CN103638925B - 一种燃料电池用核壳结构催化剂及其脉冲电沉积制备方法 - Google Patents
一种燃料电池用核壳结构催化剂及其脉冲电沉积制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103638925B CN103638925B CN201310571244.0A CN201310571244A CN103638925B CN 103638925 B CN103638925 B CN 103638925B CN 201310571244 A CN201310571244 A CN 201310571244A CN 103638925 B CN103638925 B CN 103638925B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- core
- fuel cell
- metal
- alloy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
本发明公开了一种燃料电池用核壳结构催化剂及其脉冲电沉积制备方法，该催化剂的活性组分为具有核壳结构的纳米粒子，活性金属以超薄壳层的形式包覆在作为核的碳载体负载金属或合金纳米粒子表面；该催化剂以非铂贵金属或过渡金属作为核，以Pt、Ir或Au一种以上作为壳。制备方法为：作为核的纳米粒子的制备，脉冲电沉积的工作电极的制作，脉冲电沉积制备得到催化剂；该催化剂可用作低温燃料电池的阳极或者阴极催化剂；所得的催化剂具有很高的稳定性，与欠电位沉积比较，其操作简便，无需惰性气氛保护，更适合于大规模工业化生产。且可大幅度减少燃料电池的贵金属使用量，大幅度降低燃料电池的成本，对促进燃料电池的商业化进程具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，特别是涉及一种燃料电池用核壳结构催化剂材料及其制备方法。
背景技术
大量燃烧矿物燃料所引起的能源短缺问题，以及由于大量燃烧矿物燃料而引起的温室效应以及严重的大气污染问题日趋严峻，迫使人们越来越关注于探索新能源以及新的能源转换技术。在目前已提出的数以千计的解决方案中，质子交换膜燃料电池被认为是最有可能在短期内获得应用的一种绿色环保的新技术，该技术由于具有能量转换效率高、环境友好、能量密度高等优点受到了广泛关注。过去十多年来，燃料电池技术在材料、装备及技术方面均取得了较大的突破，然而，大量使用贵金属催化剂导致的成本过高及燃料电池的耐久性不足等问题阻碍了其发展及商业化进程。
核壳结构低铂催化剂使用相对价廉和资源丰富的金属纳米粒子作核，然后在其表面覆盖一薄层（甚至是单原子层）的铂（或铂合金），从而可以实现大幅度提高贵金属铂的利用率，减少其使用量并有效降低燃料电池的成本，因此被誉为是质子交换膜燃料电池大规模商业化的希望之所在。目前已有多种制备技术和催化剂已被提出。
Mazumder等在75 ℃下，用油酰胺和叔丁胺硼烷还原乙酰丙酮钯得到了粒径为5 nm的Pd纳米粒子作为核，然后在其上合成了1-3 nm厚度可调的FePt壳层。他们研究了壳层厚度与其氧还原活性之间的关系，发现壳层厚度小于或等于1 nm时的催化剂氧还原活性和稳定性均较好，壳层厚度为1 nm的PdFePt催化剂在半波电位为0.7 V时的电流密度是商业催化剂的12倍，并在长时间CV测试中显示出优异的稳定性。（Mazumder V，Chi M，More K L，et al. Journal of the American Chemical Society，2010，132：7848-7849.）这种以两步化学还原法制备核壳结构催化剂的技术虽然被广泛研究，但是其大多用到大量的有机试剂，环境很不友好。并且这种方法人工控制操作很关键，这样大大限制了其量批生产。
原子层气相沉积技术被广泛运用于核壳结构纳米粒子的制备中，Weber等采用选择区域ALD技术在Al2O3基板上将Pt沉积在Pd核上，得到平均Pt壳层小于0.8 nm，粒子总直径小于5 nm的PdPt核壳结构粒子，通过调整ALD程序参数可调节粒子的大小和组成成分。（Weber M J，Mackus A J M，Verheijen M A，et al. Chemistry of Materials，2012，24：2973-2977.）但是这种方法的成本较高，且难以实现工业化生产，限制了其实际应用的可能性。
Zhou等通过欠电位沉积法得到Pt壳层厚度只有0.6 nm的以钯钴合金为核的Pd2CoPt阴极催化剂。该催化剂在CV中的Pt质量活性比为0.72 A/mgPt（0.9V vs.RHE），单位面积催化剂的电流密度为0.5 mA/cm2 ，与商业催化剂相比，分别高了3.5倍和2.5倍。另外，他们还研究了Pd3Fe(111)单晶合金为核的Pd3FePt催化剂。(Zhou W P，Sasaki K，Su D，et al. The Journal of Physical Chemistry C，2010，114：8950-8957)。欠电位法沉积技术制备核壳结构催化剂是近年来提出的一种新型催化剂制备技术，制得的催化剂的质量活性可得到大幅度提高，然而，该技术程序繁琐、需要严格的惰性气体保护、产生含铜废液、耗时较长、成本较高，难以实现大批量生产和实用。
中国专利申请200810069271.7公开了一种核/壳结构多孔电极催化剂的制备方法，该发明首先在全氟磺酸树脂粘接的气体多孔电极上选择性的沉积非铂族过渡金属（Cu、Co、Ni）M“核”，然后将该金属“核”与铂盐溶液进行置换反应以得到铂层而形成MPt“核/壳”结构催化剂，该催化剂的单位质量铂的活性增加的幅度非常有限。
中国专利申请200810070245.6公开了一种间接电沉积制备碳载超低铂催化电极的方法。该发明将在全氟磺酸树脂粘接的气体多孔电极上一步沉积非铂族过渡金属（Cu、Co、Ni）M“核”改为四步沉积模式。该专利虽然在一定程度上改善了核金属晶粒尺寸过大以及团聚等问题，但是从其提供的电镜图来看，其仍然在100个纳米尺度内，并且该专利未能提供证明该方法得到的催化剂为“核壳”结构的电镜图或者其它信息。
中国专利申请201210316227.8公开了一种高效低铂直接甲酸燃料电池催化剂的制备方法，该专利采用脉冲电沉积方法在钛基底上沉积一层Ni-P非晶态合金作为核壳结构催化剂的“核”，然后再通过化学置换反应在Ni-P非晶态合金表面形成Pt层，作为核壳结构催化剂的“壳”。该法在一定程度上降低了贵金属的用量，提高了贵金属的利用率，但是其粒子非常大，从其电镜图中可以看出有100 nm左右，较大粒子并不利于壳层贵金属（Pt）的催化性能，也不能实现较高的利用壳层贵金属，从而使得该专利制备的核壳结构催化剂的质量活性并无显著的提高。并且该专利同前述的两个专利一样未能提供证明该方法得到的催化剂粒子为“核壳”结构的电镜图或者其它信息。
