CN105742652B - 一种用于电解水的具有双金属层阳极的膜电极及其制备方法 - Google Patents

一种用于电解水的具有双金属层阳极的膜电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于电解水的具有双金属层阳极的膜电极及其制备方法。所述膜电极由阴极催化层、阳极催化层和质子交换膜组合而成；所述阴极催化层是由薄层铂组成；所述阳极催化层是由铂金属薄层和铱金属薄层构成的双金属层组成；所述质子交换膜为Nafion 115膜。所述阴极催化层和阳极催化层是通过离子交换‑还原沉积法将金属离子依次还原沉积在质子交换膜上形成的；所述阴极催化层为纯铂金属层，所述阳极催化层为Pt/Ir双金属层。本发明技术制得的膜电极具有催化层与固体电解质结合紧密牢固、电解水活性高、电极稳定性好等重要优点。本发明制得的双金属层阳极的电解水过电位显著低于单金属层阳极和铂铱合金阳极。

Description

一种用于电解水的具有双金属层阳极的膜电极及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种用于电解水的具有双金属层阳极的膜电极及其制备方法。
背景技术
氢气具有资源丰富、热值高、清洁无污染、可储存运输等优点，是最具有潜力的能源载体，氢气也是重要的工业原料、特种气体，用途十分广泛。电解水制氢技术是获取氢气的重要技术手段，全球每年电解水设备的市场为30亿美元左右。随着燃料电池技术及燃料电池汽车的发展，以及将可再生能源如太阳能、风能等转化为氢气技术的发展，电解水技术已成为一项越来越重要的技术。
目前工业上应用的电解水技术主要是碱性电解水技术，该技术经过多年的发展，具有技术成熟度高、不使用贵金属的优点。但是该技术存在电解过电位高、电解效率低(能量转换效率低)、强碱腐蚀设备、氢气含碱和纯度低、需要复杂的后处理及净化、设备维护困难等缺点。
固体聚合物电解质电解水技术是一种新型的电解水技术，该技术采用固体聚合物取代了传统的氢氧化钾浓溶液作为电解质，在聚合物的两面分别涂覆催化剂制成阳极和阴极，该技术具有过电位低、电解效率高(能量转换效率高)、无设备腐蚀问题、生产的氢气纯度高(99.999％,几乎无需净化)、设备维护简单等重要优点。被认为是最具发展前景的电解水技术。目前发达国家，固体聚合物电解水技术占电解水的比重为30％左右，在我国，这一比重仅为3％左右。目前存在的问题包括：由于使用贵金属导致性成本偏高(性价比偏低)、电解效率(能量转换效率)仍然达不到新能源技术对于高能量转换效率的要求、催化剂层与固体聚合物膜(质子交换膜)之间的结合力不够强使得电解水器的稳定性降低等。因此，提升固体电解质电解水技术的性价比、提高其能量转换效率、改进制备技术提高催化层的稳定性是该领域的十分重要的课题。
人们发现：在阳极添加Ir或者Ir的化学物，可以有效降低固体聚合物膜电极的分解水的过电位，有效提升电极的电解效率；Caroline Rozain等人(APPLIED CATALYSIS B-ENVIRONMENTAL，2016，182：153-160)制备以介孔Ti作为载体并负载IrO2的阳极催化剂，使用该催化剂制得的电极，IrO2载量为0.1mg/cm2，在80℃常压电解电压为1.73V时电流密度为1A/cm2。N.Mamaca等人(APPLIED CATALYSIS B-ENVIRONMENTAL，2012，111：376-380)制备RuxIryO2合金催化剂并使用在聚合物膜电极上，其中阳极催化层RuxIryO2的载量为2.5mg/cm2，阴极催化层46.1wt％Pt/C的载量为0.4mg/cm2，在25℃常压电解下，在电解电压为1.8V时电流密度为1A/cm2。
