CN105032460B - 基于氮化物纳米粒子的低铂催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了基于氮化物纳米粒子的低铂催化剂及其制备方法。该催化剂的活性金属组分以超薄原子层的形式直接包覆在氮化物粒子表面或者碳载体负载的氮化物粒子的表面。制备步骤包括：先制得过渡金属的氨络合物，得到的氨络合物固体在氨气氛下氮化，得到氮化物纳米粒子；将氮化物纳米粒子负载在工作电极表面，采用脉冲沉积法在氮化物纳米粒子表面沉积活性组分，得到以氮化物为基底的低铂载量催化剂。该催化剂可用作低温燃料电池的阳极或者阴极催化剂，具有很高的催化活性和稳定性，可大幅度减少燃料电池的贵金属使用量，极大降低燃料电池的成本。本发明具有沉积量可控、操作简便、无需惰性气氛保护等重要特点，适合大规模工业化生产。

Description

基于氮化物纳米粒子的低铂催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，为一种可应用于燃料电池的基于氮化物纳米粒子的低铂催化剂及其制备方法。
背景技术
大量燃烧矿物燃料所引起的能源短缺问题和环境问题日趋严峻，迫使人们越来越关注于探索新能源以及新的能源转换技术。低温燃料电池由于具有能量转换效率高、启动快和无污染等特点被誉为是最具大规模产业化前景的一类燃料电池。低温燃料电池包括质子交换膜燃料电池、直接醇燃料电池和直接酸燃料电池等，这些燃料电池催化剂均使用价格昂贵、资源稀缺的贵金属铂作为主要活性组分，由此造成的燃料电池成本高昂已成为制约燃料电池商业化进程的重要因素。同时，当前广泛使用的商业Pt/C催化剂由于负载的金属粒子和碳载体之间只存在弱的吸附作用，而且在燃料电池操作条件下碳载体容易被腐蚀，造成活性金属纳米粒子的脱落和迁移，严重制约了燃料电池的使用寿命。因此，制备和研究低成本，高活性和高稳定的催化剂对于燃料电池的开发和推广具有十分重要的意义。
过渡金属氮化物具有高熔点，高硬度，耐腐蚀和高导电性等特点，同时大量的研究表明，氮化物在一些加氢还原，氧还原的过程中表现出较高的活性，被称为“类铂催化剂”。Chen 等利用氮化碳作为硬模板合成了碳负载的氮化钛颗粒，直接利用氮化钛来催化氧化还原反应。（Ji Chen, Kazuhiro Takanabe, Ryohji Ohnishi, et al. Chem. Commun. ,2010, 46, 7492–7494.）通过该技术制备的碳负载氮化钛颗粒虽然表现出一定的氧还原活性，然而，其活性离实际应用的要求尚存在很大的距离。
DiSalvo等在1350 ℃下，首先将氧化锌和二氧化钛的混合物处理3h，冷却以后取样品在800-900℃下通入氨气，得到了粒径为25-45纳米的氮化钛颗粒。利用氮化钛颗粒代替碳粉负载Pt制备的催化剂，发现比商业Pt/C具有更好的甲醇氧化性能和稳定性。（Minghui Yang, Zhimin Cui and Francis J. DiSalvo, Phys . Chem . Chem . Phys.,2013, 15, 1088）同时，在该课题组利用相同的合成手段制得了粒径在30-50纳米的氮化铬颗粒，利用氮化铬颗粒负载的Pt催化剂，在表现出了比传统Pt/C催化剂更高的稳定性，同时，在相同电位下，氧还原活性和甲醇氧化活性分别是是Pt/C的1.8倍和1.4倍。（MinghuiYang, Rohiverth Guarecuco, and Francis J. DiSalvo, Chem. Mater., 2013, 25,1783 −1787; Minghui Yang, Zhimin g Cui and Franc is J. DiSalvo, Phys . Chem .Chem . Phys., 2013,1 5, 7041.）但这种方法的对设备的要求较高，制备样品需要极高的温度，能耗高，同时Pt的负载量并没有有效降低。