总而言之，现有技术中，尚未发现使用脉冲电沉积方法在相对价廉的纳米粒子表面沉积活性壳层制备粒径在10 nm以内的可适用于燃料电池的核壳结构催化剂的专利报道。
发明内容
本发明公开了一种燃料电池用核壳结构催化剂及其脉冲电沉积制备方法，该催化剂可用于质子交换膜燃料电池以及其它需要使用贵金属催化剂的过程；针对目前的化学沉积法、以及目前的电沉积方法制备核壳结构催化剂的不足之处，提供一种高效、低成本制备高性能核壳结构催化剂的方法。
通过高压有机溶胶法等方法将作为核的金属或者合金的纳米粒子负载在经过预处理的碳载体上得到高分散碳载核金属M/C；然后以壳层金属盐溶液为电沉积前驱体，采用恒电流脉冲电沉积方法，采用不同的Ton/Toff比值（0.1—100），将壳层金属均匀地沉积在M/C上，得到平均粒径在5 nm左右的核壳结构催化剂。
该催化剂的活性组分为一种具有核壳结构的纳米粒子，活性金属以超薄壳层的形式包覆在作为核的碳载体负载金属单质或合金纳米粒子表面，使得活性金属的利用率得到大幅度的提高，同时，由于壳层原子与核之间的相互作用，使得活性金属的单位质量活性得到相对于常规纳米催化剂的数倍的提高；其中，作为核的纳米粒子包括非铂贵金属、过渡金属、由非铂贵金属和过渡金属中任意两种金属组成的二元合金或由非铂贵金属和过渡金属中任意三种金属组成的三元合金, 核的纳米粒子的大小在1-10 nm；用作壳层的活性金属包括Pt、Ir、Au或由Pt、Ir、Au中的两种或三种组成的合金；所述碳载体包括炭黑、碳纳米管或石墨烯；所述催化剂的质量组成为：碳载体 50%-80%；核金属或者合金 10%-40%， 壳层活性金属或合金3%-15%；所述超薄壳层是由1-5个原子层组成；所述非铂贵金属包括Ir， Rh，Ag，Au，Pd或Ru；所述过渡金属包括W、Mo、Ti、Cr 、Co或Ni。
一种燃料电池用核壳结构催化剂的脉冲电沉积制备方法，其制备方法，包括以下步骤：
（1）制备作为核的碳载体负载金属或合金纳米粒子：首先将碳载体进行预处理，后将作为核的金属单质或合金的纳米粒子负载在碳载体上，得到作为核的碳载体负载金属单质或合金纳米粒子，即基底催化剂；所述金属单质包括 Ru, Pd, Rh, Ir, Ag, Au, Co或Ni；所述合金包括由Ru, Pd, Rh, Ir, Ag, Au, Co或 Ni中任意两种组成的二元合金或由Ru, Pd, Rh, Ir, Ag, Au, Co或Ni中任意三种组成的三元合金；所述碳载体包括XC-72R碳黑，纳米碳管，石墨烯；金属单质或者合金纳米粒子在碳载体上的负载量为10wt%-40wt%，纳米粒子的大小为1-10 nm；所述将作为核的金属单质或合金的纳米粒子负载在碳载体上的方法为：浸渍-还原法、硼氢化钠还原法或高压有机溶胶法；
（2）用于脉冲电沉积的工作电极的制作：通过方法一或方法二制备而成；其中方法一为：称取基底催化剂，加入含有粘合剂的醇类溶液中，超声分散制成催化剂浆料，取催化剂浆料涂覆在作为工作电极基体的表面，干燥后即制得用于脉冲电沉积的工作电极；所述粘合剂包括聚四氟乙烯乳液、全氟磺酸树脂乳液或氟碳树脂乳液，使用量质量百分数为以干聚合物树脂计占催化剂量的1%-30%；所述醇类包括乙醇或异丙醇；所述工作电极基体包括玻璃碳、铂片、钛片或镀铂钛片；所述干燥的方式包括红外灯下照射干燥、烘箱中干燥或自然风干干燥；
方法二为：将基底催化剂直接加入用于电沉积的含有壳层金属的工作溶液中，搅拌条件下，接触阴极基体的基底催化剂形成工作电极；
（3）脉冲电沉积，将制作好的工作电极置于氮气饱和的0.1 M HClO4 溶液中，以50 mV/s的扫速从开路电压扫到-0.3~ -0.2 V，20圈后在-0.3~ -0.2 V的电位下暂停2-4 min，实现对基底催化剂纳米粒子表面的活化和还原；活化和还原完成后，迅速将电极转入氮气饱和的含有壳层金属盐、络合剂、导电助剂的电沉积溶液中，***辅助电极与参比电极；设定脉冲频率、通导及断开时间、脉冲沉积总时间，然后开始脉冲电沉积，电沉积完成，即制得一种燃料电池用核壳结构催化剂；
上述制备方法中，所述将碳载体进行预处理具体为：称取5-20 g 碳载体，加入200-1000 mL丙酮室温下搅拌6-10 h，过滤，洗涤，然后在60-70℃下真空烘干；将干燥后的碳粉在氮气氛保护下250-500℃焙烧2-3 h，后加入200-800 mL 10% HNO3和100-400 mL 30% H2O2混合液，在70-80℃加热回流6-10 h，过滤并用二次水洗涤至中性后，在60-80℃烘箱中真空干燥8-24 h，研磨备用，得到预处理过的碳载体；
上述制备方法中，所述高压有机溶胶法具体为：将柠檬酸钠研磨后加入前驱体的乙二醇溶液中，充分搅拌、超声使柠檬酸钠迅速溶解后加入预处理过的碳载体100--500mg，间或超声和搅拌数遍后，加入KOH/乙二醇溶液调节pH至10以上，转入衬有四氟乙烯内衬的高压釜中，放入烘箱120-180℃反应8-10 h，反应完成并冷却至室温后，加稀HNO3调pH至5以下，然后用去离子水洗涤3-5遍，置于真空干燥箱中70℃真空干燥12 h；其中柠檬酸钠与前驱体中总金属的摩尔比为1:1—5:1 ，其中前驱体包括氯化钌、氯化钯、氯金酸、氯化铱、硝酸银、硝酸钴、乙酸钴、乙酸镍和氯化铑中的一种以上三种以下；所述前驱体在反应体系溶液中的浓度范围为0.333—3.33mg/mL；
上述制备方法中，所述硼氢化钠还原法具体为：称取聚乙烯醇，加100-200 mL去离子水，于水浴加热溶解，然后加入前驱体水溶液，搅拌均匀后，用冰水配制硼氢化钠水溶液，逐滴滴加到前驱体水溶液中，搅拌，加入碳粉100--500mg，搅拌6-10 h，用去离子水洗涤，并置于真空干燥箱中70℃真空干燥12 h；其中聚乙烯醇与前驱体中金属的摩尔比为5:1—20:1，所述前驱体包括氯铂酸、氯金酸、氯化钯；所述前驱体在反应体系溶液中的浓度范围为0.05—0.2 mg/mL；
上述制备方法中，所述浸渍-还原法具体为：将柠檬酸钠加入前驱体水溶液，充分搅拌均匀，加入预处理过的碳粉100--500mg，间或超声和搅拌数遍后，在60-80℃下，油浴蒸干溶剂，然后放入真空烘箱60-80℃干燥8-10 h，干燥完成后取出研磨并放入管式炉中，在氮气氛下，120-180℃处理3-5h。然后用去离子水洗涤1-3遍，置于真空干燥箱中70℃真空干燥12 h；其中柠檬酸钠与前驱体总金属的摩尔比为1:1—5:1；其中前驱体由氯化钌、氯化钯、氯化铱中的一种或者两种以上组成；
