CN105776193B - 一种利用脉冲高压水射流粉碎机制备石墨烯微片的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨烯材料领域，具体涉及一种利用脉冲高压水射流粉碎机制备石墨烯微片的方法。通过加压插层，减小石墨粉层间范德华力，使得石墨层易于剥离，然后经脉冲高压水射流粉碎机的脉冲高压水射流使石墨粉在水射流、紊流和空化的作用下粉碎剥离，获得层数在100‑200层的分散均匀的石墨烯微片，实现了连续、规模化生产层数均匀的石墨烯微片，而且产量高、成本低，无污染，层厚满足在橡胶增强、塑料增强、涂料防腐、润滑、污水处理领域的使用要求，有利于推动石墨烯的大规模应用。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯材料领域，具体涉及一种利用脉冲高压水射流粉碎机制备石墨烯微片的方法。
背景技术
石墨烯是继碳纳米管之后被发现的又一新型碳纳米材料，由于其特殊的结构，使得石墨烯呈现出了独特的物理、化学和力学性能，展现了广阔的应用前景，受到了空前的关注和重视。尽管石墨烯的前景非常诱人，但仍然有许多极具挑战性的问题，其中石墨烯的制备就是所有问题中最根本的，若无法高效简易的制备出高质量和高产量的石墨烯，那么有关石墨烯其他方面的研究和应用就会受到很大限制。
中国发明专利申请号201210248634.X公开了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：将糖类物质与氧化石墨按质量比0.01～0.2：1混合，加入去离子水，超声30～60分钟，得到糖类物质与氧化石墨烯的混合溶液；将混合溶液过滤，得到的滤渣在60~80℃下干燥12~24小时后，置于反应炉内；加热反应炉至300～600℃，保温10～30分钟进行反应，待反应结束后，冷却至室温，打开反应炉，收集固体产物，该固体产物即为石墨烯。本发明提供的石墨烯制备方法，制备工艺简单，得的石墨烯具有多孔结构，晶体结构完整，性能良好，但是该发明的制备方法成本高昂，很难工业化生产。
中国发明专利申请号201510174415.5公开了一种在电场环境下旋转剪切制备石墨烯的方法，步骤为：将阴极阳极接通直流电源，用搅拌器搅拌电解液；在恒定电压下，阴极极化剥离高纯石墨，同时电解液在搅拌器作用下，受到一定的速度搅拌，使阴极剥离下来的多层石墨烯再受到一个剪切力，制得含有石墨烯的溶液；将含有石墨烯的溶液清洗至少5次，超声分散，低速离心；接着将得到的产物的上层清液高速离心；最后干燥即得到石墨烯。本发明的制备方法简便快捷、安全绿色、成本较低且可以直接剥离天然石墨，但是该发明的制备方法工艺复杂，难以工业化生产。
中国发明专利申请号201310151062.8公开了一种用中气压射流等离子体制备氧化石墨烯/银抑菌复合材料的方法，该发明通过浸渍银前驱体，在氧化石墨烯表面负载银离子；再在室温下用中气压氢气冷等离子体射流处理，将银离子还原成银纳米粒子，得到氧化石墨烯/银复合材料。该发明利用等离子体还原前驱物的方法，避免使用对环境有污染的化学试剂，由于在干态下还原，大大减少了贵金属的流失，可以高效制备氧化石墨烯/银复合材料，但是该发明的制备方法产率低，产量小。
对于现代工业的转变升级，石墨烯将可能成为助力之一，但是现有的石墨烯制备方法由于成本高、工艺复杂、环境污染大等缺陷，很难得到实际的应用与推广。因此，发明一种制备工艺简单，生产安全环保，生产成本低，产量高，产品质量稳定的石墨烯制备方法，对推动石墨烯材料的应用，促进石墨烯产业的发展具有重要意义。
发明内容
针对目前石墨烯生产成本高，环境污染大，制备工艺复杂的缺点，本发明提出一种利用脉冲高压水射流粉碎机制备石墨烯微片的方法。该方法利用脉冲高压水射流粉碎机制备层数在100-200层的分布均匀的石墨烯微片，制备的石墨烯微片可应用于橡胶、塑料、涂料、润滑油、污水处理等复合材料中，或者作为进一步制备石墨烯的原料，可以大幅降低目前石墨烯的制备成本。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种利用脉冲高压水射流粉碎机制备石墨烯微片的方法，其特征在于：先将石墨粉均匀分撒在水溶液中，然后加压插层石墨粉，弱化石墨层之间范德华力，再通过脉冲高压水射流粉碎机的脉冲高压水射流使石墨粉在水射流、紊流和空化的作用下粉碎剥离，获得层数在100-200层的分散均匀的石墨烯微片，具体方法如下：
（1）将重量份为90-98的石墨粉在加热温度为180℃-220℃下加热预处理20min-40min，然后将石墨粉和重量份为0.5-2.0的乙醇，重量份为0.4-1.5的三聚磷酸钾以及重量份为500-1000的水加入的高速混合机中，加入过程中同时以转速360rpm-480rpm搅拌，搅拌时间3min，得到石墨粉水溶液；
（2）将步骤（1）得到的石墨粉水溶液送入密闭反应釜中,在压力为10MPa-25MPa下，将石墨粉加压插层脆化4h-10h，弱化石墨粉层间范德华力，得到预处理石墨粉水溶液；
（3）将步骤（2）得到的预处理石墨粉水溶液送入脉冲高压水射流粉碎机中，脉冲高压水射流经旋转接头，由喷嘴射向石墨粉，在水的浮力作用下，石墨粉被脉冲高压水射流击中，同时在紊流和空化的作用下，使得石墨粉粉碎剥离，经过滤、烘干，得到层数在100-300层的分散均匀的石墨烯微片。
所述石墨粉为膨胀石墨、热裂解石墨中的任一种，粒径介于0.5毫米和5毫米之间。
所述高压水射流粉碎机工作水压为10-60MPa，脉冲频率为20-50Hz。
所述喷嘴为圆口喷嘴，喷嘴直径介于8mm和20mm之间，喷嘴的工作夹角介于30°和60°之间。
进一步地，所述喷嘴至少一个，当有两个及以上喷嘴时，喷嘴间既可以同时工作，也可以交替工作。
先将石墨粉均匀的分散在水溶液中，在加压的环境进行插层处理，使石墨粉层间脆化，弱化石墨层之间范德华力，使石墨层更易被粉碎剥离；然后在脉冲高压水射流粉碎机中，脉冲高压水射流经旋转接头，由喷嘴射向石墨粉，石墨粉在水的浮力作用下，不断的被脉冲高压水射流击中，在此过程中，脉冲高压水射流对石墨粉形成的水锤打击力，是普通的高压水射流的几十倍，使得石墨粉能更高效的粉碎剥离；同时，在脉冲水射流处于淹没状态时，围绕脉冲高压水射流会产生紊流和空化，紊流不仅引起石墨粉之间的碰撞，从而使石墨粉之间自行研磨，而且还可以将位于主击打区之外的颗粒卷吸到打机区内再次承受射流打击；空化产生气泡，气泡在溃灭时冲刷的超高压力作用于石墨粉，使得处于主射流击打区以外的石墨粉收到附加的粉碎作用，气泡产生的越多，产生的压力强度越大，对石墨粉的粉碎剥离效果也越好。通过脉冲高压水射流产生的水锤、紊流和空化的作用下，使石墨粉不断剥离，从而获得层数均匀的石墨烯微片。
为了推动石墨烯材料的广泛应用，本发明提出一种利用脉冲高压水射流粉碎机制备石墨烯微片的方法，该方法能够量产的获取层数在100-200层的石墨烯微片，生产过程稳定，而且无污染，无粉尘，成本低，制备的石墨烯微片不仅层数均匀，而且兼具优异的机械强度、导电、导热性能，以及良好的润滑、耐高温和抗腐蚀特性，而且还具有超大的比表面积，因而可将石墨烯微片应用于橡胶、塑料、涂料、润滑油等复合材料中；也可以作为进一步制备石墨烯的原料，可以大幅降低目前石墨烯的制备成本。
本发明一种利用脉冲高压水射流粉碎机制备的石墨烯微片，不但层数分散均匀，而且无污染、成本低，满足在橡胶增强、塑料增强、涂料防腐、润滑、污水处理等领域的要求，有利于推动石墨烯的大规模应用。
本发明一种利用脉冲高压水射流粉碎机制备石墨烯微片的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、利用加压插层预处理石墨粉，使石墨层间脆化，减小石墨层之间范德华力，使得石墨层更易剥离。
2、利用高压水射流粉碎机，通过脉冲高压水射流对石墨粉造成的水锤、紊流和空化的共同作用，让石墨不断粉碎剥离，获得层数可控、分布均匀的石墨烯微片。
3、本发明制备方法易于控制，可实现连续化封闭式生产，投入小、成本低、无环境污染、产量高，具有显著的市场应用价值。
附图说明
为进一步说明利用脉冲高压水射流粉碎机制备石墨烯微片的方法，通过附图进行说明。
附图1：为脉冲高压水射流粉碎机示意图。1-旋转接头；2-喷嘴。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种利用脉冲高压水射流粉碎机制备石墨烯微片的方法：
（1）将重量份为90的石墨粉在加热温度为180℃下加热预处理20min，然后将石墨粉和重量份为0.5的乙醇，重量份为0.4的三聚磷酸钾以及重量份为500的水加入的高速混合机中，加入过程中同时以转速360rpm搅拌，搅拌时间3min，得到石墨粉水溶液；
（2）将步骤（1）得到的石墨粉水溶液送入密闭反应釜中,在压力为10MPa下，将石墨粉加压插层脆化4h，弱化石墨粉层间范德华力，得到预处理石墨粉水溶液；
（3）将步骤（2）得到的预处理石墨粉水溶液送入脉冲高压水射流粉碎机中，脉冲高压水射流经旋转接头，由喷嘴射向石墨粉，在水的浮力作用下，石墨粉被脉冲高压水射流击中，同时在紊流和空化的作用下，使得石墨粉粉碎剥离，经过滤、烘干，得到层数在100-300层的分散均匀的石墨烯微片。
实施例2
一种利用脉冲高压水射流粉碎机制备石墨烯微片的方法：
（1）将重量份为98的石墨粉在加热温度为220℃下加热预处理40min，然后将石墨粉和重量份为2.0的乙醇，重量份为1.5的三聚磷酸钾以及重量份为1000的水加入的高速混合机中，加入过程中同时以转速480rpm搅拌，搅拌时间3min，得到石墨粉水溶液；
（2）将步骤（1）得到的石墨粉水溶液送入密闭反应釜中,在压力为25MPa下，将石墨粉加压插层脆化10h，弱化石墨粉层间范德华力，得到预处理石墨粉水溶液；
（3）将步骤（2）得到的预处理石墨粉水溶液送入脉冲高压水射流粉碎机中，脉冲高压水射流经旋转接头，由喷嘴射向石墨粉，在水的浮力作用下，石墨粉被脉冲高压水射流击中，同时在紊流和空化的作用下，使得石墨粉粉碎剥离，经过滤、烘干，得到层数在100-300层的分散均匀的石墨烯微片。
实施例3
一种利用脉冲高压水射流粉碎机制备石墨烯微片的方法：
（1）将重量份为93的石墨粉在加热温度为200℃下加热预处理30min，然后将石墨粉和重量份为1.6的乙醇，重量份为1.1的三聚磷酸钾以及重量份为8000的水加入的高速混合机中，加入过程中同时以转速400rpm搅拌，搅拌时间3min，得到石墨粉水溶液；
（2）将步骤（1）得到的石墨粉水溶液送入密闭反应釜中,在压力为16MPa下，将石墨粉加压插层脆化6h，弱化石墨粉层间范德华力，得到预处理石墨粉水溶液；
（3）将步骤（2）得到的预处理石墨粉水溶液送入脉冲高压水射流粉碎机中，脉冲高压水射流经旋转接头，由喷嘴射向石墨粉，在水的浮力作用下，石墨粉被脉冲高压水射流击中，同时在紊流和空化的作用下，使得石墨粉粉碎剥离，经过滤、烘干，得到层数在100-300层的分散均匀的石墨烯微片。
实施例4
一种利用脉冲高压水射流粉碎机制备石墨烯微片的方法：
（1）将重量份为94的石墨粉在加热温度为190℃下加热预处理25min，然后将石墨粉和重量份为1.4的乙醇，重量份为0.9的三聚磷酸钾以及重量份为600的水加入的高速混合机中，加入过程中同时以转速420rpm搅拌，搅拌时间3min，得到石墨粉水溶液；
（2）将步骤（1）得到的石墨粉水溶液送入密闭反应釜中,在压力为18MPa下，将石墨粉加压插层脆化5h，弱化石墨粉层间范德华力，得到预处理石墨粉水溶液；
（3）将步骤（2）得到的预处理石墨粉水溶液送入脉冲高压水射流粉碎机中，脉冲高压水射流经旋转接头，由喷嘴射向石墨粉，在水的浮力作用下，石墨粉被脉冲高压水射流击中，同时在紊流和空化的作用下，使得石墨粉粉碎剥离，经过滤、烘干，得到层数在100-300层的分散均匀的石墨烯微片。
实施例5
一种利用脉冲高压水射流粉碎机制备石墨烯微片的方法：
（1）将重量份为92的石墨粉在加热温度为200℃下加热预处理30min，然后将石墨粉和重量份为1.8的乙醇，重量份为1.3的三聚磷酸钾以及重量份为800的水加入的高速混合机中，加入过程中同时以转速450rpm搅拌，搅拌时间3min，得到石墨粉水溶液；
（2）将步骤（1）得到的石墨粉水溶液送入密闭反应釜中,在压力为20MPa下，将石墨粉加压插层脆化8h，弱化石墨粉层间范德华力，得到预处理石墨粉水溶液；
（3）将步骤（2）得到的预处理石墨粉水溶液送入脉冲高压水射流粉碎机中，脉冲高压水射流经旋转接头，由喷嘴射向石墨粉，在水的浮力作用下，石墨粉被脉冲高压水射流击中，同时在紊流和空化的作用下，使得石墨粉粉碎剥离，经过滤、烘干，得到层数在100-300层的分散均匀的石墨烯微片。
Claims (3)
1.一种利用脉冲高压水射流粉碎机制备石墨烯微片的方法，其特征在于：通过加压插层，弱化石墨粉层间范德华力，然后经脉冲高压水射流粉碎机的脉冲高压水射流使石墨粉在水射流、紊流和空化的作用下粉碎剥离，获得层数在100-300层的分散均匀的石墨烯微片，具体方法如下：
（1）将重量份为90-98的石墨粉在加热温度为180℃-220℃下加热预处理20min-40min，然后将石墨粉和重量份为0.5-2.0的乙醇，重量份为0.4-1.5的三聚磷酸钾以及重量份为500-1000的水加入的高速混合机中，加入过程中同时以转速360rpm-480rpm搅拌，搅拌时间3min，得到石墨粉水溶液；
（2）将步骤（1）得到的石墨粉水溶液送入密闭反应釜中,在压力为10MPa-25MPa下，将石墨粉加压插层脆化4h-10h，弱化石墨粉层间范德华力，得到预处理石墨粉水溶液；
（3）将步骤（2）得到的预处理石墨粉水溶液送入脉冲高压水射流粉碎机中，脉冲高压水射流经旋转接头，由喷嘴射向石墨粉，在水的浮力作用下，石墨粉被脉冲高压水射流击中，同时在紊流和空化的作用下，使得石墨粉粉碎剥离，经过滤、烘干，得到层数在100-300层的分散均匀的石墨烯微片；所述脉冲高压水射流粉碎机工作水压为10-60MPa，脉冲频率为20-50Hz；所述喷嘴为圆口喷嘴，喷嘴直径介于8mm和20mm之间，喷嘴的工作夹角介于30°和60°之间，喷嘴数量至少一个，当有两个及以上喷嘴时，喷嘴间既可以同时工作，也可以交替工作。
2.根据权利要求1所述一种利用脉冲高压水射流粉碎机制备石墨烯微片的方法，其特征在于：所述石墨粉为膨胀石墨、热裂解石墨中的任一种，粒径介于0.5mm和5mm之间。
3.根据权利要求1所述一种利用脉冲高压水射流粉碎机制备石墨烯微片的方法，其特征在于：所述方法制备的石墨烯微片满足在橡胶增强、塑料增强、涂料防腐、润滑、污水处理领域的应用。
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