Thotiyl 等利用阴极电弧沉积技术首先在不锈钢丝上沉积一层氮化钛制备工作电极，然后利用直流沉积法沉积Pd或者Pt金属，从而制备氮化钛负载的Pt或者Pd催化剂。在乙醇氧化实验中，该催化剂表现出了比Pt/C更好的催化活性和稳定性。（M.M.O. Thotiyl,T. Ravi Kumar, and S. Sampath, J. Phys. Chem. C, 2010, 114, 17934–17941;M.M.O. Thotiyl , S. Sampath, Electrochim. Acta,2011, 56,3549–3554.）该制备催化剂的方式复杂，制备得到的贵金属平均粒径在200nm，而且催化剂的单位质量铂的活性增加的幅度非常有限。
中国专利申请200610027287公开了一种抗腐蚀燃料电池催化剂制备技术，采用水解或气相热分解在氮化物负载的金属氧化物表面负载Pt，然而制备的催化剂的形貌以及催化剂的性能并没有明确的说明和提供相关证明材料。
总而言之，尽管人们在利用氮化物直接作为燃料电池催化剂以及用作燃料电池催化剂的载体方面做了许多的努力，但是尚存在这样或者那样的不足。现有技术中，尚未发现使用脉冲电沉积方法直接在廉价的过渡金属氮化物纳米粒子表面沉积活性金属薄层，制备粒径在10 nm以内的可适用于燃料电池催化剂的相关报道。
发明内容
本发明公开了一种燃料电池用基于氮化物纳米粒子的低铂催化剂及其脉冲电沉积制备方法，该新型催化剂可用于质子交换膜燃料电池以及其它需要使用贵金属催化剂的过程。针对当前Pt的负载量高，低铂催化剂制备技术复杂和碳载体易受腐蚀等不足之处，提供一种高效、低成本制备高性能和高稳定性低铂载量催化剂的方法。
采用非水溶液氨气络合方法首先合成过渡金属氨络合物纳米粒子，然后通过高温氮化的方式制备过渡金属氮化物纳米粒子；以活性金属盐溶液为电沉积前驱体，通过恒电流脉冲电沉积的方法，采用不同的Ton/Toff比值（0.1—100），将原子层级别厚度的活性金属均匀沉积在过渡金属氮化物纳米粒子的表面，得到具有高活性和高稳定性的低铂催化剂。
该催化剂的活性组分为铂原子层包覆的氮化物纳米粒子，活性金属以超薄原子层的形式直接包覆在氮化物粒子表面或者包覆在被碳载体负载的氮化物粒子的表面。该催化剂以过渡金属氮化物或者碳负载的过渡金属氮化物为基底，以Pt、Ir、Pd、Ru或Au元素一种以上作为覆盖层。制备方法包括：作为基底材料的过渡金属氮化物或者碳负载过渡金属氮化物的制备，脉冲电沉积的工作电极的制作，最终通过脉冲电沉积方式得到催化剂。该催化剂可用作低温燃料电池的阳极或者阴极催化剂，催化剂具有活性高、稳定性好的优点。 制备技术具有操作简便、无需惰性气氛保护、沉积量可控等优点，适合大规模的生产。该催化剂可大幅度减少燃料电池的贵金属使用量，极大降低燃料电池的成本，对促进燃料电池的商业化进程具有重要意义。
一种基于氮化物纳米粒子的低铂催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：
（1）氮化物纳米粒子的制备：一种或者多种过渡金属的盐溶于非水溶剂，然后通入氨气0.5 – 1小时，在真空干燥箱中50-90℃蒸发溶剂，得到过渡金属的氨络合物；过渡金属氨络合物在氨气气氛下高温氮化3-5小时，制得过渡金属氮化物纳米粒子；所述过渡金属氨络合物包括 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo或Ta任意一种形成的氨络合物或二种以上形成的二元或三元氨络合物；所述高温氮化的温度为500-900℃；制得的过渡金属氮化物纳米粒子的直径为5-15 nm；所述非水溶剂为醇类，或者醇类与酮或酯形成的混合物； 所述过渡金属的盐包括四氯化钛、钛酸四丁酯、乙酸铬、氯化锰、硝酸铁，乙酸钴、氯化铜、氯化铌、氯化钼和氯化钽。
