（vs.RHE），0.9V质量比活性为431mAmg-1Pt。
对比例1
实验方法同实施例1，唯一不同的是，所用的是0.5g氧化石墨烯、0.5g聚甲基丙烯酸甲酯球形模板材料（平均直径3μm）和0.1g钨酸铵（按W金属计算），得到的结果：由于氧化石墨烯比重过大，导致蜂窝状石墨烯的厚度过大而团聚。
对比例2
实验方法同实施例1，唯一不同的是，所得到的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体粉碎后粒径为2μm，扫描电镜下观察如图7。结果表明：粉碎粒径过小，很大程度破坏了材料的蜂窝状三维结构。
对比例3
实验方法同实施例1，唯一不同的是，所用的聚甲基丙烯酸甲酯的平均直径11μm，所得到的蜂窝状“石墨烯/WC”复合体的扫描电镜下观察如图8。结果表明：模板直径过大，不能形成良好的蜂窝状三维结构。
Claims (10)
1.一种蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.蜂窝状石墨烯/碳化钨复合体的制备：a.将球形模板、钨源、氧化石墨烯均匀分散于水中，干燥至粘稠浆状为止；b.干燥后的产物以1～10℃/min的升温速率将温度升至800～900℃，于惰性气体下反应，经气磨粉碎过筛后制备蜂窝状石墨烯/碳化钨复合体，粉碎后蜂窝状石墨烯/碳化钨复合体的粒径为10～30μm；
S2.铂前驱体和表面活性剂溶解于甘油和乙二醇混合液中，加入S1制备得到的蜂窝状石墨烯/碳化钨复合体，经回流热处理、过滤干燥即得蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂；
其中，S1所述球形模板选的直径为0.5～10μm，选自聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯的一种或两种以上；所述钨源选自钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵的一种或两种以上；所述氧化石墨烯、球形模板、钨源的质量比为1：2～8：0.1～0.6。
2.根据权利要求1所述蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的制备方法，其特征在于，S1所述氧化石墨烯、球形模板、钨源的质量比为1：3～5：0.2～0.4。
3.根据权利要求1所述蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的制备方法，其特征在于，S1所述球形模板选的直径为2μm～5μm。
4.根据权利要求1所述蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的制备方法，其特征在于，S2所述蜂窝状石墨烯/碳化钨复合体和铂前驱体的质量比为1：0.25～0.65。
5.根据权利要求1所述蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的制备方法，其特征在于，S2所述铂前驱体和表面活性剂的质量比为1：0.05～0.2；甘油和乙二醇的体积比为1：1～4。
6.根据权利要求1所述蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的制备方法，其特征在于，S2所述回流热处理的温度是100～150℃，热处理时间是1～5h。
7.根据权利要求1所述蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自吐温20、吐温40、吐温60、吐温80中的一种或两种以上。
8.权利要求1至7任一项所述方法制备得到的蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂。
9.根据权利要求8所述的蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂，其特征在于，所述复合电催化剂中碳化钨的重量百分数为25～55%，铂的重量百分数为15～40%。
10.权利要求8所述蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510897547.0A CN105521804B (zh) | 2015-12-08 | 2015-12-08 | 一种蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510897547.0A CN105521804B (zh) | 2015-12-08 | 2015-12-08 | 一种蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105521804A true CN105521804A (zh) | 2016-04-27 |
| CN105521804B CN105521804B (zh) | 2018-07-31 |
Family
ID=55764526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510897547.0A Active CN105521804B (zh) | 2015-12-08 | 2015-12-08 | 一种蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105521804B (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106048640A (zh) * | 2016-05-12 | 2016-10-26 | 山东大学 | 一种石墨表面原位石墨烯化负载 Pt 电催化析氢催化剂的制备方法 |
| CN107134574A (zh) * | 2017-06-07 | 2017-09-05 | 信阳师范学院 | 制备3d蜂窝状还原氧化石墨烯二硫化锡复合物的方法 |
| CN108598494A (zh) * | 2018-06-21 | 2018-09-28 | 西安科技大学 | 一种燃料电池阳极及使用该阳极的燃料电池 |