目前的聚合物膜电极制备主要是使用含氟粘合剂将催化剂涂覆在固体聚合物膜的表面而制成，如：S.Siracusano等人使用IrO2作为阳极催化剂，采取喷涂法聚合物膜电极阳极载量为2.5mg/cm2，阴极使用Pt/C催化剂，载量为0.5mg/cm2。阳极和阴极均采用喷涂法制备。电解池在70℃时***效率达到了85％；电流密度为0.6A/cm2时，单电极槽电压为1.65V。中国专利2007101510860.8采取涂覆法制作固体聚合物膜电极，阳极层是IrO2，阴极层是40wt％的碳载Pt催化剂，在75℃常压电解下，电解电压为1.7V时，电流密度为0.58A/cm2。
涂覆法制备膜电极的优点是催化剂的用量易于控制，易于制作成为多孔催化层，且实施较为简单；缺点是催化层与固体聚合物膜的结合力差，不耐电解时生成的气体的冲击，导致电极的稳定性差。
电解水时，大量的氢气和氧气将会分别从阴极和阳极的催化层表面产生，气体会对催化层产生强烈的冲刷作用；同时，Nafion膜热胀或溶胀导致的形变也会引起催化层受力不均造成催化层与Nafion膜剥离，影响膜电极的电极稳定性。为解决膜电极催化层与聚合物膜结合力差的问题，一些研究者从改善制备技术方面做了许多的工作。中国专利200710151086.8提出了一种解决催化层与聚合物膜结合不良的方法，他们在涂覆催化剂层时，将固体聚合物膜放置在真空加热板上，抽真空使固体聚合物膜紧贴在板的表面，使固体聚合物膜无法发生形变，有效提高了催化剂层与聚合物膜的结合力。中国专利201510673330.1提出另外一种增强聚合物膜与催化层结合力的方法，在涂覆催化剂层时，他们将固体聚合物膜的另一面与50-95℃的纯水接触，以保持聚合物膜保持在溶胀状态。
显然，尽管人们在提升膜电极的电解效率、提高其稳定性方面做了许多工作，但是这样一些问题并未能得到很好的解决。针对这些问题，本发明设计和提出了一种新型的阳极结构和电极制作工艺，较好地解决了目前电极存在的过电位高、电解效率低、催化层与质子交换膜结合力差等问题。本发明技术制得的膜电极具有双金属层的阳极催化层结构、催化层与固体电解质结合紧密牢固、电解效率高、电极稳定性好等重要优点。本发明制得的双金属层阳极的电解水过电位显著低于目前技术制备的电极、且具有良好的稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电解水用的固体聚合物电解质膜电极，其特点在于有阴极催化层是纯铂金属层和阳极催化层是Pt/Ir双金属层，采用Nafion系列质子交换膜作为固体电解质。
本发明的又一目的在于提供上述膜电极的阴极铂金属催化层的制备手段，更重要的是提出一种双金属层阳极催化层的制备方法，与传统方法，如喷涂法，转印法和热压法等传统工艺制作的膜电极相比，具有催化层与固体电解质结合紧密牢固、电解效率高、电极稳定性好等重要优点。本发明制得的双金属层阳极有效解决了铱的添加以及催化层与聚合物膜的结合力问题；电极不仅具有电解过电位低、电解效率高的优点，还具有非常好的稳定性。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
一种用于电解水的固体聚合物电解质膜电极，所述膜电极由阴极催化层、阳极催化层和质子交换膜组合而成；所述阴极催化层是由薄层铂组成；所述阳极催化层是由铂金属薄层和铱金属薄层构成的双金属层组成；所述质子交换膜为Nafion 115膜
优选地，所述阴极催化层和阳极催化层是通过离子交换-还原沉积法将金属离子依次还原沉积在质子交换膜上形成的；所述阴极催化层为纯铂金属层，所述阳极催化层为Pt/Ir双金属层；如阴极上形成均匀致密的、亮银色的铂金属催化层，阳极上形成均匀致密，哑银色的Pt/Ir双金属层催化层。
优选地，所述离子交换-还原沉积法是将Pt或Ir的前驱体溶液分别添加在质子交换膜表面，使质子交换膜中的氢离子与金属离子发生自发交换反应，然后采用还原剂将已经交换到质子交换膜表层的金属离子还原沉积在质子交换膜表面进而构筑成金属沉积物催化层。其特点是催化层与固体聚合物膜结合十分紧密，能很好地抵抗电解过程中的水流和气体的冲击，具有十分突出的稳定性。
优选地，所述阴极催化层是通过离子交换-还原沉积法将金属颗粒还原沉积在质子交换膜表面上，添加Pt(NH3)4Cl2溶液作为前躯体，与固体电解质物膜进行离子交换，移取溶液，加入还原剂溶液，将交换到质子交换膜表面层的金属离子还原成Pt金属催化层；所述阳极催化层则是采用离子交换-还原沉积方法，先在质子交换膜表面制备Pt层或Ir层，然后再在所述Pt层上制备Ir层或在所述Ir层上制备Pt层，形成Pt、Ir双金属层或者Ir、Pt双金属层。
优选地，所述的离子交换-还原沉积法包括如下步骤；(1)离子交换，使金属离子与质子交换膜表面的H+交换；所述金属离子包括Pt或Ir；(2)移除含有金属离子的溶液，用蒸馏水冲洗；(3)加入还原剂溶液，还原30分钟，得到金属薄层；(4)移除还原剂溶液，用蒸馏水冲洗；(5)酸溶液交换，将电极置于酸溶液中，交换出去金属离子Na+，K+等；使得固体聚合物膜良好地恢复其质子传导性。
优选地，所述的双金属层阳极中的第二金属层采用离子交换-还原沉积方法制备，或采用化学沉积、电化学沉积的方法制备。
优选地，用于铂层制备的前驱体为二氯四氨合铂(Pt(NH3)4Cl2)，溶液浓度为5.0～25克/升,交换时间为0.5～6小时；用于铱层制备的前驱体为三氯化铱(IrCl3),溶液浓度为10～20克/升，交换时间为0.5～3小时；采用化学沉积或者电沉积制备Ir层时，所述铱前驱体包括IrCl3，氯铱酸、氯铱酸铵或氯铱酸钠；所述还原剂为硼氢化钠。
优选地，所述的离子交换-还原沉积技术中，所用质子交换膜为全氟磺酸树脂膜，膜的厚度为20微米到183微米；阴极催化层的铂载量为0.1–1.1mg/cm2，阳极催化层的Ir载量为0.1-1.0mg/cm2，Pt载量为0.1–1.1mg/cm2；用于交换处理电极的酸溶液为0.1-1.0M的硫酸或者盐酸溶液，交换时间通常为3-6小时。
一种用于电解水的具有双金属层阳极的膜电极的制备方法，包括如下步骤：1)将质子交换膜用纯水浸泡，取出吸干表水，用工装夹具夹好，使得质子交换膜的两面各形成一个空腔，用于催化层的交换沉积；
2)取Pt(NH3)4Cl2或其它含铂离子溶液,加入到拟定为阳极的一侧的空腔，使铂离子与质子交换膜表层的氢离子交换，交换时间为1-3小时；所述交换的次数为1～3次；
3)交换完成后，移除含铂离子溶液，然后加入硼氢化钠溶液，室温下保持3-5小时，使交换到质子交换膜表面的铂离子还原析出形成一层铂的薄膜；完成阳极铂催化层的制备；
4)阳极铱催化层的制备由以下二种方法中的一种完成，方法1：取三氯化铱或其它含铱溶液，加入阳极侧空腔，使铱离子与质子交换膜表面的氢离子发生交换反应，然后移去交换后的溶液，加入硼氢化钠溶液，使交换到质子交换膜表面的铱离子发生还原，在铂催化层的表面生成铱催化剂层；方法2：在铂催化层表面生成铱催化层采用电沉积方法完成，将氯铱酸钠溶液或氯铱酸铵溶液，加入硼酸；以铂片作为阳极，以步骤3)制备的电极为阴极，通电使铱沉积在铂层之上，制得双金属层的阳极；
5)膜电极的阴极制备步骤及方法与步骤3)所述的完全相同；
6)阴极和阳极催化层制备完成之后，将电极从工装模具取下，置于H2SO4溶液中，交换出去金属离子Na+和K+，使膜电极重新质子化。
本发明的三合一膜电极采用离子交换-还原沉积法制备，催化层与固体聚合物膜之间结合十分牢固，双金属层阳极结构表现出了优良的活性，其电解水活性可比不添加铱金属层的电极提升30％以上。最为重要的是，催化层耐气体冲击，耐固体聚合物膜的溶胀变化，电极具有优秀的稳定性。
本发明三合一膜电极的创新点在于采用离子交换-还原沉积的方法制作高稳定性和高活性的阴极纯铂金属催化层和阳极双金属层催化层，与现有的基于聚合物电解质的膜电极比较，具有如下优点：
1)膜电极上的催化层与固体聚合物膜结合牢固，在长时间电解过程后，阴极和阳极的催化层都能很好的结合在固体聚合物膜上，不会发生催化层剥离及脱落现象。使得电解水器能够长时间稳定工作；解决了目前催化剂涂覆法制备制备的电极存在的催化剂层与固体聚合物膜结合不牢所导致的稳定性差的问题；
2)由于催化层与固体聚合物膜紧密接触，阳极氧化生成的质子可以迅速传递到阴极，使得膜电极表现出了良好的电解活性；通过构筑Pt和Ir双金属层阳极，由于铱与铂具有非常好的结合力，实现了铱的最优添加，使得膜电极的性能优于目前使用涂覆法将氧化铱涂覆在固体聚合物膜表面制得的电极，以及仅仅含有铂催化层阳极的电极；
3)制备技术先进、简便可行。
附图说明
图1是制作电极的工装模具示意图；
图2是膜电极的构造示意图；
图3是离子交换-还原沉积制作膜电极阳极的扫描电镜(SEM)示意图；
图4是离子交换-还原沉积制作膜电极阴极的扫描电镜(SEM)示意图；
图5是膜电极槽电压随温度变化示意图；
图6是双金属层阳极膜电极与纯铂金属层阳极膜电极的电压与电流关系的比较示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
具有双金属层阳极的膜电极及其制备方法包括下面的步骤：
1)将固体聚合物膜(Nafion质子交换膜)用纯水浸泡，取出吸干表水，用刀模裁剪出需要的尺寸，用本发明的中空特制工装夹具(见附图1)夹好，在固体聚合物膜的两面各形成一个空腔，用于催化层的交换沉积；
2)取一定浓度的Pt(NH3)4Cl2或其它含铂离子溶液,加入到拟定为阳极的一侧的空腔，使铂离子与固体聚合物膜表层的氢离子交换，交换时间为1-3小时，为保证交换效果，也可更换溶液进行2到3次交换；以保证有足够量的铂离子交换到固体聚合物膜的表面；
3)交换完成后，移除含铂离子溶液，然后加入一定浓度的硼氢化钠溶液，室温下保持3-5小时，使交换到固体聚合物膜表面的铂离子还原析出形成一层铂的薄膜；完成阳极铂催化层的制备；
4)阳极铱催化层的制备可用二种方法完成，方法1：取三氯化铱或其它含铱溶液，加入阳极测空腔，使铱离子与固体聚合物膜表面的氢离子发生交换反应，然后移去交换后的溶液，加入硼氢化钠溶液，使交换到固体聚合物膜表面的铱离子发生还原，在铂催化层的表面生成铱催化剂层；方法2：在铂催化层表面生成铱催化层还可以采用电沉积方法完成，一定浓度的氯铱酸钠(铵)溶液，加入硼酸等络合剂、缓冲剂；以铂片作为阳极，以步骤3)制备的电极为阴极，通电使铱沉积在铂层之上，制得双金属层的阳极；
5)膜电极的阴极制备步骤及方法与步骤3)所述的完全相同；
6)阴极和阳极催化层制备完成之后，将电极从工装模具取下，置于一定浓度的H2SO4溶液中交换除去质子交换膜中的钠离子等杂质离子，使质子交换膜恢复优良的特性。
实施例1：