上述制备方法中，步骤（3）所述电沉积溶液含有的活性金属组分包括：Pt、Au、Ir中的一种以上；所述壳层金属盐包括二氯四氨合铂、氯铂酸、氯金酸、三氯化铱中的一种以上；络合剂包括柠檬酸或EDTA；导电助剂为硫酸钠；活性金属组分的浓度为5-50 mM。
上述制备方法中，步骤（3）采用的脉冲电沉积的方式沉积制作壳层，所述脉冲频率为100 – 10000 s-1, 每一个脉冲包含一个通导时间和一个断开时间，通导时间（ton）为0.00003 s到0.001 s, 断开时间（toff）为0.00015 – 0.003 s, 通导时间与断开时间之比（ton/toff）之比根据电解液中金属摩尔浓度的不同而不同，其值在0.1—100之间；总的脉冲数为100-2000。
上述制备方法中，步骤（3）中脉冲电沉积的脉冲电流密度为1-10 mA /cm2。
上述制备方法所得的催化剂，其对甲醇氧化、甲酸氧化、以及氧的还原均表现出了良好的活性，可用作氢氧燃料电池、直接甲醇燃料电池、直接甲酸燃料电池的阳极和阴极催化剂，其壳层活性金属组分的质量活性可比通常的非核壳结构催化剂的质量活性提高2-10倍；另外，这类催化剂还可用作化学工业上的加氢及氧化催化剂。
本发明还可以使用商业的碳载金属纳米粒子作为核壳催化剂的核。
与现有技术相比较，本发明的燃料电池用核壳结构催化剂材料及其制备方法具有如下优点：
（1）本发明燃料电池用核壳结构催化剂的壳层厚度可薄至0.5-2.0 nm,核壳结构纳米粒子的大小可小至3-5 nm, 可有效提高铂的利用率，降低其使用量。
（2）本发明所提出的脉冲电沉积技术与现有的技术相比较，除了具有操作简便、容易实现大规模工业化生产的优点外，而且在沉积前进行了独创的循环扫描后负电位下短期搁置还原电极表面的预处理操作，实现对基底催化剂纳米粒子表面的活化和还原；以利于在后续步骤中壳层金属在基底催化剂纳米粒子表面的沉积，从而大大提高了沉积时的电流效率和沉积后催化剂的电化学性能。
（3）本发明所制得的催化剂对于甲醇阳极氧化反应、甲酸阳极氧化以及氧的阴极还原均具有非常好的催化性能，单位质量铂的活性可比商品Pt/C催化剂提高2-10倍；
（4）本发明所制得的核壳结构催化剂具有良好的稳定性。
（5）本发明制得的碳载核壳结构催化剂，具有比商业Pt/C催化剂高出数倍的对甲醇氧化的催化活性、以及对于氧还原的催化活性。
（6）本发明中所用到的高压有机溶胶法采用柠檬酸钠为络合剂、乙二醇为溶剂和还原剂，为了加快柠檬酸钠在溶剂乙二醇中的溶解速率，采用了研磨柠檬酸钠的办法，大大的加快了柠檬酸钠在溶剂中的溶解速率，有效的缩短了实验耗时，简化了实验工序，大大的减小了能耗。
附图说明
图1为实施例1所制得的核壳结构催化剂RuPt/C的高分辨透射电镜（HRTEM）图。
图2为实施例1所制得的核壳结构催化剂RuPt/C的高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）图。
图3为实施例1与对比实施例1、2、3中催化剂的甲醇氧化表观活性图。
图4为实施例1与对比实施例1、2、3中催化剂的甲醇氧化峰值电位下电流密度（以mA/ug.Pt计）柱状图。
图5为实施例1所制得的核壳结构催化剂RuPt/C与对比实施例3商业催化剂对甲醇氧化稳定性测试图。
图6为实施例1与对比实施例1、2、3中催化剂的氧还原表观活性图。
图7为实施例1与对比实施例1、 2、 3中催化剂的氧还原在0.6 V(参比为3M的Ag/AgCl电极)电位下电流密度（以mA/ug.Pt计）柱状图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，以下实施例仅仅是为了更加清楚地阐述本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于以下实施例表述的范围。
实施例1：RuPt/C催化剂
（1）用作核的Ru/C的制备
（A）碳粉XC-72预处理：
用天平称取10 g VulcanXC-72碳粉(Cabot Corp., BET: 237 m2/g, 简写为C)，加入500 mL丙酮室温下搅拌8 h以除去碳粉中的氧化物及有机杂质，过滤并用二次水洗涤，然后在70℃下真空烘干；将干燥后的碳粉转移至管式炉，氮气氛保护下500℃焙烧2 h以去除有机物等杂质；之后将碳粉转移到500 mL 三口烧瓶中，加入200 mL 10% HNO3和100 mL 30% H2O2混合液，在80℃加热回流6 h，过滤并用二次水洗涤至中性后，在80℃烘箱中真空干燥12 h，研磨备用。
（B）高压有机溶胶法制备Ru/C
385 mg的研磨后柠檬酸钠加入9 mL 三氯化钌-乙二醇溶液(7.4 mg/mL)，充分搅拌均匀，加入155.4 mg预处理过的碳粉，间或超声和搅拌数遍后，加入KOH/乙二醇溶液调节pH至10以上，转入衬有四氟乙烯内衬的高压釜中，放入烘箱180℃反应8 h，反应完成并冷却至室温后，加稀HNO3调pH至5以下。然后用去离子水洗涤3-5遍，置于真空干燥箱中70℃真空干燥12 h。
（2）采用恒电流脉冲法制备RuPt/C：
5 mg Ru/C加入2 mL 含有0.15 wt%的全氟磺酸树脂（Nafion）的异丙醇溶液中，超声成墨汁状浆料后，取5 uL浆料均匀涂覆在作为工作电极基质的玻碳电极上，并在红外灯下干燥；
将工作电极置于氮气饱和的0.1 M HClO4 溶液中，以50 mV/s的扫速从开路电压扫到-0.2 V，20圈后在-0.2 V的电位下暂停3min。
然后将工作电极迅速转入氮气饱和的壳层金属盐溶液（二氯四氨合铂，浓度为50 mM，含0.1 M的硫酸钠，0.125 M的柠檬酸钠），采用铂丝和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极，按照预先设定的恒电流脉冲沉积程序（峰值电流密度为3 mA/cm2，通导时间为0.3 ms，关断时间为0.15 ms，脉冲数为1000，电沉积温度为室温），得到RuPt/C核-壳结构催化剂，理论铂载量为2.3 wt%。
催化剂的实际组成可通过原子吸收光谱确定。具体做法为：将催化剂用乙醇从电极表面洗出，然后加入王水溶解，最后配制成为一定浓度的溶液，用原子吸收光谱确定其浓度，最后换算得到催化剂的组成。
（3）催化剂的结构表征及性能测试
（A）催化剂的结构表征：
使用高分辨透射电镜（HRTEM）观察了催化剂的颗粒度及其分布，使用高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）观察了催化剂纳米粒子的核壳结构。
