CN108417848A - 一种具备高效电催化氧还原性能的铂镍合金催化剂纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具备高效电催化氧还原性能的铂镍合金纳米催化剂材料及其制备方法与应用。本发明制备方法以氯铂酸及醋酸镍为前驱体，借助乙二醇为溶剂，利用苯甲酸在晶体合成中的导向性作用，最后经过一锅法加热进行反应，制备得到具备高效电催化氧还原性能的铂镍合金催化剂纳米材料。本发明制备方法的原料价格相对较低，操作简便可控，易操作，重复性高，绿色环保，易于实现规模生产，制备的Pt/Ni合金纳米催化剂材料表现出对氧还原反应的良好催化活性，超过商用铂催化剂的水平。

Description

一种具备高效电催化氧还原性能的铂镍合金催化剂纳米材料 及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种具备高效电催化氧还原性能的铂镍合金催化剂纳米材料及其制备方法与应用。
背景技术
化石能源，如石油、天然气与煤炭的广泛使用推动了人类社会的快速发展，但是化石能源的不可再生以及使用过程带来的环境问题是人类面临的的两大难题。开发出环境友好、可再生的新能源和新能源技术已经成为当今世界最为重要的研究热点，引起人们的广泛关注。燃料电池是一种不经过燃烧直接将化学能转化为电能的新型能量转换***，与其他新能源技术相比，具有能量转换密度高，污染小，燃料多样化，可靠性高，噪音低及便于维护等优点，被广泛认为是最有可能得到大规模商业化应用的新能源技术。而其中质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)更是具有工作温度低、能量密度高、启动速度快等优点，有望应用于燃料电池电动汽车及便携能源领域。
目前，PEMFC的研究已经取得了很大的发展，并陆续有示范性的质子交换膜燃料电池发电站、电动车、手机电池等面世。但是其寿命低、效率低和成本高的缺陷限制了它的大规模商业化应用。其中成本高主要因为是Nafion膜和催化剂成本过高，其中催化剂使用的铂系贵金属，成本高且储量有限。即铂基催化剂问题是限制PEMFC广泛应用的主要因素。其中阴极氧还原反应(Oxygen reduction reaction，ORR)速率比阳极氧化反应低数个数量级，所以需要比阳极更多的铂基催化剂用于加速氧还原反应的进行。因此，开发出低成本、高活性、高稳定性的ORR催化剂对推动燃料电池的大规模商业化应用意义重大。针对这一问题，目前一般有两种解决方法：第一种方法是提高单位Pt的利用率，降低 Pt用量；第二种方法则是寻找新的高效催化剂替代传统Pt催化剂。与此同时尽管有很多关于廉价非铂催化剂的研究，但是在众多的燃料电池阴极催化剂材料中，贵金属Pt基催化剂仍然是最有效的催化剂，目前也并未形成大规模可见的商业化替代品。在当前技术下，铂及其合金是最具实际意义的用于加速燃料电池阴极氧还原反应的纳米粒子催化剂。所以替代或部分替代Pt基合金催化剂才是降低燃料电池成本促进其最终走向产业化的根本途径，这也是近年来关于燃料电池阴极催化剂研究的热点之一。
经过几十年的研究，大量的Pt基过渡金属合金都被发现有优于单纯Pt的 ORR活性，如PtPd合金(ACS Catal.2016，6，3428-3432)、PtAu合金(J.Am.Chem. Soc.2015，137，12597-12609)、PtFe合金(Adv.Mater.2016，28，10673-10678)、 PtCo合金(ACSAppl.Mater.Interfaces 2012，4，6228-6234)及PtNi合金(Science 348(6240)，1230-1234)等。
理论上Pt与Ni形成的合金应具有突出的氧还原催化活性，并且在这些研究中也发现了类似的现象，因此采用一锅法制备的铂镍合金催化剂也应具备良好的氧还原催化性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种具备高效电催化氧还原性能的铂镍合金催化剂纳米材料的制备方法。该方法以氯铂酸(H2PtCl6·6H2O) 及醋酸镍(Ni(CH3COO)2)为前驱体，借助乙二醇为溶剂，利用苯甲酸在晶体合成中的导向性作用，最后经过一锅法加热进行反应，制备得到具体为Pt/Ni合金纳米氧还原催化剂材料，即具备高效电催化氧还原性能的铂镍合金催化剂纳米材料。
本发明的目的还在于提供所述制备方法制得的一种具备高效电催化氧还原性能的铂镍合金催化剂纳米材料。
本发明的另一目的还在于提供所述的一种具备高效电催化氧还原性能的铂镍合金催化剂纳米材料的应用。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种具备高效电催化氧还原性能的铂镍合金催化剂纳米材料的制备方法，采用一锅法制备，包括如下步骤：
(1)搅拌条件下，将氯铂酸、醋酸镍以及苯甲酸均匀分散于乙二醇中，得到金属前驱体溶液；
(2)超声条件下，将科琴黑均匀分散于乙二醇中，得到碳基溶液；
(3)搅拌条件下，将碳基溶液加入到金属前驱体溶液中并混合均匀，加热后得到纳米合金溶液，冷却至室温，离心收集沉淀，再经洗涤、干燥，得到Pt/Ni 合金纳米氧还原催化剂材料，即所述具备高效电催化氧还原性能的铂镍合金催化剂纳米材料。
进一步地，步骤(1)中，所述氯铂酸的用量占氯铂酸、醋酸镍、苯甲酸以及科琴黑总质量的11.25wt％。
进一步地，步骤(1)中，所述醋酸镍的用量占氯铂酸、醋酸镍、苯甲酸以及科琴黑总质量的2.08wt％。
进一步地，步骤(1)中，所述苯甲酸的用量占氯铂酸、醋酸镍、苯甲酸以及科琴黑总质量的65.27wt％。
金属前驱体溶液为溶有氯铂酸、硝酸镍及苯甲酸的乙二醇溶液，其中的氯铂酸作为催化剂的铂源，其中的醋酸镍作为催化剂的镍源，苯甲酸作为影响纳米合金生长的封端剂。
进一步地，步骤(2)中，所述科琴黑的用量占氯铂酸、醋酸镍、苯甲酸以及科琴黑总质量的21.40wt％。
碳基溶液为科琴黑的乙二醇溶液，其中的科琴黑作为催化剂的碳基材料。
进一步地，步骤(3)中，所述加热是在油浴加热条件下，在30分钟内升温至160℃并保持12小时。
进一步地，步骤(3)中，所述洗涤是用乙醇洗涤3次。
进一步地，步骤(3)中，所述干燥是在30～40rpm转速下旋蒸至恒重。
由上述任一项所述的制备方法制得的具备高效电催化氧还原性能的铂镍合金催化剂纳米材料，材料的粒径为4～5nm。
所述的一种具备高效电催化氧还原性能的铂镍合金催化剂纳米材料应用于电催化氧还原反应。
与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：
(1)本发明制备方法的原料价格相对较低，操作简便可控，易操作，重复性高，整个制备过程可以与传统的溶剂制备法相结合，具有将贵金属阴极催化剂时间规模化、产业化的前景；
(2)本发明在改良传统的浸渍法的基础上，即在反应引发前将金属盐前驱体均匀分散在碳基中，有效地增强合金粒子与碳基之间的作用力，获得分散均匀的Pt/Ni合金颗粒，从而提高合金催化利用率，制备的Pt/Ni合金纳米催化剂材料表现出对氧还原反应的良好催化活性，超过商用铂催化剂的水平；
(3)本发明制备方法在前处理过程中先将金属前驱体溶液与碳基溶液分开，能保证合金在合成过程中更好地成型分散，同时选用乙二醇作为反应溶剂的毒害作用远少于现有配方中的N，N-二甲基甲酰胺；
(4)本发明引入苯甲酸和科琴黑对催化剂进行修饰，通过苯甲酸的引入，能起到定向引导晶体成核及生长的过程，合成均匀单分散小尺寸的合金晶体，进而有效提高催化效应；而与其他碳基材料相比，科琴黑在相对少用量的同时能保持极高的导电性，能辅助电子的传导过程。
附图说明
图1为实施例1制备的Pt/Ni合金催化剂纳米材料在50nm尺度下的透射电子显微镜(TEM)图；
图2为实施例1制备的Pt/Ni合金催化剂纳米材料在20nm尺度下的透射电子显微镜(TEM)图；
图3为实施例2制备的Pt/Ni合金催化剂纳米材料在20nm尺度下的透射电子显微镜(TEM)图；
图4为实施例2制备的Pt/Ni合金催化剂纳米材料在5nm尺度下的透射电子显微镜(TEM)图；
图5为实施例2制备的Pt/Ni合金催化剂纳米材料的XRD图；
图6为实施例1～4制备的Pt/Ni合金催化剂纳米材料以及商业Pt/C材料涂覆的旋转圆盘玻璃碳电极在饱和的0.1mol/L的KOH水溶液中的极化曲线图；
图7为实施例2制备的Pt/Ni合金催化剂纳米材料以及商业Pt/C材料涂覆的旋转圆盘玻璃碳电极在饱和的0.1mol/L的KOH水溶液中的极化曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式及附图对本发明技术方案作进一步详细描述，但本发明的实施例及保护范围不限于此。
实施例1
(1)取0.0406mmol氯铂酸、0.0156mmol醋酸镍和122mg苯甲酸溶解在 60mL乙二醇中，并在常温下超声分散均匀，得到金属前驱体溶液；
(2)将得到的金属前驱体溶液置于三口烧瓶中，开启磁力搅拌，通过油浴在30分钟内升温至160℃，金属前驱体溶液温度达到160℃后保持该温度反应12小时，得到Pt/Ni合金溶液；
(3)趁热将得到的Pt/Ni合金溶液浸渍到40mg的科琴黑里，超声2小时分散并冷却至室温，用离心机在1000rpm转速下离心收集沉淀，并用乙醇清洗 3次，将清洗后的合金溶液转至旋蒸装置在30rpm的转速下进行旋蒸至恒重，得到粉末状的铂镍合金催化剂纳米材料。
制得的铂镍合金催化剂纳米材料在50nm尺度下的TEM图如图1所示，由图1可知，通过该法制备得到相对均匀分散的合金颗粒，但在部分区域有明显的颗粒团聚现象。
制得的铂镍合金催化剂纳米材料在20nm尺度下的TEM图如图2所示，由图2可知，在得到的分散合金颗粒中，不仅存在颗粒的团聚现象，还有部分呈现不规则的颗粒形状。
实施例2
(1)将0.0406mmol氯铂酸、0.0156mmol醋酸镍以及122mg苯甲酸加以磁力搅拌12小时溶解在20mL乙二醇中，得到金属前驱体溶液；将40mg科琴黑溶解在40mL乙二醇中，并在常温下超声2小时使其均匀分散，得到碳基溶液；
(2)在搅拌条件下，将碳基溶液加入金属前驱体溶液中形成均匀分散的混合溶液，再置于三口烧瓶中，开启磁力搅拌，持续磁力搅拌2小时分散均匀后后，通过油浴在30分钟内升温至160℃；混合溶液温度达到160℃后保持该温度反应12小时，冷却至室温，得到Pt/Ni合金溶液；
(3)将得到的Pt/Ni合金溶液用离心机在1000rpm的转速下离心收集沉淀，并用乙醇清洗3次，将清洗后的合金溶液转至旋蒸装置在30rpm的转速下进行旋蒸至恒重，得到粉末状的铂镍合金催化剂纳米材料。
制得的铂镍合金催化剂纳米材料在20nm尺度下的TEM图如图3所示，由图3可知，通过该法制得的合金颗粒形状规整、尺寸小且分散均匀。
制得的铂镍合金催化剂纳米材料5nm尺度下的TEM图如图4所示，由图4 可知，制得的合金颗粒呈圆形并经测量可知合金颗粒的平均粒径约为4.5nm。
制得的铂镍合金催化剂纳米材料的XRD图如图5所示，由图5可知，通过参考纯铂以及纯镍的出峰位置，对比分析样品的出峰位置可以确认所得到的是铂镍合金。
实施例3
(1)将0.0406mmol氯铂酸以及0.0156mmol醋酸镍加以磁力搅拌12小时溶解在20mL乙二醇中，得到金属前驱体溶液；将40mg科琴黑溶解在40mL 乙二醇中，并在常温下超声2小时使其均匀分散，得到碳基溶液；
(2)在搅拌条件下，将碳基溶液加入金属前驱体溶液中形成均匀分散的混合溶液，再置于三口烧瓶中，开启磁力搅拌，持续磁力搅拌2小时分散均匀后，通过油浴在30分钟内升温至160℃；混合溶液温度达到160℃后保持该温度反应12小时，冷却至室温，得到Pt/Ni合金溶液；
(3)将得到的Pt/Ni合金溶液用离心机在1000rpm的转速下离心收集沉淀，并用乙醇清洗3次，将清洗后的合金溶液转至旋蒸装置在30rpm的转速下进行旋蒸至恒重，得到粉末状的铂镍合金催化剂纳米材料。
实施例4
(1)将0.0406mmol氯铂酸、0.0156mmol醋酸镍以及122mg苯甲酸加以磁力搅拌12小时溶解在20mL乙二醇中，得到金属前驱体溶液；将40mg科琴黑溶解在40mL乙二醇中，并在常温下超声2小时使其均匀分散，得到碳基溶液；
(2)在搅拌条件下，将碳基溶液加入金属前驱体溶液中形成均匀分散的混合溶液，再置于三口烧瓶中，开启磁力搅拌，持续磁力搅拌2小时分散均匀后，通过油浴在30分钟内升温至160℃；混合溶液温度达到160℃后保持该温度反应16小时，冷却至室温，得到Pt/Ni合金溶液；
(3)将得到的Pt/Ni合金溶液用离心机在1000rpm的转速下离心收集沉淀，并用乙醇清洗3次，将清洗后的合金溶液转至旋蒸装置在30rpm的转速下进行旋蒸至恒重，得到粉末状的铂镍合金催化剂纳米材料。
将实施例1～4制备的铂镍合金催化剂纳米材料以及商业Pt/C材料(昆山WingRise)涂覆于直径为0.5cm、旋转速度为1600rpm的旋转圆盘玻璃碳电极上，在氧气饱和的0.1moI/L的KOH水溶液中测试对氧还原反应的催化性能，得到的极化曲线图如图6所示。
商业Pt/C材料的极化曲线如图6中E曲线所示。实施例1通过浸渍法负载在碳基上的铂镍合金催化剂纳米材料的极化曲线如图6中A曲线所示，实施例 2通过一步法制备的铂镍合金催化剂纳米材料的极化曲线如图6中B曲线所示，对比曲线A和曲线B可以看到，经过改变碳基加入的顺序，实施例2制备的铂镍合金催化剂纳米材料的半波电压和起始电压有显著的提高。
实施例3未添加封端剂苯甲酸的铂镍合金催化剂纳米材料的极化曲线如图6 中C曲线所示，可以看到半波电位较曲线B大大降低；实施例4反应温度延长至16小时制备得到的铂镍合金催化剂纳米材料的极化曲线如图6中D曲线所示，可以看到半波电位和起始电压接近曲线B，但极限电流远小于B。
实施例2一步法制备的铂镍合金氧还原催化剂(曲线B)展现了最佳催化活性(具体与商业Pt/C材料涂覆的旋转圆盘玻璃碳电极在饱和的0.1mol/L的KOH 水溶液中的极化曲线对比图如图7所示)，从曲线B中可以读出半波电位约为 0.89vs.RHE，其催化剂性能可以和Pt相比(Pt的半波电压约为0.83vs.RHE)，具有优异的氧气还原反应催化活性。
综上，本发明的制备方法制备的铂镍合金纳米催化剂材料具有制备工艺简单，成本低，催化活性高等优点，在实际应用中具有广泛应用前景。
以上实施例仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭示的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种具备高效电催化氧还原性能的铂镍合金催化剂纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)搅拌条件下，将氯铂酸、醋酸镍以及苯甲酸均匀分散于乙二醇中，得到金属前驱体溶液；
(2)超声条件下，将科琴黑均匀分散于乙二醇中，得到碳基溶液；
(3)搅拌条件下，将碳基溶液加入到金属前驱体溶液中并混合均匀，加热后得到纳米合金溶液，冷却至室温，离心收集沉淀，再经洗涤、干燥，得到所述具备高效电催化氧还原性能的铂镍合金催化剂纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氯铂酸的用量占氯铂酸、醋酸镍、苯甲酸以及科琴黑总质量的11.25wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述醋酸镍的用量占氯铂酸、醋酸镍、苯甲酸以及科琴黑总质量的2.08wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述苯甲酸的用量占氯铂酸、醋酸镍、苯甲酸以及科琴黑总质量的65.27wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述科琴黑的用量占氯铂酸、醋酸镍、苯甲酸以及科琴黑总质量的21.40wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述加热是在油浴加热条件下，在30分钟内升温至160℃并保持12小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述洗涤是用乙醇洗涤3次。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥是在30～40rpm转速下旋蒸至恒重。
9.由权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的具备高效电催化氧还原性能的铂镍合金催化剂纳米材料，其特征在于，材料的粒径为4～5nm。
10.权利要求9所述的一种具备高效电催化氧还原性能的铂镍合金催化剂纳米材料应用于电催化氧还原反应。
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