Nafion115膜(美国杜邦公司，厚度127微米))放入纯净水中浸泡3小时，取出吸干表水，然后裁剪出60cm×60cm的正方形片，将裁剪好的固体聚合物膜小心置于专门的工装模具中，如图1所示模具的空腔面积为50×50cm，是由上下两块对称的夹板组成并用螺丝拴紧。往模具一侧空腔添加25g/L的Pt(NH3)4Cl2溶液25ml，室温下静置交换3h，然后回收Pt(NH3)4Cl2溶液，更换新的溶液再交换3小时，以保证固体聚合物膜表面的氢质子与铂离子的充分交换。交换完成后，移除含铂溶液，加入0.01mol/L的NaBH4溶液20ml，常温下还原反应30分钟，交换到固体聚合物膜表面的铂粒子还原形成均匀致密的光亮铂膜，为保证铂离子的充分还原，也可更换NaBH4溶液3次。
膜电极的阳极和阴极的铂催化剂层均采用上述步骤制备，该方法制备的Pt金属层催化剂的围观形貌如图3所示，沉积的颗粒尺寸为10nm左右，分布均匀。
膜电极阳极的铱催化剂层按照如下方法制备：
在已制备了铂催化层的阳极一侧空腔中加入10g/L的IrCl3溶液25ml，室温下交换3h后，移除溶液并回收，使尽可能多的铱离子交换到固体聚合物膜表面；移除含铱溶液后，加入0.01mol/L NaBH4溶液20ml，70℃下还原2h，反复更换NaBH4溶液三次，直到铱被完全还原。制得含有铂催化剂层和铱催化剂层的双金属层阳极，阳极铂的载量为1.1mg Pt/cm2,铱的载量为0.25mg/cm2，阴极一侧铂的载量亦为1.1mg Pt/cm2。膜电极的具体结构如图2所示，居于中间的是固体聚合物膜，一侧是纯Pt金属层的阴极催化层，另一侧是Pt/Ir双金属层的阳极催化层，而且催化剂与固体聚合物膜紧密结合。
将制备完成的膜电极从工装模具上取下，置于0.5mol/L的H2SO4溶液中浸泡6小时，更换硫酸溶液继续浸泡6小时，除去固体聚合物膜中的Na+离子等杂质离子，使固体聚合物膜恢复良好的导质子(电)性。交换完毕，用纯净水冲洗电极，即完成电极的制备。
制备完成的电极加上边框及密封圈，装入电解水测试装置，70℃，槽电压1.7V时，电流密度可达500mA/cm2。恒电流测试100小时，电压没有出现升高现象。
对比例1：
除阳极仅含有单金属铂催化剂层，不含有铱催化剂层外，其它制备方法及铂载量与实施例1完全相同。在与实施例1相同的测试条件下，测得电流密度为500mA/cm2时，其槽电压为2.3V。该比较例中膜电极的电压与电流的关系如图6所示
实施例2：
除铱催化剂层的制备不同于实施例1外，其它步骤均与实施例1相同。
铱催化剂层采用电沉积方法制备。
电沉积液的配方为：氯铱酸铵10g/L，硼酸40g/L，丙二酸钠2g/L；
以在质子交换膜上沉积的铂催化剂层为阴极，已铂片为阳极，85℃、沉积电流密度为2mA/cm2时沉积6小时；铱沉积量为0.3mg/cm2。
70℃下进行电解水测试，电流密度为500mA/cm2时，槽电压为1.60V。
实施例3：
阳极催化层由铂催化剂层和铱催化剂层两个金属催化剂层组成，与实施例1不同的是，阳极上先沉积铱催化剂层，然后沉积铂催化剂层。该实施例中制备的Pt/Ir双金属层催化剂的维观形貌如图4所示，由于Ir掺杂，Pt金属沉积趋向于形成类棉花状的颗粒，尺寸在30-100nm之间，催化层更粗糙，多孔。除此之外，其它制备及处理方法，包括各催化剂层制备步骤及方法完全与实施例1相同。
70℃时将电极用于水的电解测试，电流密度为500mA/cm2时，槽电压为1.67V。
对比例2：
阳极催化层为铱催化剂组成，采用20g/L三氯化铱溶液进行铱离子交换，室温下交换3h后，移除溶液并回收，更换新溶液重复交换三次，阴极铂催化层的制备方法及步骤等均与实施例1中所描述的相同。阳极催化层铱的载量为0.4mg/cm2。
在常压和电解电压为1.7V时将电极用于水的电解测试，改实施例中膜电极电流密度与温度的关系如图5所示，当温度为308K时，电流密度为282mA/cm2，当温度升高到349K时，电流密度为445mA/cm2。
70℃时将电极用于水的电解测试，电流密度为500mA/cm2时，槽电压为1.75V。该实施例中膜电极的电压与电流的关系如图6所示。
实施例4：
采用Nafion HP增强膜(美国杜邦，20微米厚度)取代Nafion 115质子交换膜，采用5g/L二氯四氨合铂溶液进行铂离子交换，每次交换时间为0.5小时；
除上述改变外，其它步骤均与实施例1相同。
制得的电极的阴极的铂载量为0.1mg/cm2,阳极的铂载量为0.1mg/cm2，铱载量为0.1mg/cm2。
70℃时将电极用于水的电解测试，电流密度为500mA/cm2时，槽电压为1.78V。
实施例5：
采用Nafion 117质子交换膜代替Nafion HP增强膜，阳极催化层由铂催化剂层和铱催化剂层组成，采用20g/L三氯化铱溶液进行铱离子交换，每次交换时间为3小时；除上述改变外，其他步骤与实施例1相同，制得的电极的阳极铱载量为0.4mg/cm2。
70℃时将电极用于水的电解测试，电流密度为500mA/cm2时，槽电压为1.65V。
实施例6：
阳极催化层由铂催化剂层和铱催化剂层组成，采用5g/L二氯四氨合铂溶液进行铂离子交换，每次交换时间为0.5小时；采用20g/L三氯化铱溶液进行铱离子交换，每次交换时间为0.5小时；酸交换时，采用0.1mol/L硫酸溶液取代1mol/L硫酸溶液，用酸浸泡的时间为3小时，除上述改变外，其他步骤与实施例1相同。
制得的电极的阴极的铂载量为0.1mg/cm2，阳极的铂载量为0.1mg/cm2，铱载量为0.1mg/cm2。
70℃时将电极用于水的电解测试，电流密度为500mA/cm2时，槽电压为1.85V。
实施例7：
除电沉积制备铱层时，采用氯铱酸取代氯铱酸铵外，其它步骤与实施例2完全相同，通过控制电沉积时间，使得在铂层上铱的沉积量为0.1mg/cm2,阳极和阴极上的铂的载量均为1.1mg/cm2。
70℃时将电极用于水的电解测试，电流密度为500mA/cm2时，槽电压为1.63V。
实施例8：
除电沉积制备铱层时，采用三氯化铱取代氯铱酸铵，酸交换时，采用了0.1mol/L的盐酸溶液取代了1mol/L硫酸溶液。其它步骤与实施例2完全相同，通过控制交换时间和电沉积时间，使得在阳极铂层上铱的沉积量为0.4mg/cm2，阴极铂的载量为0.1mg/cm2，阳极铂的载量为0.1mg/cm2。
70℃时将电极用于水的电解测试，电流密度为500mA/cm2时，槽电压为1.80V。
实施例9：
除电沉积制备铱层时，采用氯铱酸钠取代氯铱酸铵，酸交换时，采用了0.1mol/L的盐酸溶液取代了1mol/L硫酸溶液，用酸浸泡的时间为3小时。其它步骤与实施例2完全相同，通过控制交换时间和电沉积时间，使得在阳极铂层上铱的沉积量为0.4mg/cm2，阴极铂的载量为0.1mg/cm2，阳极铂的载量为0.1mg/cm2。
70℃时将电极用于水的电解测试，电流密度为500mA/cm2时，槽电压为1.82V。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种用于电解水的具有双金属层阳极的膜电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将质子交换膜用纯水浸泡，取出吸干表水，用工装夹具夹好，使得质子交换膜的两面各形成一个空腔，用于催化层的交换沉积；
2） 取Pt（NH3）4Cl2或其它含铂离子溶液, 加入到拟定为阳极的一侧的空腔，使铂离子与质子交换膜表层的氢离子交换，交换时间为1-3小时；所述交换的次数为1~3次；
3）交换完成后，移除含铂离子溶液，然后加入硼氢化钠溶液，室温下保持3-5小时，使交换到质子交换膜表面的铂离子还原析出形成一层铂的薄膜；完成阳极铂催化层的制备；
4）阳极铱催化层的制备由以下二种方法中的一种完成，方法1：取三氯化铱或其它含铱溶液，加入阳极侧空腔，使铱离子与质子交换膜表面的氢离子发生交换反应，然后移去交换后的溶液，加入硼氢化钠溶液，使交换到质子交换膜表面的铱离子发生还原，在铂催化层的表面生成铱催化剂层；方法2：在铂催化层表面生成铱催化层采用电沉积方法完成，将氯铱酸钠溶液或氯铱酸铵溶液，加入硼酸；以铂片作为阳极，以步骤3）制备的电极为阴极，通电使铱沉积在铂层之上，制得双金属层的阳极；
5）膜电极的阴极制备方法为：取Pt（NH3）4Cl2或其它含铂离子溶液，加入到拟定为阴极的一侧的空腔，使铂离子与质子交换膜表层的氢离子交换，交换时间为1-3小时；所述交换的次数为1~3次；交换完成后，移除含铂离子溶液，然后加入硼氢化钠溶液，室温下保持3-5小时，使交换到质子交换膜表面的铂离子还原析出形成一层铂的薄膜；完成阴极铂催化层的制备；
6）阴极和阳极催化层制备完成之后，将电极从工装模具取下，置于H2SO4溶液中，交换出去金属离子Na+和K+，使膜电极重新质子化。
2.根据权利要求1所述用于电解水的具有双金属层阳极的膜电极的制备方法，其特征在于，所述膜电极由阴极催化层、阳极催化层和质子交换膜组合而成；所述阴极催化层是由薄层铂组成；所述阳极催化层是由铂金属薄层和铱金属薄层构成的双金属层组成；所述质子交换膜为Nafion 115膜。
3.根据权利要求1所述用于电解水的具有双金属层阳极的膜电极的制备方法，其特征在于，阳极催化层是通过离子交换-还原沉积法将金属离子依次还原沉积在质子交换膜上形成的；阴极催化层为纯铂金属层，阳极催化层为Pt/Ir双金属层。
4.根据权利要求3所述用于电解水的具有双金属层阳极的膜电极的制备方法，其特征在于，所述离子交换-还原沉积法是将Pt或Ir的前驱体溶液分别添加在质子交换膜表面，使质子交换膜中的氢离子与金属离子发生自发交换反应，然后采用还原剂将已经交换到质子交换膜表层的金属离子还原沉积在质子交换膜表面进而构筑成金属沉积物催化层。
5.根据权利要求3所述用于电解水的具有双金属层阳极的膜电极的制备方法，其特征在于，所述的离子交换-还原沉积法包括如下步骤；（1）离子交换，使金属离子与质子交换膜表面的H+交换；所述金属离子包括Pt或Ir；（2）移除含有金属离子的溶液，用蒸馏水冲洗；（3）加入还原剂溶液，得到金属薄层；（4）移除还原剂溶液，用蒸馏水冲洗；（5）酸溶液交换，将电极置于酸溶液中，交换出去金属离子Na+，K+。
6.根据权利要求3所述用于电解水的具有双金属层阳极的膜电极的制备方法，其特征在于，所述的离子交换-还原沉积法中，所用质子交换膜为全氟磺酸树脂膜，膜的厚度为20微米到183微米；阴极催化层的铂载量为0.1 – 1.1mg/cm2，阳极催化层的Ir载量为0.1 -1.0mg/cm2，Pt载量为0.1 – 1.1 mg/cm2；用于交换处理电极的酸溶液为0.1 -1.0M 的硫酸或者盐酸溶液，交换时间通常为3-6小时。
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