从图1和图2可以看出，该催化剂的平均粒径在5 nm左右（图1），且形成了一层1-2 nm左右的Pt壳层（图2）。从图2（HAADF-STEM）中，可以清楚看到中间部分的晶格条纹与***部分的晶格条纹是不一致的，说明中间部分与***部分分别是两种不同的金属；从两部分的强度可以更加形象的说明采用脉冲法沉积的壳层金属是包覆在核金属***，而不是形成合金，也不是形成了单独粒子，***较亮部分有1-2nm可说明壳层即为1-2nm厚。
（B）甲醇或甲酸阳极氧化催化性能测试：
采用三电极体系，在0.1 M HClO4+1 M CH3OH（或0.1 M HClO4+1 M HCOOH）中，以50 mV/s 的扫速进行循环伏安扫描, 测定了催化剂对于甲醇阳极氧化的催化活性，结果见表1栏1 ；
（C）氧阴极还原催化性能测试：
采用三电极体系，在氧气饱和的0.1 M HClO4 中，以10 mV/s 的扫速，1600 r/min的电极转速进行循环伏安扫描，结果见表1栏1。
除特别说明外，本发明所涉及的催化剂对于甲醇/甲酸阳极氧化及氧的阴极还原的活性的测试方法均与以上测试方法相同。
对比实施例1：采用恒电流脉冲法制备Pt/C（记为Pt/C-P）：
（1）碳粉的制备：操作步骤同实施例1中第（1）条（A）的步骤相同。
（2）Pt/C-P制备：除采用空白碳粉代替实施例1中的Ru/C 外，其它同实施例1的第（2）条所述。
（3）催化剂测试及表征：方法如实施例1所述，甲醇阳极氧化及氧的阴极还原的催化活性如表1栏13所示。
对比实施例2：采用直流沉积法制备RuPt/C（记为RuPt/C-D）：
（1）用作核的30% Ru/C的制备同实施例1。
（2）核壳结构催化剂RuPt/C-D的制备：除如下说明外，其它同实施例1。
采用直流沉积代替了实施例1的脉冲沉积，沉积电流密度为3 mA/cm2, 沉积时间为 13 s. 理论铂沉积量为 62 wt%.
（3）催化剂测试及表征
方法同实施例1， 结果见表1栏14
对比实施例3：商业催化剂 JM4100 的电化学性能测试：
催化剂测试方法同实施例1， 结果见表1栏15。
从图3 看出，实施例1与对比实施例1、2、3中催化剂中除了对比实施例1在碳载体上直接沉积得到的催化剂的表观活性最差，其它几种催化剂的表观活性相差不大，导致这个现象的原因是没有折算成单位质量的Pt上活性，在一定范围内，含Pt量多的表观活性越好。
对比图4中的不同催化剂质量比活性，可以清楚得出，采用实施例1脉冲沉积方法制备的催化剂在单位质量（ug）的Pt上具有最高的活性，从而说明脉冲沉积具有明显的优势。但是直接在碳载体上脉冲沉积却得到很差的性能，从而说明核金属在催化剂中起到的作用，从而说明核壳结构催化剂具有明显的优势。
从图5中可看出，采用实施例1脉冲电沉积制备的核壳结构催化剂具有非常好的稳定性，2000圈的循环之后其性能只降低了5%；而对比实施例3商业催化剂在前20圈内就有严重的衰减，到1000圈时其性能衰减了50%。
结合图6 和图7，可以得到与甲醇氧化相同的结论：1、采用脉冲沉积方法制备的催化剂在单位质量（ug）的Pt上具有最高的氧还原活性，从而说明脉冲沉积具有明显的优势。2、直接在碳载体上脉冲沉积却得到很差的性能，从而说明核金属在催化剂中起到的作用，从而说明核壳结构催化剂具有明显的优势。
实施例2:RuPt/C催化剂
（1）作为核的20%Ru/C的制备：同实施例1。
（2）采用恒电流脉冲法制备RuPt/C：
除如下所列两点外，其它同实施例1
（A）壳层金属盐溶液（氯铂酸，浓度50 mM, 含0.1 M 硫酸钠，0.125 M 柠檬酸钠）;
（B）脉冲电流密度为 1 mA/cm2, 脉冲通导时间为 0.1 ms, 断开时间为 0.5 ms，脉冲数为1300 。
（C）催化剂的铂含量为2.5 wt%。
（3）催化剂性能测试及表征同实施例1，结果见表1栏2。
实施例3：IrPt/CNTs 催化剂
除以纳米碳管取代XC-72R炭黑，以三氯化铱取代三氯化钌外，其它制备及测试方法完全与实施例1相同，结果见表1栏3。
实施例4：RuPt/rGO催化剂
除如下几点不同外，其它同实施例1；
（1）催化剂载体以还原石墨烯代替XC-72炭黑；
（2）壳层金属盐溶液（氯铂酸，浓度5 mM, 含0.1 M 硫酸钠，0.125 M EDTA）；
（3）脉冲电流为5 mA/cm2, 通导时间为 0.1 ms, 断开时间为1.5 ms；
（4）Pt理论沉积量为 2%。
催化剂测试与表征同实施例1，结果见表1栏4。
实施例5：RuAuPt/C催化剂
（1）作为核的RuAu/C的制备：
RuAu/C催化剂通过硼氢化钠还原法制得。
首先，称取22 mg聚乙烯醇，加100 mL去离子水，于90℃水浴加热溶解。然后加入前驱体水溶液——2mL三氯化钌溶液（48.56mg/mL）和85uL氯金酸溶液（38.62mg/mL），搅拌均匀后，溶液颜色由黄色变为酱紫色。接着用冰水配制硼氢化钠溶液，逐滴滴加到上述溶液中，搅拌2 h使之完全还原之后，加入180 mg碳粉（同实施例1的制备方法相同），搅拌6 h，让纳米粒子充分负载。最后，用去离子水洗涤，并置于真空干燥箱中70℃真空干燥12 h。
（2）采用恒电流脉冲法制备RuAuPt/C：同实施例4。
催化剂测试与表征同实施例1，结果见表1栏5。
实施例6： IrCoPt/C催化剂
（1）作为核的IrCo/C的制备：以硝酸钴与三氯化铱的混合溶液取代了三氯化钌溶液；金属离子总浓度不变；其他同实施例1。
（2）采用恒电流脉冲法制备IrCoPt/C：除如下几点不同外，其它同实施例1
（A）壳层金属盐溶液（二氯四氨合铂，浓度5 mM, 含0.1 M 硫酸钠，0.125 M 柠檬酸钠）；
（B）脉冲电流为10 mA/cm2, 通导时间为 0.3 ms, 断开时间为1.5 ms
催化剂测试与表征同实施例1，结果见表1栏6。
实施例7： RhRuPt/C催化剂
（1）作为核的RhRu/C的制备：以氯化铑与氯化钌的混合溶液取代了三氯化钌溶液；金属离子总浓度不变，其它同实施例1；
（2）采用恒电流脉冲法制备RhRuPt/C：同实施例1
催化剂测试与表征同实施例1，结果见表1栏7。
实施例8：IrPdAuPt/C催化剂
除如下几点不同外，其它同实施例1；
（1）采用浸渍法制备作为核的IrPd/C： 269.92 mg的柠檬酸钠加入4.75 mL 氯化钯溶液(5.9 mg/mL)和0.72mL三氯化铱水溶液（5.4 mg/mL)，充分搅拌均匀，加入100 mg预处理过的碳粉，间或超声和搅拌数遍后，在70℃下，油浴蒸干溶剂，然后放入真空烘箱70℃干燥10 h，干燥完成后取出研磨并放入管式炉中，在氮气氛下，180℃处理3 h。然后用去离子水洗涤2遍，置于真空干燥箱中70℃真空干燥12 h；
（2）采用恒电流脉冲法制备IrPdAuPt/C：
壳层金属电沉积分两步实施：首先采用恒电流脉冲方法制备IrPdAu/C，具体实施同实施例1的电沉积壳层金属Pt部分（只是将电镀液换为氯金酸溶液；浓度50 mM, 含0.1 M 硫酸钠，0.125 M 柠檬酸钠），然后继续采用恒电流脉冲方法制备IrRuAuPt/C，具体实施同实施例1的电沉积壳层金属Pt部分。
催化剂测试与表征同实施例1，结果见表1栏8。
实施例9：IrNiAuPt/C催化剂
除如下几点不同外，其它同实施例1；
（1）作为核的IrNi/C的制备：以三氯化铱与乙酸镍的混合溶液取代了三氯化钌溶液，金属离子总浓度不变；
（2）采用恒电流脉冲法制备IrNiAuPt/C：
壳层金属电沉积分两步实施：首先采用恒电流脉冲方法制备IrNiAu/C，具体实施同实施例8的电沉积壳层金属Au部分；然后继续采用恒电流脉冲方法制备IrNiAuPt/C，具体实施同实施例1的电沉积壳层金属Pt部分。
催化剂测试与表征同实施例1，结果见表1栏9。
实施例10：RuPt/C催化剂
除如下几点不同外，其它同实施例1；
（1）将用于制备工作电极的支撑电极用钛电极替换玻璃碳电极。
（2）采用将粘合剂用聚四氟乙烯乳液替换全氟磺酸树脂，溶剂用乙醇替换异丙醇，树脂的浓度改为0.25%。
催化剂测试与表征同实施例1，结果见表1栏10。
实施例11：RuPt/C催化剂
除如下几点不同外，其它同实施例1；
（1）将用于制备工作电极的支撑电极用铂电极替换玻璃碳电极。
（2）采用将粘合剂用氟碳树脂替换全氟磺酸树脂，溶剂用乙醇替换异丙醇，树脂的浓度改为0.5%。
催化剂测试与表征同实施例1，结果见表1栏11。
实施例12：RuPt/C催化剂
除工作电极的制备方法不同外，其它同实施例1；
将基底催化剂直接加入用于电沉积的含有壳层金属的工作溶液中，搅拌情况下，接触到阴极基体的基底催化剂形成工作电极。
催化剂测试与表征同实施例1，结果见表1栏12。
从表1中数据可以看出，采用脉冲法制备的具有核壳结构的催化剂无论在阳极的甲醇氧化活性、甲酸氧化活性，还是在阴极的氧还原活性上都比商业40%的Pt/C催化剂要好，在以Ru为核或者Ir为核，Pt为壳时，催化剂表现的甲醇氧化性能比较优异；且其氧还原性能是以Ir为核，Pt为壳时性能最好；当以Pd和其他金属合金为核时，催化剂表现出较好甲酸氧化活性。当以Ir、Pd合金为核，Au、Pt为壳时，这种特殊结构的催化剂所表现出无论是阳极甲醇或甲酸氧化还是阴极的氧还原性能，此种催化剂是所有催化剂中最好的一个。
表 1 各实施例所制得催化剂的阳极甲醇或甲酸氧化性能及阴极氧还原性能汇总表
Claims (7)
1. 一种燃料电池用核壳结构催化剂的脉冲电沉积制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备作为核的碳载体负载金属或合金纳米粒子：首先将碳载体进行预处理，后将作为核的金属单质或合金的纳米粒子负载在碳载体上，得到作为核的碳载体负载金属单质或合金纳米粒子，即基底催化剂；所述金属单质包括 Ru, Pd, Rh, Ir, Ag, Au, Co或Ni；所述合金包括由Ru, Pd, Rh, Ir, Ag, Au, Co或Ni中任意两种组成的二元合金或由Ru, Pd, Rh, Ir, Ag, Au, Co或Ni中任意三种组成的三元合金；所述碳载体包括XC-72R碳黑，纳米碳管，石墨烯；金属单质或者合金纳米粒子在碳载体上的负载量为10wt%-40wt%，纳米粒子的大小为1-10 nm；所述将作为核的金属单质或合金的纳米粒子负载在碳载体上的方法为：浸渍-还原法、硼氢化钠还原法或高压有机溶胶法；
（2）用于脉冲电沉积的工作电极的制作：通过方法一或方法二制备而成；其中方法一为：称取基底催化剂，加入含有粘合剂的醇类溶液中，超声分散制成催化剂浆料，取催化剂浆料涂覆在作为工作电极基体的表面，干燥后即制得用于脉冲电沉积的工作电极；所述粘合剂包括聚四氟乙烯乳液、全氟磺酸树脂乳液或氟碳树脂乳液，使用量质量百分数为以干聚合物树脂计占催化剂量的1%-30%；所述醇类包括乙醇或异丙醇；所述工作电极基体包括玻璃碳、铂片、钛片或镀铂钛片；所述干燥的方式包括红外灯下照射干燥、烘箱中干燥或自然风干干燥；
方法二为：将基底催化剂直接加入用于电沉积的含有壳层金属的工作溶液中，搅拌条件下，接触阴极基体的基底催化剂形成工作电极；
（3）脉冲电沉积，将制作好的工作电极置于氮气饱和的0.1 M HClO4 溶液中，以50 mV/s的扫速从开路电压扫到-0.3~ -0.2 V，20圈后在-0.3~ -0.2 V的电位下暂停2-4 min，实现对基底催化剂纳米粒子表面的活化和还原；活化和还原完成后，迅速将电极转入氮气饱和的含有壳层金属盐、络合剂、导电助剂的电沉积溶液中，***辅助电极与参比电极；设定脉冲频率、通导及断开时间、脉冲沉积总时间，然后开始脉冲电沉积，电沉积完成，即制得一种燃料电池用核壳结构催化剂；所述脉冲频率为100 – 10000 s-1, 每一个脉冲包含一个通导时间和一个断开时间，通导时间（ton）为0.00003 s到0.001 s, 断开时间（toff）为0.00015 – 0.003 s, 通导时间与断开时间之比（ton/toff）之比根据电解液中金属摩尔浓度的不同而不同，其值在0.1—100之间；总的脉冲数为100-2000。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用核壳结构催化剂的脉冲电沉积制备方法，其特征在于，所述将碳载体进行预处理具体为：称取5-20 g 碳载体，加入200-1000 mL丙酮室温下搅拌6-10 h，过滤，洗涤，然后在60-70℃下真空烘干；将干燥后的碳粉在氮气氛保护下250-500℃焙烧2-3 h，后加入200-800 mL 10% HNO3和100-400 mL 30% H2O2混合液，在70-80℃加热回流6-10 h，过滤并用二次水洗涤至中性后，在60-80℃烘箱中真空干燥8-24 h，研磨备用，得到预处理过的碳载体；
所述高压有机溶胶法具体为：将柠檬酸钠研磨后加入前驱体的乙二醇溶液中，充分搅拌、超声使柠檬酸钠迅速溶解后加入预处理过的碳载体100--500mg，间或超声和搅拌数遍后，加入KOH/乙二醇溶液调节pH至10以上，转入衬有四氟乙烯内衬的高压釜中，放入烘箱120-180℃反应8-10 h，反应完成并冷却至室温后，加稀HNO3调pH至5以下，然后用去离子水洗涤3-5遍，置于真空干燥箱中70℃真空干燥12 h；其中柠檬酸钠与前驱体中总金属的摩尔比为1:1—5:1 ，其中前驱体包括氯化钌、氯化钯、氯金酸、氯化铱、硝酸银、硝酸钴、乙酸钴、乙酸镍和氯化铑中的一种以上三种以下；所述前驱体在反应体系溶液中的浓度范围为0.333—3.33mg/mL；
所述硼氢化钠还原法具体为：称取聚乙烯醇，加100-200 mL去离子水，于水浴加热溶解，然后加入前驱体水溶液，搅拌均匀后，用冰水配制硼氢化钠水溶液，逐滴滴加到前驱体水溶液中，搅拌，加入碳粉100--500mg，搅拌6-10 h，用去离子水洗涤，并置于真空干燥箱中70℃真空干燥12 h；其中聚乙烯醇与前驱体中金属的摩尔比为5:1—20:1，所述前驱体包括氯铂酸、氯金酸、氯化钯；所述前驱体在反应体系溶液中的浓度范围为0.05—0.2 mg/mL；
所述浸渍-还原法具体为：将柠檬酸钠加入前驱体水溶液，充分搅拌均匀，加入预处理过的碳粉100--500mg，间或超声和搅拌数遍后，在60-80℃下，油浴蒸干溶剂，然后放入真空烘箱60-80℃干燥8-10 h，干燥完成后取出研磨并放入管式炉中，在氮气氛下，120-180℃处理3-5h；
然后用去离子水洗涤1-3遍，置于真空干燥箱中70℃真空干燥12 h；其中柠檬酸钠与前驱体总金属的摩尔比为1:1—5:1；其中前驱体由氯化钌、氯化钯、氯化铱中的一种或者两种以上组成。
3.根据权利要求1所述的燃料电池用核壳结构催化剂的脉冲电沉积制备方法，其特征在于，步骤（3）所述电沉积溶液含有的活性金属组分包括：Pt、Au、Ir中的一种以上；所述壳层金属盐包括二氯四氨合铂、氯铂酸、氯金酸、三氯化铱中的一种以上；络合剂包括柠檬酸或EDTA；导电助剂为硫酸钠；活性金属组分的浓度为5-50 mM。
4.根据权利要求1所述的燃料电池用核壳结构催化剂的脉冲电沉积制备方法，其特征在于步骤（3）中脉冲电沉积的脉冲电流密度为1-10 mA /cm2。
5.由权利要求1所述的制备方法制备得到的燃料电池用核壳结构催化剂，其特征在于：该催化剂的活性组分为一种具有核壳结构的纳米粒子，活性金属以超薄壳层的形式包覆在作为核的碳载体负载金属单质或合金纳米粒子表面；其中，作为核的纳米粒子包括非铂贵金属、过渡金属、由非铂贵金属和过渡金属中任意两种金属组成的二元合金或由非铂贵金属和过渡金属中任意三种金属组成的三元合金, 核的纳米粒子的大小在1-10 nm；用作壳层的活性金属包括Pt、Ir、Au或由Pt、Ir、Au中的两种或三种组成的合金；所述碳载体包括炭黑、碳纳米管或石墨烯；所述催化剂的质量组成为：碳载体 50%-80%；核金属或者合金 10%-40%， 壳层活性金属或合金3%-15%。
6.根据权利要求5所述的燃料电池用核壳结构催化剂，其特征在于：所述超薄壳层是由1-5个原子层组成；所述非铂贵金属包括Ir， Rh，Ag，Au，Pd或Ru；所述过渡金属包括W、Mo、Ti、Cr 、Co或Ni。
7.根据权利要求5所述的燃料电池用核壳结构催化剂，其特征在于：所述催化剂对甲醇氧化、甲酸氧化、以及氧的还原均表现出了良好的活性，可用作氢氧燃料电池、直接甲醇燃料电池、直接甲酸燃料电池的阳极和阴极催化剂，其壳层活性金属组分的质量活性可比通常的非核壳结构催化剂的质量活性提高2-10倍；另外，这类催化剂还用作化学工业上的加氢及氧化催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310571244.0A CN103638925B (zh) | 2013-11-15 | 2013-11-15 | 一种燃料电池用核壳结构催化剂及其脉冲电沉积制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310571244.0A CN103638925B (zh) | 2013-11-15 | 2013-11-15 | 一种燃料电池用核壳结构催化剂及其脉冲电沉积制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103638925A CN103638925A (zh) | 2014-03-19 |
| CN103638925B true CN103638925B (zh) | 2015-08-26 |
Family
ID=50244292
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310571244.0A Active CN103638925B (zh) | 2013-11-15 | 2013-11-15 | 一种燃料电池用核壳结构催化剂及其脉冲电沉积制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103638925B (zh) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104014786A (zh) * | 2014-05-13 | 2014-09-03 | 西北师范大学 | 一种Au3Ni/Pt合金纳米粒子及其制备方法和应用 |
| CN105521778B (zh) * | 2014-09-28 | 2017-11-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含铂和钯的双金属催化剂及其制备方法与应用以及芳烃饱和方法 |
| CN105032460B (zh) * | 2015-06-23 | 2018-02-02 | 华南理工大学 | 基于氮化物纳米粒子的低铂催化剂及其制备方法 |
| CN105032409A (zh) * | 2015-07-03 | 2015-11-11 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种催化氧化VOCs的自组装纳米钌催化剂、制备方法及其用途 |
| CN105186009B (zh) * | 2015-09-07 | 2017-12-05 | 武汉理工大学 | 具有纳米石墨碳铆钉结构的燃料电池催化剂及其制备方法 |
| CN105406087B (zh) * | 2015-11-11 | 2017-12-26 | 大连理工大学 | 一种低温燃料电池用核壳电催化剂的制备方法及应用 |
| KR20170081299A (ko) * | 2015-11-11 | 2017-07-11 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 나노카본, 나노- 또는 마이크로 구조 및 하소 히드로탈시드 쉘을 포함하는 다기능성의 안정한 나노-구조체 |
| CN105576263B (zh) * | 2015-12-16 | 2021-01-01 | 中国科学院等离子体物理研究所 | 一种高性能燃料电池催化剂及其制备方法 |
| JP6441834B2 (ja) * | 2016-01-19 | 2018-12-19 | 国立大学法人信州大学 | コアシェル構造型ナノシート、電極触媒及び燃料電池用電極触媒の製造方法 |
| CN105742652B (zh) * | 2016-04-14 | 2018-06-22 | 华南理工大学 | 一种用于电解水的具有双金属层阳极的膜电极及其制备方法 |
| CN106312049B (zh) * | 2016-09-22 | 2020-09-15 | 安徽大学 | 一种Fe/Fe2O3核/壳结构壳层厚度的电化学调控方法 |
| CN108075144B (zh) * | 2016-11-18 | 2020-11-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种燃料电池用核壳结构催化剂及制备和应用 |
| CN108607615A (zh) * | 2016-12-10 | 2018-10-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种CoMn2O4@PAni催化剂及其制备和应用 |
| CN107543849B (zh) * | 2017-07-31 | 2019-07-26 | 常州大学 | 两种贵金属一步修饰普通金属纳米复合材料表面的高活性电极制备方法 |
| CN109560310B (zh) * | 2017-09-25 | 2022-04-29 | 粟青青 | 一种燃料电池超低铂载量自增湿膜电极及其制备方法 |
| CN112042022A (zh) * | 2018-04-13 | 2020-12-04 | 3M创新有限公司 | 催化剂 |
| CN109065893B (zh) * | 2018-06-21 | 2021-03-30 | 华南理工大学 | 一种复合电催化材料及其制备方法和应用 |
| CN110828832A (zh) * | 2018-08-07 | 2020-02-21 | 深圳渝鹏新能源汽车检测研究有限公司 | 一种氢氧燃料电池阳极铱基催化剂的制备方法 |
| CN109103474B (zh) * | 2018-08-30 | 2020-12-29 | 河北工业大学 | 一种高性能氮掺杂多孔碳负载PtNi合金颗粒甲醇燃料电池催化剂的制备方法 |
| CN109225257B (zh) * | 2018-10-16 | 2021-07-27 | 中国科学技术大学先进技术研究院 | 一种负载型单原子催化剂及其制备方法 |
| CN110112423B (zh) * | 2019-04-08 | 2024-02-09 | 华南理工大学 | 一种用于制备铂基核壳结构催化剂的微通道循环流动式脉冲电沉积装置及其使用方法 |
| CN110224148B (zh) * | 2019-05-24 | 2021-08-03 | 华中科技大学 | Pt或Au修饰的多孔PdFe金属间化合物及其制备方法与应用 |
| CN110350204B (zh) * | 2019-07-10 | 2021-05-28 | 广东工业大学 | 以金纳米团簇为核、铂为壳层的燃料电池催化剂及其制备方法与应用 |
| CN110911700B (zh) * | 2019-11-21 | 2020-12-04 | 深圳氢时代新能源科技有限公司 | 催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111106357A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-05-05 | 江苏大学 | 一种基于刻蚀处理碳载体的铂基催化剂的制备方法及其应用 |
| CN113054206B (zh) * | 2019-12-27 | 2022-06-07 | 大连大学 | 一种NiNPs/AuNPs/GN/AgNWs/纸可塑电极的制备方法及应用 |
| CN111180750B (zh) * | 2020-01-03 | 2022-08-12 | 西北工业大学 | 一种AgPdIr纳米合金及制备和使用方法 |
| CN113355695B (zh) * | 2021-08-11 | 2021-11-09 | 国家电投集团氢能科技发展有限公司 | 核壳结构催化剂及其制备方法和包含该催化剂的膜电极 |
| CN115188976A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-10-14 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种锌空气电池阴极催化剂及其制备方法 |
| CN116393142B (zh) * | 2023-02-27 | 2024-04-26 | 常州大学 | 一种利用金或银团簇表面修饰调控的铜纳米粒子的制备方法及其应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1994563A (zh) * | 2006-11-21 | 2007-07-11 | 华南理工大学 | 碳载贵金属催化剂及其制备方法 |
| CN101227000A (zh) * | 2008-01-21 | 2008-07-23 | 重庆大学 | 核/壳结构气体多孔电极催化剂的制备方法 |
| CN101642714A (zh) * | 2009-09-02 | 2010-02-10 | 山东大学 | 一种核壳型纳米双金属Fe/Pd催化剂的制备方法 |
| CN101664685A (zh) * | 2009-09-27 | 2010-03-10 | 西北师范大学 | 低铂高活性核-壳结构催化剂及其制备方法 |
| CN102500365A (zh) * | 2011-10-19 | 2012-06-20 | 华南理工大学 | 一种用于低温燃料电池的核壳结构催化剂的制备方法 |
| CN102664275A (zh) * | 2012-04-23 | 2012-09-12 | 北京化工大学 | 一种燃料电池用碳载核壳型铜钯-铂催化剂及其制备方法 |
| CN103041823A (zh) * | 2012-12-07 | 2013-04-17 | 大连科诺催化有限公司 | 一种核壳型超低钯铂燃料电池催化剂及制备方法 |
-
2013
- 2013-11-15 CN CN201310571244.0A patent/CN103638925B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1994563A (zh) * | 2006-11-21 | 2007-07-11 | 华南理工大学 | 碳载贵金属催化剂及其制备方法 |
| CN101227000A (zh) * | 2008-01-21 | 2008-07-23 | 重庆大学 | 核/壳结构气体多孔电极催化剂的制备方法 |
| CN101642714A (zh) * | 2009-09-02 | 2010-02-10 | 山东大学 | 一种核壳型纳米双金属Fe/Pd催化剂的制备方法 |
| CN101664685A (zh) * | 2009-09-27 | 2010-03-10 | 西北师范大学 | 低铂高活性核-壳结构催化剂及其制备方法 |
| CN102500365A (zh) * | 2011-10-19 | 2012-06-20 | 华南理工大学 | 一种用于低温燃料电池的核壳结构催化剂的制备方法 |
| CN102664275A (zh) * | 2012-04-23 | 2012-09-12 | 北京化工大学 | 一种燃料电池用碳载核壳型铜钯-铂催化剂及其制备方法 |
| CN103041823A (zh) * | 2012-12-07 | 2013-04-17 | 大连科诺催化有限公司 | 一种核壳型超低钯铂燃料电池催化剂及制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| "PtIr修饰的Ru/C催化剂对乙醇氧化的电催化活性";高海丽;《电源技术》;20111231;第344-348页 * |
| "高性能、低铂燃料电池催化剂的制备及性能研究";李月霞;《华南理工大学硕士学位论文》;20121010;第22-45页 * |
| 党岱 等,."高性能核壳结构催化剂PdRuPt/CNT的制备".《物理化学学报》.2011,第27卷(第10期),第2379-2383页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103638925A (zh) | 2014-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103638925B (zh) | 一种燃料电池用核壳结构催化剂及其脉冲电沉积制备方法 | |
| US11524280B2 (en) | Low-platinum catalyst based on nitride nanoparticles and preparation method thereof | |
| CN109449466A (zh) | 膜电极的制备方法、膜电极阳极催化层的制备方法 | |
| US20120010069A1 (en) | Method of producing core-shell catalyst particle and core-shell catalyst particle produced by this production method | |
| CN103022522B (zh) | 三元碳负载钯锡铂纳米颗粒催化剂及其制备方法 | |
| CA2387379A1 (en) | A process for preparing an anode catalyst for fuel cells and the anode catalyst prepared therewith | |
| CN104368357B (zh) | 一种PdPtNi/C金属纳米催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN103331172B (zh) | 一种质子交换膜燃料电池非铂氢阳极催化剂的制备方法 | |
| CN107342427B (zh) | 一种直接乙醇燃料电池用Pd/Ag纳米合金催化剂的制备方法 | |
| Zhang et al. | Cyclic voltammetry electrodeposition of well-dispersed Pd nanoparticles on carbon paper as a flow-through anode for microfluidic direct formate fuel cells | |
| Demir et al. | Preparation, characterization and hydrogen production performance of MoPd deposited carbon felt/Mo electrodes | |
| CN103157519A (zh) | 一种低温燃料电池用担载型核壳结构催化剂的制备方法 | |
| CN108075144A (zh) | 一种燃料电池用核壳结构催化剂及制备和应用 | |
| CN103165914B (zh) | 一种Pt/Au/PdCo/C催化剂及其制备和应用 | |
| Cheng et al. | Pd nanofilm supported on C@ TiO2 nanocone core/shell nanoarrays: A facile preparation of high performance electrocatalyst for H2O2 electroreduction in acid medium | |
| CN103579639B (zh) | 一种燃料电池用阴极催化剂及制备方法 | |
| CN104733736A (zh) | 碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂及其制备方法 | |
| CN108417848A (zh) | 一种具备高效电催化氧还原性能的铂镍合金催化剂纳米材料及其制备方法与应用 | |
| CN110265681B (zh) | 一种用于催化甲酸钠氧化的复合电极及其制备方法和用途 | |
| CN109301269B (zh) | 一种PtAgCo/C纳米花结构催化材料及其制备方法和作为燃料电池催化剂的应用 | |
| CN115573002A (zh) | 一种电化学制备单原子材料的通适方法 | |
| JP2014002981A (ja) | 電極触媒の製造方法 | |
| CN110061246A (zh) | 核壳结构Te@metal电氧化催化剂的制备方法 | |
| CN108172848A (zh) | 一种燃料电池用氮掺杂铜/镍合金的催化剂层及制备方法 | |
| CN110453256B (zh) | 一种多面体钴铱纳米颗粒析氢电催化剂及其镀液和制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |