CN102797170B - 一种无醛固色剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无醛固色剂，包括如下重量份的组分：阳离子单体为80-120份，不饱和高级有机胺类单体为5-20份，双氰胺为3-10份，pH值调节剂为4-18份，金属离子螯合剂为0.001-0.05份，引发剂为0.5-1份，表氯醇为2-10份，去离子水为20-50份；采用本发明提供的无醛固色剂不含甲醛和APEO；同时利用固色剂的成膜性能，可在纤维表面形成一层网状的薄膜，使染料溶落减少，提高了活性染料染色织物的各项色牢度，固色效果良好，可应用于活性染料染棉织物的固色处理，提高织物的耐水洗色牢度和沸水浸泡牢度。

Description

一种无醛固色剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种印染助剂，具体涉及一种直接染料、活性染料染色棉织物的无醛固色剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着人们生活水平的提高，纺织品的需求量也越来越多，对纺织品的要求也越来越高，如要求纺织品的色彩鲜艳，色牢度好等。

活性染料作为现代染料工业的代表，因其色泽鲜艳、色谱齐全、工艺经济、操作简单、匀染性好、价格较低等优点，而备受印染行业的喜爱。但是，活性染料自身存在难以克服的缺点，其染深浓色时，它的色牢度相对较差，用固色剂进行整理来提高色牢度是一项重要的措施。活性染料尽管染料和纤维之间形成官能团共价键合，但如果在染色中水解染料或对未键和的染料皂洗不充分，亦会使其色牢度降低，染料从已染色的湿纤维上掉下来。不仅使织物本身色泽变浅，而且会沾污白色或已染成其它色泽的纤维，产生沾色和搭色现象。为了解决这些问题，大力开发高吸收率和高固着率、高牢度的新型染料，固然是最为有效的途径，但还应同步发展新型固色剂。

一般要求固色剂必须具备以下性能：在水中具有良好的溶解性、对酸碱条件的稳定性、对温度等周围环境的稳定性、与其他助剂、纺织用树脂的并用性以及不含有害物质等的安全性；同时纺织品经过固色后所具备的性能有：色变小，保持原有的手感及风格，摩擦牢度、水洗牢度、日晒牢度高。

从文献专利资料来看，上世纪60 年代与80 年代，是固色剂研究的一个高峰时期。随着国外纺织品市场及染色物色牢度和甲醛含量日益严格的要求，我国从上个世纪80 年代后期加强研制和应用新型的提高色牢度性能较好的无甲醛固色剂，以替代传统的含甲醛不环保的固色剂，所以高效无甲醛固色剂的开发是目前的发展趋势。

目前，市场上的固色剂良莠不齐，绝大多数只是解决了耐水洗色牢度的问题，但是还没有解决耐沸水浸泡牢度的问题。虽然耐沸水浸泡牢度还没有正式的测试标准，但已成为许多印染企业考核色牢度的另一个简便方法。

因此，一种环保，同时能够解决耐水洗色牢度和耐沸水浸泡牢度问题的无醛固色剂及其制备方法亟待出现。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种环保，同时能够解决耐水洗色牢度和耐沸水浸泡牢度问题的无醛固色剂。 

为达到上述目的，本发明的技术方案如下：一种无醛固色剂，包括如下重量份的组分：阳离子单体为80-120份，不饱和高级有机胺类单体为5-20份，双氰胺为3-10份，pH值调节剂为4-18份，金属离子螯合剂为0.001-0.05份，引发剂为0.5-1份，表氯醇为2-10份，去离子水为20-50份。

优选的，包括如下重量份的组分：阳离子单体为90-110份，不饱和高级有机胺类单体为9-16份，双氰胺为4-8份，pH值调节剂为6-15份，金属离子螯合剂为0.01-0.04份，引发剂为0.6-0.9份，表氯醇为3-9份，去离子水为25-45份。

优选的，包括如下重量份的组分：阳离子单体为95-105份，不饱和高级有机胺类单体为11-14份，双氰胺为5-7份，pH值调节剂为8-12份，金属离子螯合剂为0.02-0.04份，引发剂为0.7-0.8份，表氯醇为4-8份，去离子水为30-40份。

优选的，包括如下重量份的组分：阳离子单体为100份，不饱和高级有机胺类单体为12份，双氰胺为6份，pH值调节剂为10份，金属离子螯合剂为0.03份，引发剂为0.75份，表氯醇为6份，去离子水为35份。

优选的，所述阳离子单体包括二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或两种。

优选的，所述不饱和高级有机胺类单体包括烯丙基胺、二烯丙基胺或三烯丙基胺。

优选的，所述pH值调节剂包括柠檬酸、冰醋酸或盐酸。

优选的，所述金属离子螯合剂包括乙二胺四乙酸的钠盐、乙二胺四亚甲基膦酸的钠盐或氨基三乙酸的钠盐。

优选的，所述引发剂包括过硫酸钾—亚硫酸氢钠或过硫酸铵—亚硫酸钠。

本发明还提供了一种无醛固色剂的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）在通有氮气、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中依次加入计量重量的阳离子单体、不饱和高级有机胺类单体以及双氰胺，开启搅拌，待原料搅拌均匀后，加入pH值调节剂，调节反应体系的pH值为3-8；

（2）计量称量金属离子螯合剂，再用20倍重量的去离子水溶解配制成水溶液加入到上述反应釜中；

（3）再用10倍重量的去离子水溶解引发剂，配制成水溶液备用；

（4）加热反应釜，当四口烧瓶内的温度升至40℃时，同时滴加上述配制好的1/3重量的引发剂溶液，滴加完后，反应釜升温至40-50℃回流反应，当温度降至50℃时，同时缓慢滴加剩余2/3重量的引发剂溶液，滴加时间为1-2小时，滴加完后，在50℃，继续恒温反应1-3小时，即得阳离子单体与胺类共聚物；

（5）将上述共聚物升温到70℃，滴加计量重量的表氯醇，恒温反应1-3小时，随后加入一定量的去离子水，即得到季铵盐阳离子无醛固色剂。

通过上述技术方案，本发明技术方案的有益效果是：一种无醛固色剂，包括如下重量份的组分：阳离子单体为80-120份，不饱和高级有机胺类单体为5-20份，双氰胺为3-10份，pH值调节剂为4-18份，金属离子螯合剂为0.001-0.05份，引发剂为0.5-1份，表氯醇为2-10份，去离子水为20-50份；采用本发明提供的无醛固色剂不含甲醛和APEO，能够通过固色剂分子中的阳离子基团与染料阴离子基团进行静电结合，在织物表面形成不溶性的色淀，进而封闭染料的水溶性基团，使染料的水溶性下降，从而提高染色织物的湿处理牢度；同时利用固色剂的成膜性能，可在纤维表面形成一层网状的薄膜，使染料的溶落减少，提高了活性染料染色织物的各项色牢度，固色效果良好，可应用于活性染料染棉织物的固色处理，可提高织物的耐水洗色牢度和沸水浸泡牢度。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种环保，同时能够解决耐水洗色牢度和耐沸水浸泡牢度问题的无醛固色剂。

实施例1，

一种无醛固色剂，包括如下重量份的组分：阳离子单体为80份，不饱和高级有机胺类单体为5份，双氰胺为3份，pH值调节剂为4份，金属离子螯合剂为0.001份，引发剂为0.5份，表氯醇为2份，去离子水为20份。

所述阳离子单体包括二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或两种。

所述不饱和高级有机胺类单体包括烯丙基胺、二烯丙基胺或三烯丙基胺。

所述pH值调节剂包括柠檬酸、冰醋酸或盐酸。

所述金属离子螯合剂包括乙二胺四乙酸的钠盐、乙二胺四亚甲基膦酸的钠盐或氨基三乙酸的钠盐。

所述引发剂包括过硫酸钾—亚硫酸氢钠或过硫酸铵—亚硫酸钠。

本发明还提供了一种无醛固色剂的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）在通有氮气、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中依次加入计量重量的阳离子单体、不饱和高级有机胺类单体以及双氰胺，开启搅拌，待原料搅拌均匀后，加入pH值调节剂，调节反应体系的pH值为3-8；

（2）计量称量金属离子螯合剂，再用20倍重量的去离子水溶解配制成水溶液加入到上述反应釜中；

（3）再用10倍重量的去离子水溶解引发剂，配制成水溶液备用；

（4）加热反应釜，当四口烧瓶内的温度升至40℃时，同时滴加上述配制好的1/3重量的引发剂溶液，滴加完后，反应釜升温至40℃-50℃回流反应，当温度降至50℃时，同时缓慢滴加剩余2/3重量的引发剂溶液，滴加时间为1小时，滴加完后，在50℃，继续恒温反应1小时，即得阳离子单体与胺类共聚物；

（5）将上述共聚物升温到70℃，滴加计量重量的表氯醇，恒温反应1小时，随后加入一定量的去离子水，即得到季铵盐阳离子无醛固色剂。

在上述技术方案中，本发明采用的引发体系属氧化还原引发体系，可在较低的温度下引发聚合，在一定程度上能达到节能的要求。同时本发明针对现有固色剂不环保（含有甲醛或APEO）以及无甲醛固色剂固色效果的不足，以阳离子单体、不饱和高级有机胺类单体、双氰胺为原料，应用氧化还原引发体系，共聚合成了一种固色效果良好的绿色环保型固色剂。

上述制得的固色剂是季铵盐阳离子固色剂，能够通过固色剂分子中的阳离子基团与染料阴离子基团进行静电结合，在织物表面形成不溶性的色淀，进而封闭染料的水溶性基团，使染料的水溶性下降，从而提高染色织物的湿处理牢度；同时利用固色剂的成膜性能，可在纤维表面形成一层网状的薄膜，使染料的溶落减少，提高了活性染料染色织物的各项色牢度。

上述制得的无醛固色剂的用途是将直接染料或活性染料深色染色布样浸渍于含有2%固色剂，pH=5-6的固色液中，50℃，浴比为1:15，浸渍20min；或者，配制10-20g/L的固色工作液，将染色布样二浸二轧，在90-100℃预烘2-2.5min，然后在150-160℃焙烘30s。

本发明所提供的阳离子无醛固色剂不含甲醛和APEO，且固色效果性能和固色效果良好，是一种绿色环保无醛固色剂，借助阳离子基团和成膜作用来达到较佳的固色效果，用该固色剂处理的活性染料深色染色织物的耐干摩擦色牢度为4-5级，耐湿摩擦色牢度为3级，白布沾色牢度为4-5级，耐沸水浸泡牢度为5级（染色织物经固色后的沸水浸泡残夜为无色透明），经固色后的织物的色光基本不发生变化，所述的阳离子固色剂符合生态纺织品的要求，各项指标比传统的固色剂好。

实施例2，

其余与上述实施例相同，不同之处在于，一种无醛固色剂，包括如下重量份的组分：阳离子单体为120份，不饱和高级有机胺类单体为20份，双氰胺为10份，pH值调节剂为18份，金属离子螯合剂为0.05份，引发剂为1份，表氯醇为10份，去离子水为50份。

实施例3，

其余与上述实施例相同，不同之处在于，一种无醛固色剂，包括如下重量份的组分：阳离子单体为90份，不饱和高级有机胺类单体为9份，双氰胺为4份，pH值调节剂为6份，金属离子螯合剂为0.01份，引发剂为0.6份，表氯醇为3份，去离子水为25份。

实施例4，

其余与上述实施例相同，不同之处在于，一种无醛固色剂，包括如下重量份的组分：阳离子单体为110份，不饱和高级有机胺类单体为16份，双氰胺为8份，pH值调节剂为15份，金属离子螯合剂为0.04份，引发剂为0.9份，表氯醇为9份，去离子水为45份。

实施例5，

其余与上述实施例相同，不同之处在于，一种无醛固色剂，包括如下重量份的组分：阳离子单体为95份，不饱和高级有机胺类单体为11份，双氰胺为5份，pH值调节剂为8份，金属离子螯合剂为0.0份，引发剂为0.7份，表氯醇为4份，去离子水为30份。

实施例6，

其余与上述实施例相同，不同之处在于，一种无醛固色剂，包括如下重量份的组分：阳离子单体为105份，不饱和高级有机胺类单体为14份，双氰胺为7份，pH值调节剂为12份，金属离子螯合剂为0.04份，引发剂为0.8份，表氯醇为8份，去离子水为40份。

实施例7，

其余与上述实施例相同，不同之处在于，一种无醛固色剂，包括如下重量份的组分：阳离子单体为100份，不饱和高级有机胺类单体为12份，双氰胺为6份，pH值调节剂为10份，金属离子螯合剂为0.03份，引发剂为0.75份，表氯醇为6份，去离子水为35份。

实施例8，

其余与上述实施例相同，不同之处在于，制备所述无醛固色剂的步骤具体如下：

（1）通入氮气，以排除反应***中的空气，使共聚反应在惰性气体的氛围中反应；

取烯丙基胺8克，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵100克，双氰胺5克，依次加入四口烧瓶中，开启搅拌，待原料搅拌均匀后，用冰醋酸调节反应体系的pH值为5。

（2）取0.1克的金属离子螯合剂乙二胺四乙酸四钠加入20倍重量的水配制成水溶液，从中取2毫升，加入四口烧瓶中。

（3）取0.7克过硫酸铵和0.35克无水亚硫酸氢钠，分别用10倍重量的水配制成水溶液备用。

（4）加热反应物料温度至40-50℃；当反应釜内温度升至40℃时，开始同时加入1/3重量的过硫酸铵和亚硫酸氢钠溶液，滴加完后，反应釜升温至40-50℃回流反应，当温度降至50℃时，同时缓慢滴加剩余2/3重量的过硫酸铵和亚硫酸氢钠溶液，滴加时间为1-2小时，滴加完后，在50℃，继续恒温反应2小时。

（5）将反应釜升温到70℃，滴加10克表氯醇，在70℃恒温反应2小时，随后加入30克重量的去离子水，即得到阳离子无醛固色剂。

实施例9，

其余与上述实施例相同，不同之处在于，制备所述无醛固色剂的步骤具体如下：

（1）通入氮气，以排除反应***中的空气，使共聚反应在惰性气体的氛围中反应；

取二烯丙基胺5克，二乙基二烯丙基氯化铵90克，双氰胺7克，依次加入四口烧瓶中，开启搅拌，待原料搅拌均匀后，用柠檬酸调节反应体系的pH值为4。

（2）取0.1克的金属离子螯合剂乙二胺四乙酸二钠加入20倍重量的水配制成水溶液，从中取2毫升，加入四口烧瓶中。

（3）取0.7克过硫酸钾和0.35克无水亚硫酸氢钠，分别用10倍重量的水配制成水溶液备用。

（4）加热反应物料温度至40-50℃；当反应釜内温度升至40℃时，开始同时加入1/3重量的过硫酸铵和亚硫酸氢钠溶液，滴加完后，反应釜升温至40-50℃回流反应，当温度降至50℃时，同时缓慢滴加剩余2/3重量的过硫酸铵和亚硫酸氢钠溶液，滴加时间为1-2小时，滴加完后，在50℃，继续恒温反应2小时。

（5）将反应釜升温到70℃，滴加8克表氯醇，在70℃保温反应2小时，随后加入30克重量的去离子水，即得到阳离子无醛固色剂。

对上述实施例所提供的固色剂，均用于处理活性染料深色染色织物，得出耐干摩擦色牢度为4-5级，耐湿摩擦色牢度为3级，白布沾色牢度为4-5级，耐沸水浸泡牢度为4-5级；其中，对所述实施例8和实施例9的相关测试结果，如表1所示：

实施例对活性大红染色织物整理后的固色效果

注：

1、耐洗色牢度：按GB/T3921-2008《纺织品色牢度试验：耐皂洗色牢度》方法测定。

2、耐摩擦色牢度：按GB/T3920-2008《纺织品色牢度试验：耐摩擦色牢度》方法测定。

3、评定等级分别用GB/T250-2008变色灰色样卡和GB/T251-2008沾色灰色样卡。色度差Δ CC:用电脑测配色仪Gretag Macbeth Color-EYER 3100测出试样L*,a*,b*,然后按CIELAB色差式计算。

4、耐沸水浸泡牢度：将固色后的布样，按浴比1:20，在100℃的沸水中浸泡5-10min，然后取出布样，看残夜脚水掉色深浅。脚水颜色越深，级数越低。5级无色透明，最好，1级为颜色深，以此类推。

上述实施例中的数据还可以为其他数值，具体实施方式视具体情况而定，在此，本发明不做任何限定，以能够实现本发明的目的为主。

通过上述技术方案，本发明技术方案的有益效果是：一种无醛固色剂，包括如下重量份的组分：阳离子单体为80-120份，不饱和高级有机胺类单体为5-20份，双氰胺为3-10份，pH值调节剂为4-18份，金属离子螯合剂为0.001-0.05份，引发剂为0.5-1份，表氯醇为2-10份，去离子水为20-50份；采用本发明提供的无醛固色剂不含甲醛和APEO，能够通过固色剂分子中的阳离子基团与染料阴离子基团进行静电结合，在织物表面形成不溶性的色淀，进而封闭染料的水溶性基团，使染料的水溶性下降，从而提高染色织物的湿处理牢度；同时利用固色剂的成膜性能，可在纤维表面形成一层网状的薄膜，使染料的溶落减少，提高了活性染料染色织物的各项色牢度，固色效果良好，可应用于活性染料染棉织物的固色处理，可提高织物的耐水洗色牢度和沸水浸泡牢度。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种无醛固色剂，其特征在于，包括如下重量份的组分：阳离子单体为80-120份，不饱和高级有机胺类单体为5-20份，双氰胺为3-10份，pH值调节剂为4-18份，金属离子螯合剂为0.001-0.05份，引发剂为0.5-1份，表氯醇为2-10份，去离子水为20-50份；具体包括如下步骤：

（1）在通有氮气、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中依次加入计量重量的阳离子单体、不饱和高级有机胺类单体以及双氰胺，开启搅拌，待原料搅拌均匀后，加入pH值调节剂，调节反应体系的pH值为3-8；

（2）计量称量金属离子螯合剂，再用20倍重量的去离子水溶解配制成水溶液加入到反应釜中；

（3）再用10倍重量的去离子水溶解引发剂，配制成水溶液备用；

（4）加热反应釜，当四口烧瓶内的温度升至40℃时，同时滴加上述配制好的1/3重量的引发剂溶液，滴加完后，反应釜升温至40-50℃回流反应，当温度降至50℃时，同时缓慢滴加剩余2/3重量的引发剂溶液，滴加时间为1-2小时，滴加完后，在50℃，继续恒温反应1-3小时，即得阳离子单体与胺类共聚物；

（5）将上述共聚物升温到70℃，滴加计量重量的表氯醇，恒温反应1-3小时，随后加入一定量的去离子水，即得到季铵盐阳离子无醛固色剂。

2.根据权利要求1所述的无醛固色剂，其特征在于，包括如下重量份的组分：阳离子单体为90-110份，不饱和高级有机胺类单体为9-16份，双氰胺为4-8份，pH值调节剂为6-15份，金属离子螯合剂为0.01-0.04份，引发剂为0.6-0.9份，表氯醇为3-9份，去离子水为25-45份。

3.根据权利要求2所述的无醛固色剂，其特征在于，包括如下重量份的组分：阳离子单体为95-105份，不饱和高级有机胺类单体为11-14份，双氰胺为5-7份，pH值调节剂为8-12份，金属离子螯合剂为0.02-0.04份，引发剂为0.7-0.8份，表氯醇为4-8份，去离子水为30-40份。

4.根据权利要求3所述的无醛固色剂，其特征在于，包括如下重量份的组分：阳离子单体为100份，不饱和高级有机胺类单体为12份，双氰胺为6份，pH值调节剂为10份，金属离子螯合剂为0.03份，引发剂为0.75份，表氯醇为6份，去离子水为35份。

5.根据权利要求4所述的无醛固色剂，其特征在于，所述阳离子单体包括二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或两种。

6.根据权利要求4或5所述的无醛固色剂，其特征在于，所述不饱和高级有机胺类单体包括烯丙基胺、二烯丙基胺或三烯丙基胺。

7.根据权利要求6所述的无醛固色剂，其特征在于，所述pH值调节剂包括柠檬酸、冰醋酸或盐酸。

8.根据权利要求7所述的无醛固色剂，其特征在于，所述金属离子螯合剂包括乙二胺四乙酸的钠盐、乙二胺四亚甲基膦酸的钠盐或氨基三乙酸的钠盐。

9.根据权利要求8所述的无醛固色剂，其特征在于，所述引发剂包括过硫酸钾—亚硫

酸氢钠或过硫酸铵—亚硫酸钠。