碳负载过渡金属氮化物纳米粒子的制备：除向溶剂中同时加入过渡金属的盐类和经过预处理的碳载体外，其它步骤与上述氮化物纳米粒子的制备相同；所述碳载体包括XC-72R碳黑，碳纳米管，碳纳米纤维或石墨烯；氮化物纳米粒子在碳载体上的负载量为10wt%-40wt%；
（2）用于脉冲电沉积的工作电极的制作，采用如下方法a或方法b，
方法a：称取适量所述氮化物纳米粒子或碳负载过渡金属氮化物纳米粒子，加入1-5 mL的含有粘合剂的醇类溶液中，超声分散制成浆料，用微量移液管取适量浆料均匀涂覆在所用工作电极基体的表面，基底材料最终负载量为0.1-0.5 mg/cm2, 干燥后即制得用于脉冲电沉积的工作电极；所述粘合剂包括聚四氟乙烯乳液、氟碳树脂乳液或者全氟磺酸树脂乳液，粘合剂的使用量质量百分数为以干聚合物树脂计占催化剂基底材料总量的0.5%-20%；所述醇类包括乙醇、异丙醇或乙二醇；所述工作电极基体包括玻璃碳、泡沫镍、钛片、镀铂钛片或铂片；所述干燥的方式包括自然风干干燥、红外灯下辐射干燥或放入烘箱中干燥；
方法b：将作为基底材料的所述氮化物纳米粒子或碳负载过渡金属氮化物纳米粒子直接加入用于脉冲电沉积的含有所需活性金属的阴极电解质溶液中，并搅拌，通过粒子不断对阴极导体的接触而形成工作电极；阴极电解液与阳极电解液使用微孔介质隔离；
（3）脉冲电沉积：将制作好的工作电极置于氮气饱和的0.1-0.5 M H2SO4 溶液中，以5-50 mV/s的扫速从开路电压扫到-0.25~0 V，扫描圈数为10-50圈，实现基底材料的洁净化和活化处理；然后将电极在氮气保护下转入氮气饱和的含有所需活性金属盐、络合剂（或稳定剂）和导电助剂的电沉积溶液中，连接好辅助电极与参比电极；设定脉冲频率、脉冲沉积次数、通导及断开时间，然后开启脉冲电沉积程序，待电沉积完成，将催化剂从电极表面洗出，即制得基于氮化物纳米粒子的低铂催化剂。
上述制备方法中，所述将碳载体进行预处理具体方法为：称取5-20 g 碳载体，加入200-1000 mL烧杯中，注入烧杯3/5体积的丙酮，于室温下搅拌2-12 h，过滤，洗涤，然后在50-80℃下真空烘干；将干燥后的碳载体在高纯氩气氛保护下200-500℃焙烧2-3 h，然后在HNO3和H2SO4（摩尔百分比为1:1-1:5，溶液浓度为2-5 mol/L）混合溶液中加热回流6-10 h，保持温度在在70-80℃，最后将碳载体过滤并用二次水洗涤至中性后，在50-90℃烘箱中真空干燥8-24 h，，得到预处理过的碳载体;
上述制备方法中，所述非水溶液中过渡金属氨络合物制备具体方法为：将过渡金属前驱体加入含有非水溶剂的烧杯中，溶解完成后转移到孟氏洗瓶中，通入氨气进行络合反应，氨气气流量控制为30-100 ml/min, 通气时间为0.5-1 小时；将所得含有络合物的混合物转移到坩埚中，在50-90℃烘箱中真空干燥8-24 h，得到氮化物氨络合物；其中前驱体包括四氯化钛、醋酸铁、醋酸钴、醋酸镍、氯化钒、醋酸铬、氯化锰和氯化铌中的一种以上三种以下；所述前驱体在反应体系溶液中的浓度范围为0.1-3 mg/mL;
上述制备方法中，步骤（3）所述电沉积溶液含有的活性金属组分包括：Pt、Au、Pd、Ru和Ir中的一种以上；所述活性金属盐包括二氯四氨合铂、氯铂酸、氯金酸、二氯化钯、三氯化钌和三氯化铱中的一种以上；络合剂包括柠檬酸、EDTA或聚乙烯吡咯烷酮；导电助剂为硫酸钠或硫酸钾；活性金属组分的浓度为5-100 mM。
上述制备方法中，所述步骤（3）中活性金属沉积的方式采用的是脉冲电沉积，所述脉冲频率为100 – 10000 s-1, 每一个脉冲都包含一个导通时间和断开时间，导通时间（ton）为0.00003 s到0.001 s, 断开时间（toff）为0.00015 – 0.01 s, 导通时间与断开时间之比（ton/toff）根据电解液中活性金属摩尔浓度和所需活性金属负载量的不同而有所差异，其值在0.1—100之间；总的脉冲次数为500-20000.
上述制备方法中，步骤（3）中脉冲电沉积的脉冲电流密度为1-50 mA/cm2。
上述制备方法中，所制备的催化剂的活性组分为一种具有活性金属原子层包覆的过渡金属氮化物纳米粒子，活性金属以超薄原子层的形式包覆在作为基底的过渡金属氮化物或者碳载体负载过渡金属氮化物纳米粒子表面；其中，作为基底的过渡金属氮化物包括一元，二元或三元过渡金属氮化物,纳米粒子的平均粒径大小在5-15 nm。用来沉积的活性金属包括Pt、Ir、Pd, Ru或Au中的一种或两种以上组成的合金；所述碳载体包括炭黑颗粒、碳纳米管纤维、碳纳米管或石墨烯。所述催化剂的质量组成为：碳载体 50%-80%；过渡金属氮化物10%-40%， 活性金属组分4%-10%；
上述制备方法中，所述超薄原子层是由1-5个原子层组成；所述过渡金属氮化物包括Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo或Ta中的一种或两种以上组成的二元和三元过渡金属氮化物。
上述制备方法中，所述催化剂对阴极氧还原、甲醇氧化和甲酸氧化反应均表现出了良好的活性，可用作氢氧燃料电池、直接甲醇燃料电池、直接甲酸燃料电池的阳极和阴极催化剂。其贵金属使用量较商业Pt/C催化剂降低4-5倍，而质量活性和比活性可比商业Pt/C催化剂提高3-10倍；此外，该催化剂还可应用于化学工业中的加氢催化剂。
本发明的制备技术还可以直接使用商业的氮化物、碳化物、氧化物、硫化物和磷化物等作为负载活性金属的基底。
与现有技术相比较，本发明的基于氮化物纳米粒子低铂催化剂及其制备方法具有如下优点：
（1）本发明提出了一种制备颗粒度可控的小颗粒纳米氮化物粒子的制备方法，制备的氮化物纳米粒子的粒径低于10nm, 使得其适合用于制备燃料电池催化剂；
（2）与通常的碳载体比较，氮化物具有更好的耐电化学腐蚀稳定性；可有效解决传统的碳负载催化剂的碳腐蚀而导致燃料电池活性衰减的问题；
（3）本发明采用脉冲电沉积技术，可实现活性组分在氮化物纳米粒子表面的原子层级别的沉积（通常为3-5个原子层的厚度），与传统的核壳结构催化剂比较，无需使用贵金属或者贵金属的合金作为核壳结构的核，在保证了活性组分的高性能的同时，可有效降低催化剂的成本；
（4）与传统的制备核壳结构催化剂的欠电位沉积技术比较，本发明提出的脉冲电沉积技术制得的催化剂的活性可媲美欠电位沉积制备的催化剂；同时，脉冲电沉积技术具有沉积量可控、操作简便、无需惰性气体保护等；容易实现工业化生产及应用；
（5）本发明所制得的催化剂对于甲醇、甲酸阳极氧化以及氧气的阴极还原反应均具有较高催化性能，单位质量铂的活性是商品Pt/C催化剂的2-10倍，同时催化剂具有极高的稳定性。
附图说明
图1为实施例1所制得的氮化钛的TEM图。
图2为实施例1所制得的Pt@TiN 的TEM图。
图3为实施例2所制得的Pt@TiNiN透射电镜（TEM）和高分辨透射电镜（HR-TEM）图。
图4为在相同Pt负载量的情况下，实施例1、实施例2和商业Pt/C催化剂氧还原极化曲线。
图5为实施例1、实施例2和商业Pt/C对氧还原催化质量活性对比柱状图。
图6为实施例1、实施例2和商业Pt/C对甲醇氧化性能曲线图。
图7为实施例1、实施例2和商业Pt/C在室温，0.5 M H2SO4中循环扫描电化学活性表面积（ECSA）变化的对比图。
图8为实施例1、实施例2和商业Pt/C对甲醇氧化性能对比柱状图。
图9为实施例3中合成碳纳米管负载氮化钛（TiN/CNTs）的（TEM）图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，以下实施例仅仅是为了更加清楚地阐述本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于以下实施例表述的范围，本发明内容中所述的方案和效果均可参照如下实例实现。
实施例1：Pt@TiN催化剂
（1）用作基底的TiN纳米粒子的制备
在通风橱中，将60 mL绝对无水乙醇加入到孟氏洗瓶中，然后加入2 mL TiCl4。震荡（搅拌）均匀后，通入干燥氨气，直到形成的沉淀物数量不再增加，有氨气气泡冒出为止；断开氨气，将洗瓶盖好后，转入真空干燥箱，打开瓶盖，在70℃烘箱中真空干燥蒸发溶剂16h，得到钛的氨络合物固体；
取3g络合物固体放入石英舟中，放入石英管石炉，先通入高纯氮置换炉管中的空气，然后通入氨水并开始升温；氨水流速控制在 10ml/min， 升温速率为5℃/min; 升温到750℃然后在此温度下恒温氮化两小时，然后切换为高纯氮气并开始降温，降温至室温后取出，用XRD测定，制得的产物为纯净的面立方体结构的TiN（卡片号：JCPDS NO. 38-1420）。
（2）采用恒电流脉冲法制备Pt@TiN
5 mg TiN加入1mL含有0.25 wt%的全氟磺酸树脂（Nafion）的乙醇溶液中，超声15min成墨汁状浆料后，取5 uL浆料均匀涂覆在作为工作电极玻碳电极上，自然干燥。电极上TiN的量为75 μg/cm-2， 将工作电极置于氮气饱和的0.5 M H2SO4 溶液中，以50 mV/s的扫速从开路电压扫到-0.2 V 20 圈，以除去氮化物纳米粒子表面的污染物。随后将工作电极转入氮气饱和的氯铂酸盐溶液中（六水氯铂酸，浓度为50 mM，含0.1 M的硫酸钠，50 mM的聚乙烯吡咯烷酮），采用铂丝和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极，按照预先设定的恒电流脉冲沉积程序（峰值电流密度为5 mA/cm2，通导时间为3 ms，关断时间为15 ms，脉冲数为5200，电沉积温度为室温），得到Pt@TiN催化剂。
催化剂的实际组成可通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）确定。具体做法为：将催化剂用乙醇从电极表面洗出，然后加入王水溶解，用ICP-OES光谱确定其浓度，最后换算得到催化剂的质量组成，确定Pt的实际负载量。
（3）催化剂的结构形貌表征及性能测试。
（A）催化剂的结构形貌表征：
采用透射电镜（TEM）观察了氮化物纳米粒子及负载铂的氮化物纳米粒子的形貌（图1），本实施例制得的氮化钛的平均粒径为8-11nm，粒径分布较为均匀。从图2可以看出，脉冲电沉积法沉积的铂在氮化钛表面并没有形成颗粒，而利用高分辨透射电镜图可以清晰的看到Pt和氮化钛的晶格条纹，两种条纹之间也存在着明显的差异，证明Pt以原子层厚度级别沉积。ICP分析的结果测得本实施例制得的催化剂的铂载量为 5.3 wt%。
（B）阴极氧还原催化性能测试：
采用三电极体系，在氧气饱和的0.1 M HClO4 中，以10 mV/s 的扫速，1600 r/min的电极转速进行循环伏安扫描，结果见图3.
（C）甲醇阳极氧化催化性能测试：
采用三电极体系，在0.5 M H2SO4+ 1 M CH3OH溶液中，以50 mV/s 的扫速进行循环伏安扫描, 测定了催化剂对于甲醇阳极氧化的催化活性，结果见图6.
（D）催化剂稳定性能测试：
采用三电极体系，在0.5 M H2SO4溶液中，以50 mV/s 的扫速进行循环伏安扫描，扫描范围为0.3-0.75V（0.6-1.05 Vs RHE），扫描每2000圈记录一次电化学活性表面积（ECSA）的变化。具体操作为，以50 mV/s 的扫速扫描，扫描范围为-0.2-1.0V，待曲线稳定后停止操作，记录扫描曲线。然后重新将扫描范围调整为0.3-0.75V（0.6-1.05 Vs RHE），进行下一次2000圈的扫描。催化剂电化学活性表面积变化见图7。
本实施例制得的催化剂对于氧还原和甲醇氧化的活性（单位质量铂的活性）分别是商业Pt/C催化剂的2.8倍和1.7倍。
除特别说明外，本发明所涉及的催化剂对于阴极氧还原、阳极甲醇氧化和催化剂稳定性测试方法均与以上测试方法相同。
实施例2: Pt@TiNiN催化剂
（1）双金属氮化镍钛（TiNiN）的制备：在通风橱中，将60 mL乙醇加入到孟氏洗瓶中，然后加入2 mL TiCl4溶液及169.7 mg 四水合乙酸镍，搅拌使其充分溶解，Ti和Ni的原子比为19:1，其他制备流程与实施例1相同;
（2）采用恒电流脉冲法制备Pt@TiNiN, 同实施例1。
（3）催化剂结构形貌见图3。
（4）催化剂氧还原性能测试和甲醇氧化性能测试分别见图4和图6（横坐标为电位，纵坐标为电流密度）。
（5）催化剂稳定性测试见图7。
本实施例制得的催化剂的氧还原和甲醇氧化性能分别是商业Pt/C催化剂的4倍和3.3倍。
实施例3：Pt@TiCoN催化剂
除以四水合乙酸钴取代四水合乙酸镍外，其它制备及测试方法完全与实施例2相同，本实施例制得的催化剂的氧还原性能是商业Pt/C催化剂的3.3倍。
实施例4：Pt@TiMoN催化剂
除以五氯化钼取代四水合乙酸镍外，其它制备及测试方法完全与实施例2相同，
该催化剂的氧还原性能是商业Pt/C催化剂的3.1倍。
实施例5：Pt@TiN/CNTs催化剂
（1）用作基底的TiN/CNTs的制备
在通风橱中，将60 mL乙醇加入到孟氏洗瓶中，然后加入 1 mL TiCl4溶液和3.5 g碳纳米管, 搅拌使其充分混合，碳载体占基底质量比为80%. 其他过程同实施例1。
（2）采用恒电流脉冲法制备Pt@TiN/CNTs：除如下几点不同外，其它同实施例1
（A）活性金属盐溶液（二氯四氨合铂，浓度5 mM, 含0.1 M 硫酸钠，0.125 M 柠檬酸钠）；
（B）脉冲电流为10 mA/cm2, 通导时间为 0.3 ms, 断开时间为1.5 ms
本实施例制得的催化剂的氧还原性能是商业Pt/C催化剂的3.7倍。
实施例6： Pt@TiCrN/G催化剂
除以下几点不同外，其它同实施例2
（1）使用六水合氯化铬取代四水合乙酸镍。
（2）在混合溶液中加入石墨烯，石墨烯占基底总质量比为80%.
（3）采用恒电流脉冲法制备Pt@TiCrN/CNTs，同实施例1
本实施例制得的催化剂的氧还原性能是商业Pt/C催化剂的2.9倍。
实施例7：Pd@TiN催化剂
除如下一点不同外，其它同实施例1
（1）采用恒电流脉冲法制备Pd@TiN
将氯铂酸溶液换成二氯化钯溶液，金属粒子浓度100 mM, 含0.2 M 硫酸钠，0.05M聚乙烯吡咯烷酮，然后继续采用恒电流脉冲方法制备Pd@TiN 催化剂。
本实施例制得的催化剂的甲醇氧化性能是商业Pt/C催化剂的2.5倍。
实施例8：Pd@NbN/CNTs催化剂
除如下几点不同外，其它同实施例5
（1）作为基底的NbN/CNTs制备：以五氯化铌代替四氯化钛作为金属前驱体。
（2）管式炉冷却到室温后，不立刻取出NbN/CNTs, 先拔下管式炉的尾气端口，靠近气体阀门一侧，继续通入氮气，使NbN/CNTs 缓慢接触空气，避免氮化铌被氧化。连续通氮气气半个小时后，再取出样品。
（3）活性金属盐溶液为二氯化钯，浓度50 mM, 含0.1 M 硫酸钠，0.05 M 聚乙烯吡咯烷酮。
本实施例制得的催化剂的甲醇氧化性能是商业Pt/C催化剂的2.6倍。
实施例9：Ru@TiN催化剂
除如下几点不同外，其它同实施例1
（1）将沉积的活性金属溶液替换为三氯化钌溶液。
（2）采用将粘合剂用聚四氟乙烯乳液替换全氟磺酸树脂，溶剂用乙醇替换异丙醇，树脂的浓度改为0.15%.
本实施例制得的催化剂的甲醇氧化性能是商业Pt/C催化剂的1.9倍。
实施例10：PtRu@TiN催化剂
除如下一点不同外，其它同实施例1
（1）采用恒电流脉冲法制备PtRu@TiN：
活性金属电沉积分两步实施：首先采用恒电流脉冲方法制备Ru@TiN，具体实施同实施例1的电沉积壳层金属Pt部分（只是将电镀液换为三氯化钌溶液；浓度50 mM, 含0.1 M硫酸钠，0.05 M 聚乙烯吡咯烷酮），然后继续采用恒电流脉冲方法制备PtRu@TiN，具体实施同实施例1的电沉积壳层金属Pt部分。
本实施例制得的催化剂的氧还原性能和甲醇氧化性能分别是是商业Pt/C催化剂的4.2和3.1倍。
实施例11：Pd@TiN/G催化剂
除如下两点不同外，其它同实施例1
（1）用作基底的TiN/G的制备
在通风橱中，将60 mL乙醇加入孟氏洗瓶中，然后将1 mL TiCl4溶液缓慢注入乙醇溶液中，然后向混合溶液中加入200 mg 石墨烯, 充分搅拌混合。
（2）采用恒电流脉冲法制备Pd@TiN/G
将电镀液换为由氯铂酸溶液替换为二氯化钯溶液；浓度100 mM, 含0.1 M 硫酸钠，0.1 M 聚乙烯吡咯烷酮
本实施例制得的催化剂的甲醇氧化性能是商业Pt/C催化剂的2.9倍。
从以上数据可以看出，采用脉冲电沉积法制备的基于氮化物纳米粒子的低铂催化剂无论在阳极的甲醇氧化活性还是在阴极的氧还原活性上都比商业Pt/C更好的催化活性以及稳定性。
本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案而使用的任何等效变换实施方式，均为本发明的权利所涵盖。

Claims (8)

1.一种基于氮化物纳米粒子的低铂催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）氮化物纳米粒子的制备：一种或者多种过渡金属的化合物溶于非水溶剂，然后通入氨气0.5 – 1小时，在真空干燥箱中50-90℃蒸发溶剂，得到过渡金属的氨络合物；过渡金属氨络合物在氨气气氛下高温氮化3-5小时，制得过渡金属氮化物纳米粒子；所述过渡金属氨络合物包括 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo或Ta任意一种形成的氨络合物或二种以上形成的二元或三元氨络合物；所述高温氮化的温度为500-900℃；制得的过渡金属氮化物纳米粒子的直径为5-15 nm；所述非水溶剂为醇类，或者醇类与酮或酯形成的混合物； 所述过渡金属的化合物包括四氯化钛、钛酸四丁酯、乙酸铬、氯化锰、硝酸铁，乙酸钴、氯化铜、氯化铌、氯化钼和氯化钽；
碳负载过渡金属氮化物纳米粒子的制备：除向非水溶剂中同时加入过渡金属的化合物和经过预处理的碳载体外，其它步骤与上述氮化物纳米粒子的制备相同；所述碳载体包括XC-72R碳黑，碳纳米管，碳纳米纤维或石墨烯；氮化物纳米粒子在碳载体上的负载量为10wt%-40wt%；
（2）用于脉冲电沉积的工作电极的制作，采用如下方法a或方法b，
方法a：称取适量所述氮化物纳米粒子或碳负载过渡金属氮化物纳米粒子，加入1-5 mL的含有粘合剂的醇类溶液中，超声分散制成浆料，用微量移液管取适量浆料均匀涂覆在所用工作电极基体的表面，催化剂基底材料最终负载量为0.1-0.5 mg/cm2, 干燥后即制得用于脉冲电沉积的工作电极；所述粘合剂包括聚四氟乙烯乳液、氟碳树脂乳液或者全氟磺酸树脂乳液，粘合剂的使用量质量百分数为以干聚合物树脂计占催化剂基底材料总量的0.5%-20%；所述醇类包括乙醇、异丙醇或乙二醇；所述工作电极基体包括玻璃碳、泡沫镍、钛片、镀铂钛片或铂片；所述干燥的方式包括自然风干干燥、红外灯下辐射干燥或放入烘箱中干燥；
方法b：将作为基底材料的所述氮化物纳米粒子或碳负载过渡金属氮化物纳米粒子直接加入用于脉冲电沉积的含有所需活性金属的阴极电解质溶液中，并搅拌，通过粒子不断对阴极导体的接触而形成工作电极；阴极电解液与阳极电解液使用微孔介质隔离；
（3）脉冲电沉积：将制作好的工作电极置于氮气饱和的0.1-0.5 M H2SO4 溶液中，以5-50 mV/s的扫速从开路电压扫到-0.25~0 V，扫描圈数为10-50圈，实现基底材料的洁净化和活化处理；然后将电极在氮气保护下转入氮气饱和的含有所需活性金属的盐、络合剂和导电助剂的电沉积溶液中，连接好辅助电极与参比电极；设定脉冲频率、脉冲沉积次数、通导及断开时间，然后开启脉冲电沉积程序，待电沉积完成，将催化剂从电极表面洗出，即制得基于氮化物纳米粒子的低铂催化剂；该催化剂的活性组分为具有活性金属原子层包覆的过渡金属氮化物纳米粒子，活性金属以超薄原子层的形式包覆在作为基底的过渡金属氮化物或者碳载体负载过渡金属氮化物纳米粒子表面；其中，作为基底的过渡金属氮化物或者碳载体负载过渡金属氮化物包括一元，二元或三元过渡金属氮化物,纳米粒子的平均粒径大小在5-15 nm；所述催化剂的质量组成为：碳载体 50%-80%；过渡金属氮化物10%-40%， 活性金属组分4%-10%；
其中活性金属沉积的方式采用的是脉冲电沉积，所述脉冲频率为100 – 10000 s-1, 每一个脉冲都包含一个导通时间和断开时间，导通时间（ton）为0.00003 s到0.001 s, 断开时间（toff）为0.00015 – 0.01 s, 导通时间与断开时间之比（ton/toff）根据电解液中活性金属摩尔浓度和所需活性金属负载量的不同而有所差异，其值在0.1—100之间；总的脉冲次数为500-20000。
2.根据权利要求1所述的基于氮化物纳米粒子的低铂催化剂的制备方法，其特征在于，碳载体的所述预处理为：称取5-20 g 碳载体，加入200-1000 mL烧杯中，注入烧杯3/5体积的丙酮，于室温下搅拌2-12 h，过滤，洗涤，然后在50-80℃下真空烘干；将干燥后的碳载体在高纯氩气氛保护下200-500℃焙烧2-3 h，然后在摩尔比为1:1-1:5的HNO3和H2SO4混合溶液中加热回流6-10 h，保持温度在在70-80℃，混合溶液浓度为2-5 mol/L，最后将碳载体过滤并用二次水洗涤至中性后，在50-90℃烘箱中真空干燥8-24 h，，得到预处理过的碳载体。
3.根据权利要求1所述的基于氮化物纳米粒子的低铂催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述过渡金属的氨络合物的具体制备过程为：将过渡金属前驱体加入含有非水溶剂的烧杯中，溶解完成后转移到孟氏洗瓶中，通入氨气进行络合反应，氨气气流量控制为30-100 ml/min, 通气时间为0.5-1 小时；将所得含有络合物的混合物转移到坩埚中，在50-90℃烘箱中真空干燥8-24 h，得到氮化物氨络合物；其中前驱体包括四氯化钛、醋酸铁、醋酸钴、醋酸镍、氯化钒、醋酸铬、氯化锰和氯化铌中的一种以上三种以下；所述前驱体在反应体系溶液中的浓度范围为0.1-3 mg/mL。
4.根据权利要求1所述的基于氮化物纳米粒子的低铂催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述活性金属包括：Pt、Au、Pd、Ru和Ir中的一种以上；所述活性金属的盐包括二氯四氨合铂、氯铂酸、氯金酸、二氯化钯、三氯化钌和三氯化铱中的一种以上；所述络合剂包括柠檬酸、EDTA或聚乙烯吡咯烷酮；所述导电助剂为硫酸钠或硫酸钾；活性金属组分在电沉积溶液中的浓度为5-100 mM。
5.根据权利要求1所述的基于氮化物纳米粒子的低铂催化剂的制备方法，其特征在于，其特征在于步骤（3）中脉冲电沉积的脉冲电流密度为1-50 mA/cm2。
6.根据权利要求1所述的基于氮化物纳米粒子的低铂催化剂的制备方法，其特征在于所述非水溶剂包括乙醇或异丙醇溶液。
7.由权利要求1~6任一项所述的制备方法制备得到的基于氮化物纳米粒子的低铂催化剂，其特征在于：该催化剂的活性组分为具有活性金属原子层包覆的过渡金属氮化物纳米粒子，活性金属以超薄原子层的形式包覆在作为基底的过渡金属氮化物或者碳载体负载过渡金属氮化物纳米粒子表面；其中，作为基底的过渡金属氮化物或者碳载体负载过渡金属氮化物包括一元，二元或三元过渡金属氮化物,纳米粒子的平均粒径大小在5-15 nm；所述催化剂的质量组成为：碳载体 50%-80%；过渡金属氮化物10%-40%， 活性金属组分4%-10%。
8.根据权利要求7所述的低铂催化剂，其特征在于：所述超薄原子层是由1-5个原子层组成；所述过渡金属氮化物包括Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo或Ta中的一种或两种以上组成的二元和三元过渡金属氮化物。
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