CN103709326B - 一种阳离子型有机硅改性聚二甲基二烯丙基氯化铵固色剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及固色剂技术领域，提供一种阳离子型有机硅改性聚二甲基二烯丙基氯化铵固色剂及其制备方法，其主要步骤为：采用二甲基二烯丙基氯化铵与有机硅单体、螯合剂和去离子水混合均匀，通氮气驱氧后，加入引发剂进行自由基聚合即可得到阳离子型有机硅改性聚二甲基二烯丙基氯化铵固色剂，将采用本发明的方法制得的固色剂用于染色后整理，不仅可提高阴离子型染料染色的干湿摩擦牢度，尤其是湿摩擦牢度，且不影响色光和保持织物手感柔软，利用本发明的制备方法制得的固色剂不含甲醛，无毒、环保，是一种新型印染助剂。

Description

一种阳离子型有机硅改性聚二甲基二烯丙基氯化铵固色剂的制备方法

技术领域

本发明涉及固色剂技术领域，特别涉及一种阳离子型有机硅改性聚二甲基二烯丙基氯化铵固色剂及其制备方法。

背景技术

棉纤维（主要组成结构为纤维素）作为四大天然纤维（棉、毛、丝、麻）之一，由于自身在服用性能方面具有良好的吸湿性、保暖性、舒适性及柔软的手感，且清洁保健和可降解回收利用等特点正越来越受到青睐。为了满足人们对衣着织物不同颜色的需求，因而要对织物进行染色。用于棉纤维染色的染料通常有直接染料、酸性染料和活性染料等，直接染料、酸性染料和活性染料都是阴离子染料，分子中都含有磺酸基、羧基等水溶性基团。直接染料和酸性染料都主要靠范德华力和氢键固着在纤维上，固着的牢度有限，在水中很容易水解掉色，所以一般都需要用固色剂来提高织物的染色牢度。活性染料分子结构中含有反应性基团，能与纤维反应生成共价键，所以染色牢度相对较高。但是，活性染料在染色过程中，染料未反应物及水解物不可能完全洗净，这部分染料就会掉色，同时，染物上的共价键也会水解断键。随着织物染色牢度要求的提高，在染一些深浓色织物时也还是需要固色剂进行固色。

聚二甲基二烯丙基氯化铵固色剂作为一类较为理想的季铵盐聚阳离子型无醛固色剂，其是以单体二甲基二烯丙基氯化铵通过自由基聚合而得，具有五元环、六元环等结构，主要为五元环结构。其固色机理是通过结构中的季铵盐阳离子与染料结构中的阴离子以离子键相结合而形成色淀以达到固色目的，同时由于其分子链单元结构与棉纤维纤维素结构的相似特点而可能具有较为紧密的分子间力作用，因而其在棉纤维上应具有良好的固色性能，可应用于棉纤维上直接、硫化及活性等染料的固色，但因其与染料的离子键作用及与棉织物纤维间的范德华力作用在摩擦等外力的作用下容易受到破坏，致使摩擦牢度尤其是湿摩擦牢度仍不够理想。

因此对聚二甲基二烯丙基氯化铵结构进行改性以提高其各项固色牢度，特别是湿摩擦牢度，仍是目前研究的热点和难题之一。

发明内容

因此，针对以上内容，本发明提供一种阳离子型有机硅改性聚二甲基二烯丙基氯化铵固色剂及其制备方法，利用该方法制得的固色剂应用于织物印染固色后处理过程，能够有效提高织物干湿摩擦色牢度。

为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：一种阳离子型有机硅改性聚二甲基二烯丙基氯化铵固色剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）以质量百分比计，首先在反应釜中加入0.02～0.2重量份的螯合剂和去离子水，配制成质量百分比浓度为5%～35%的螯合剂溶液，搅拌完全溶解后，再加入35～49重量份的二甲基二烯丙基氯化铵和0.5～12重量份的有机硅单体，混合搅拌均匀制得混合溶液；

（2）其次，以50mL/min～200mL/min的速度向反应釜中通氮气10～60分钟，并开始加热升温；

（3）待温度升至60～80℃时，再滴加质量百分比浓度为1～10%的0.05～0.2重量份的引发剂溶液，滴加时间控制在0.5～2小时；

（4）滴加完毕后进行聚合反应，控制反应时间为2～5小时，最后根据产品要求加入去离子水进行稀释至设定浓度，搅拌均匀后，即得到阳离子型有机硅改性聚二甲基二烯丙基氯化铵固色剂。

进一步的改进是：所述步骤（1）中螯合剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠、葡萄糖酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、氨基三乙酸钠、环已二胺四乙酸钠、二乙烯三胺五乙酸钠中的任意一种或两种以上以任意比混合的混合物。

进一步的改进是：所述步骤（1）中二甲基二烯丙基氯化铵为质量百分比浓度为60±0.5%或65±0.5%的水溶液。

进一步的改进是：所述步骤（1）中有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷或乙烯基三丁酮肟基硅烷。

进一步的改进是：所述步骤（2）中的氮气为液态的氮气或气态的氮气。

进一步的改进是：所述步骤（3）中引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的任意一种或两种以上以任意比混合的混合物。

采用本发明的方法制备的阳离子型有机硅改性聚二甲基二烯丙基氯化铵固色剂具有较高的的正电荷密度，可以与纤维素纤维和染料的负电荷结合成离子键，同时引入的硅氧烷结构，其硅氧键可以在织物表面水解形成交联体系，而且有机硅单体本身也是一种强疏水性单体，这不仅提高了织物的耐水、耐热性能，而且也提高了织物的柔软性和爽滑性，降低了织物表面的摩擦系数，从而大大提高了织物的摩擦牢度尤其是湿摩擦牢度；另外，本发明产品结构中的季铵盐阳离子基团，其具有较强的极性，可与染料的阴离子反应形成不溶性的染料盐沉淀，进一步固定织物上的染料，达到更进一步固色的目的。三重固色使织物牢度更好，更具耐水洗、耐摩擦等性能。

利用本发明制得的产品是一种不含甲醛，无毒、无害、安全可靠、不污染环境的绿色新型印染助剂。

具体实施方式

以下将结合具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。

若未特别指明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所采用的试剂和产品也均为可商业获得的。所用试剂的来源、商品名以及有必要列出其组成成分者，均在首次出现时标明。

实施例一

一种阳离子型有机硅改性聚二甲基二烯丙基氯化铵固色剂及其制备方法，包括以下步骤：

（1）往反应釜中加入0.2千克乙二胺四乙酸二钠和2千克所述去离子水，开启搅拌，搅拌完全溶解后，从两个高位槽再同时加入，第一高位槽内滴加的是350千克质量百分比浓度为60%的二甲基二烯丙基氯化铵，第二高位槽内滴加的是89千克乙烯基三甲氧基硅烷，混合搅拌均匀；

（2）以50mL/min的速度向反应釜中通氮气60min，并开始加热升温；

（3）待温度升到60℃时，从第三个高位槽开始滴加，第三个高位槽内滴加的是40千克质量百分比浓度为2%的引发剂溶液，此引发剂溶液由0.8千克所述过硫酸铵加入39.2千克去离子水配制而成；滴加时间控制在1.0小时（即，控制滴速使其在1.0小时滴完），滴加温度控制在65℃；

（4）滴加完后保持温度继续反应2.0小时，然后按产品要求再加入去离子水进行稀释，搅拌均匀后，即得阳离子型有机硅改性聚二甲基二烯丙基氯化铵固色剂。

实施例二

一种阳离子型有机硅改性聚二甲基二烯丙基氯化铵固色剂及其制备方法，包括以下步骤：

（1）往反应釜中加入0.4千克葡萄糖酸钠和2千克去离子水，开启搅拌，搅拌完全溶解后，从两个高位槽再同时加入，第一高位槽内加入的是400千克二甲基二烯丙基氯化铵，第二高位槽内加入的是59千克乙烯基三乙氧基硅烷，混合搅拌均匀；

（2）以80mL/min的速度向反应釜中通氮气45min，并开始加热升温；

（3）待温度升到65℃时，从第三个高位槽开始滴加，第三个高位槽是20千克质量百分比浓度为3%的引发剂溶液，此引发剂溶液由0.6千克过硫酸铵加入19.4千克去离子水配制而成。滴加时间控制在1.5小时（即，控制滴速使其在1.5小时滴完），滴加温度控制在70℃；

（4）滴加完后保持温度继续反应2.5小时，然后按产品要求再加入去离子水进行稀释，搅拌均匀后，即得阳离子型有机硅改性聚二甲基二烯丙基氯化铵固色剂。

实施例三

一种阳离子型有机硅改性聚二甲基二烯丙基氯化铵固色剂及其制备方法，包括以下步骤：

（1）往反应釜中加入0.5千克乙二胺四乙酸四钠和2千克去离子水，开启搅拌，搅拌完全溶解后，从两个高位槽再同时加入，第一高位槽内加的是450千克二甲基二烯丙基氯化铵，第二高位槽内加的是29千克乙烯基三乙酰氧基硅烷，混合搅拌均匀；

（2）以100mL/min的速度向反应釜中通氮气40min，并开始加热升温；

（3）待温度升到65℃时，从第三个高位槽开始滴加，第三个高位槽是25千克质量百分比浓度为2%的引发剂溶液，此引发剂溶液由0.5千克所述过硫酸钾和24.5千克所述去离子水配制而成，滴加时间控制在2.0小时（即，控制滴速使其在2.0小时滴完），滴加温度控制在70℃；

（4）滴加完后保持温度继续反应3.0小时，然后按产品要求再加入去离子水进行稀释，搅拌均匀后，即得阳离子型有机硅改性聚二甲基二烯丙基氯化铵固色剂。

实施例四

一种阳离子型有机硅改性聚二甲基二烯丙基氯化铵固色剂及其制备方法，包括以下步骤：

（1）往反应釜中加入0.6千克三聚磷酸钠和2千克去离子水，开启搅拌，搅拌完全溶解后，从两个高位槽再同时加入，第一高位槽内加的是460千克二甲基二烯丙基氯化铵，第二高位槽内加的是21.6千克乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷，混合搅拌均匀；

（2）以120mL/min的速度向反应釜中通氮气30min，并开始加热升温；

（3）待温度升到65℃时，从第三个高位槽开始滴加，第三个高位槽滴加的是36千克质量百分比浓度为5%的引发剂溶液，此引发剂溶液由0.9千克所述过硫酸铵、0.9千克过硫酸钠和34.2千克去离子水配制而成，滴加时间控制在1.5小时（即，控制滴速使其在1.5小时滴完），滴加温度控制在70℃；

（4）滴加完后保持温度继续反应3.0小时，然后按产品要求再加入去离子水进行稀释，搅拌均匀后，即得阳离子型有机硅改性聚二甲基二烯丙基氯化铵固色剂。

实施例五

一种阳离子型有机硅改性聚二甲基二烯丙基氯化铵固色剂及其制备方法，包括以下步骤：

（1）往反应釜中加入0.8千克柠檬酸钠和2千克去离子水，开启搅拌，搅拌完全溶解后，从两个高位槽再同时加入，第一高位槽内加的是470千克二甲基二烯丙基氯化铵，第二高位槽内加的是14.6千克甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，混合搅拌均匀；

（2）以160mL/min的速度向反应釜中通氮气20min，并开始加热升温；

（3）待温度升到70℃时，从第三个高位槽开始滴加，第三个高位槽内滴加的是32.5千克质量百分比浓度为8%的引发剂溶液，此引发剂溶液由1.3千克过硫酸铵、1.3千克过硫酸钾和29.9千克去离子水配制而成，滴加时间控制在2.0小时（即，控制滴速使其在2.0小时滴完），滴加温度控制在75℃；

（4）滴加完后保持温度继续反应3.5小时，然后按产品要求再加入去离子水进行稀释，搅拌均匀后，即得阳离子型有机硅改性聚二甲基二烯丙基氯化铵固色剂。

实施例六

一种阳离子型有机硅改性聚二甲基二烯丙基氯化铵固色剂及其制备方法，包括以下步骤：

（1）往反应釜中加入0.9千克乙二胺四乙酸四钠和2千克去离子水，开启搅拌，搅拌完全溶解后，从两个高位槽再同时加入，第一高位槽内加的是480千克二甲基二烯丙基氯化铵，第二高位槽内加的是8.2千克四甲基四乙烯基环四硅氧烷，混合搅拌均匀；

（2）以200mL/min的速度向反应釜中通氮气10min，并开始加热升温；

（3）待温度升到75℃时，从第三个高位槽开始滴加，第三个高位槽内滴加的是58千克质量百分比浓度为5%的引发剂溶液，此引发剂溶液由1.45千克过硫酸钠、1.45千克过硫酸钾和55.1千克的所述去离子水配制而成，滴加时间控制在1.5小时（即，控制滴速使其在1.5小时滴完），滴加温度控制在80℃；

（4）滴加完后保持温度继续反应4.0小时，然后按产品要求再加入去离子水进行稀释，搅拌均匀后，即得阳离子型有机硅改性聚二甲基二烯丙基氯化铵固色剂。

将上述实施例1~6制备出的阳离子型有机硅改性聚二甲基二烯丙基氯化铵固色剂处理大红4BS染色后的棉织物，采用浸轧工艺，工艺流程为：

染色织物→浸轧固色剂工作液（轧余率85%）→烘干（130℃，3min）。

提升剂工作液质量浓度为15g/L，pH为6~7。棉织物整理后的主要性能（染色牢度）见表1所示。

表1棉织物经上述实施例1～6固色处理后的主要性能指标

备注：

1.摩擦牢度测试方法按GB/T3920-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》方法测定；

2.皂洗牢度测试方法按GB/T3921-2008《纺织品色牢度试验耐洗色牢度》方法测定；

3.固色剂Y为市售的。

采用本发明的方法制备的阳离子型有机硅改性聚二甲基二烯丙基氯化铵固色剂具有较高的的正电荷密度，可以与纤维素纤维和染料的负电荷结合成离子键，同时引入的硅氧烷结构，其硅氧键可以在织物表面水解形成交联体系，而且有机硅单体本身也是一种强疏水性单体，这不仅提高了织物的耐水、耐热性能，而且也提高了织物的柔软性和爽滑性，降低了织物表面的摩擦系数，从而大大提高了织物的摩擦牢度尤其是湿摩擦牢度；另外，本发明产品结构中的季铵盐阳离子基团，其具有较强的极性，可与染料的阴离子反应形成不溶性的染料盐沉淀，进一步固定织物上的染料，达到更进一步固色的目的。三重固色使织物牢度更好，更具耐水洗、耐摩擦等性能。

利用本发明制得的产品是一种不含甲醛，无毒、无害、安全可靠、不污染环境的绿色新型印染助剂。

Claims (5)

1.一种阳离子型有机硅改性聚二甲基二烯丙基氯化铵固色剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）以质量百分比计，首先在反应釜中加入0.02～0.2重量份的螯合剂和去离子水，配制成质量百分比浓度为5%～35%的螯合剂溶液，搅拌完全溶解后，再加入35～49重量份的二甲基二烯丙基氯化铵和0.5～12重量份的有机硅单体，混合搅拌均匀制得混合溶液；所述有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷或乙烯基三丁酮肟基硅烷；

（2）其次，以50mL/min～200mL/min的速度向反应釜中通氮气10～60分钟，并开始加热升温；

（3）待温度升至60～80℃时，再滴加质量百分比浓度为1～10%的0.05～0.2重量份的引发剂溶液，滴加时间控制在0.5～2小时；

（4）滴加完毕后进行聚合反应，控制反应时间为2～5小时，最后根据产品要求加入去离子水进行稀释至设定浓度，搅拌均匀后，即得到阳离子型有机硅改性聚二甲基二烯丙基氯化铵固色剂。

2.根据权利要求1所述的一种阳离子型有机硅改性聚二甲基二烯丙基氯化铵固色剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中螯合剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠、葡萄糖酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、氨基三乙酸钠、环已二胺四乙酸钠、二乙烯三胺五乙酸钠中的任意一种或两种以上以任意比混合的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的一种阳离子型有机硅改性聚二甲基二烯丙基氯化铵固色剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中二甲基二烯丙基氯化铵为质量百分比浓度为60±0.5%或65±0.5%的水溶液。

4.根据权利要求1所述的一种阳离子型有机硅改性聚二甲基二烯丙基氯化铵固色剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的氮气为液态的氮气或气态的氮气。

5.根据权利要求1所述的一种阳离子型有机硅改性聚二甲基二烯丙基氯化铵固色剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的任意一种或两种以上以任意比混合的混合物。