| CN108832141A (zh) * | 2018-06-21 | 2018-11-16 | 西安科技大学 | 一种燃料电池用蜂窝结构镍钴硼合金催化剂及其制备方法 |
| CN109777044A (zh) * | 2019-02-25 | 2019-05-21 | 西北工业大学 | 一种基于石墨烯蜂窝结构的电磁屏蔽复合材料及其制备方法和应用 |
| CN109987954A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-07-09 | 西安交通大学 | 一种碳化钨增强石墨基复合材料及制备方法 |
| CN112397046A (zh) * | 2020-10-09 | 2021-02-23 | 北京汽车研究总院有限公司 | 隔音材料、制备隔音材料的方法 |
| CN113718269A (zh) * | 2021-09-06 | 2021-11-30 | 隆基绿能科技股份有限公司 | 一种电催化材料及其制备方法和应用 |
| CN114243034A (zh) * | 2021-12-15 | 2022-03-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种抗沉淀催化剂浆料及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110275011A1 (en) * | 2008-10-24 | 2011-11-10 | Sharp Kabushiki Kaisha | Electrochemical Catalysts for Fuel Cells |
| CN102513139A (zh) * | 2011-12-02 | 2012-06-27 | 浙江工业大学 | 一种Pt-WC/石墨烯复合电催化剂及其制备方法 |
| CN103084194A (zh) * | 2013-01-18 | 2013-05-08 | 湖南元素密码石墨烯研究院（有限合伙） | 一种碳化钨/石墨烯纳米复合材料及制备方法 |
| CN103381368A (zh) * | 2013-05-16 | 2013-11-06 | 中南林业科技大学 | 一种层次孔碳化钨/炭复合材料及其制备方法 |
| CN104843708A (zh) * | 2015-04-20 | 2015-08-19 | 江苏大学 | 一种碳化钨空心半球的制备方法 |
-
2015
- 2015-12-08 CN CN201510897547.0A patent/CN105521804B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110275011A1 (en) * | 2008-10-24 | 2011-11-10 | Sharp Kabushiki Kaisha | Electrochemical Catalysts for Fuel Cells |
| CN102513139A (zh) * | 2011-12-02 | 2012-06-27 | 浙江工业大学 | 一种Pt-WC/石墨烯复合电催化剂及其制备方法 |
| CN103084194A (zh) * | 2013-01-18 | 2013-05-08 | 湖南元素密码石墨烯研究院（有限合伙） | 一种碳化钨/石墨烯纳米复合材料及制备方法 |
| CN103381368A (zh) * | 2013-05-16 | 2013-11-06 | 中南林业科技大学 | 一种层次孔碳化钨/炭复合材料及其制备方法 |
| CN104843708A (zh) * | 2015-04-20 | 2015-08-19 | 江苏大学 | 一种碳化钨空心半球的制备方法 |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106048640B (zh) * | 2016-05-12 | 2018-07-03 | 山东大学 | 一种石墨表面原位石墨烯化负载 Pt 电催化析氢催化剂的制备方法 |
| CN106048640A (zh) * | 2016-05-12 | 2016-10-26 | 山东大学 | 一种石墨表面原位石墨烯化负载 Pt 电催化析氢催化剂的制备方法 |
| CN107134574A (zh) * | 2017-06-07 | 2017-09-05 | 信阳师范学院 | 制备3d蜂窝状还原氧化石墨烯二硫化锡复合物的方法 |
| CN108598494B (zh) * | 2018-06-21 | 2020-09-22 | 西安科技大学 | 一种燃料电池阳极及使用该阳极的燃料电池 |
| CN108598494A (zh) * | 2018-06-21 | 2018-09-28 | 西安科技大学 | 一种燃料电池阳极及使用该阳极的燃料电池 |
| CN108832141A (zh) * | 2018-06-21 | 2018-11-16 | 西安科技大学 | 一种燃料电池用蜂窝结构镍钴硼合金催化剂及其制备方法 |
| CN109777044A (zh) * | 2019-02-25 | 2019-05-21 | 西北工业大学 | 一种基于石墨烯蜂窝结构的电磁屏蔽复合材料及其制备方法和应用 |
| CN109777044B (zh) * | 2019-02-25 | 2020-05-01 | 西北工业大学 | 一种基于石墨烯蜂窝结构的电磁屏蔽复合材料及其制备方法和应用 |
| CN109987954A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-07-09 | 西安交通大学 | 一种碳化钨增强石墨基复合材料及制备方法 |
| CN109987954B (zh) * | 2019-03-15 | 2020-10-27 | 西安交通大学 | 一种碳化钨增强石墨基复合材料及制备方法 |
| CN112397046A (zh) * | 2020-10-09 | 2021-02-23 | 北京汽车研究总院有限公司 | 隔音材料、制备隔音材料的方法 |
| CN113718269A (zh) * | 2021-09-06 | 2021-11-30 | 隆基绿能科技股份有限公司 | 一种电催化材料及其制备方法和应用 |
| CN113718269B (zh) * | 2021-09-06 | 2023-10-03 | 无锡隆基氢能科技有限公司 | 一种电催化材料及其制备方法和应用 |
| CN114243034A (zh) * | 2021-12-15 | 2022-03-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种抗沉淀催化剂浆料及其制备方法 |
| CN114243034B (zh) * | 2021-12-15 | 2023-11-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种抗沉淀催化剂浆料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105521804B (zh) | 2018-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105521804A (zh) | 一种蜂窝状石墨烯/碳化钨/铂金复合电催化剂的制备方法与应用 | |
| CN108899558B (zh) | 一种PtCo/C电催化剂及其制备方法 | |
| Yuan et al. | Nitrogen-doped carbon sheets derived from chitin as non-metal bifunctional electrocatalysts for oxygen reduction and evolution | |
| CN106669758A (zh) | 一种氮掺杂多孔碳层包覆非贵金属纳米颗粒氧电极双功能催化剂及其制备方法 | |
| CN105126876B (zh) | 一种花状碳负载MoS2纳米颗粒的复合材料及其制备方法 | |
| CN107649160B (zh) | 一种石墨烯负载过渡族金属单分散原子催化剂及其制备方法和应用 | |
| Xu et al. | Pt and Pd supported on carbon microspheres for alcohol electrooxidation in alkaline media | |
| Liu et al. | Preparation and characterization of nanoporous carbon-supported platinum as anode electrocatalyst for direct borohydride fuel cell | |
| CN110756188B (zh) | 一种三维碳网络负载FeCo双功能氧气催化剂的制备方法 | |
| CN108539165A (zh) | 氧化锑/还原氧化石墨烯纳米复合材料及其制备和应用 | |
| Zhao et al. | Platinum nanoparticles supported on epitaxial TiC/nanodiamond as an electrocatalyst with enhanced durability for fuel cells | |
| Huang et al. | Ni activated Mo2C nanoparticles supported on stereotaxically-constructed graphene for efficient overall water splitting | |
| CN103816894A (zh) | 掺杂型石墨烯负载PtRu合金纳米电催化剂及其制备方法 | |
| CN106784799A (zh) | 高倍率多孔锰酸锂的制备方法 | |
| CN113036160A (zh) | 一种纳米纤维素衍生碳载钴电催化剂的制备方法 | |
| CN112725819A (zh) | 一种钨钼基氮碳化物纳米材料及其制备方法与应用 | |
| Zhao et al. | A novel support of nano titania modified graphitized nanodiamond for Pt electrocatalyst in direct methanol fuel cell | |
| Liu et al. | Electrospun Fe2C-loaded carbon nanofibers as efficient electrocatalysts for oxygen reduction reaction | |
| Fu et al. | N-doped hollow carbon tubes derived N-HCTs@ NiCo2O4 as bifunctional oxygen electrocatalysts for rechargeable Zinc-air batteries | |
| CN109546166B (zh) | 一种Pt/金属碳化物/碳纳米材料催化剂及其制备方法 | |
| Chen et al. | Nitrogen and phosphorus co-doped ultrathin carbon nanosheets as superior cathode catalysts for Zn–air batteries | |
| Cao et al. | Pt/XC-72 catalysts coated with nitrogen-doped carbon (Pt/XC-72@ C–N) for methanol electro-oxidation | |
| JP2007311026A (ja) | 燃料電池用電極触媒及びその製造方法並びに該触媒を用いた燃料電池 | |
| CN110055556B (zh) | 析氢反应催化剂及其制备方法和应用 | |
| Wang et al. | CoFe alloy nanoparticles embedded in vertically grown nanosheets on N-doped carbon nanofibers as a trifunctional electrocatalyst for high-performance microbial fuel cells |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |