CN108607615A - 一种CoMn2O4@PAni催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CoMn2O4@PAni催化剂及其制备和应用,具体的说是一种聚苯胺(PAni)包覆在CoMn2O4外面的核壳型电催化剂，该催化剂中CoMn2O4占整个催化剂的质量含量为30％～90％。与CoMn2O4电催化剂相比，该催化剂具有较高活性及稳定性；与现有制备方法相比，该方法具有绿色环保、简便、易于实施、生产成本低；以及制备过程中形貌可控等优点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂及其制备技术领域，具体的说涉及一种用于碱性阴离子交换膜燃料电池、金属空气燃料电池以及其它碱性条件下的氧还原催化剂及其制备和应用。
背景技术
燃料电池因其具有的能量密度高、环境友好等特点而受到各国研究者的高度重视，已成为国际上研究的热点。碱性阴离子交换膜燃料电池与质子交换膜燃料电池相比，具有电极反应动力学速率较快、腐蚀作用较小等优势，所使用的催化剂可以从更广泛的非贵金属材料中选择。金属空气燃料电池储存寿命长、燃料供应方便，氧电极也可采用非贵金属氧还原催化剂。
近年来，由于含钴、锰的一元或二元过渡金属氧化物在碱性介质中具有较高活性和稳定性，引起了研究人员的广泛关注。过渡金属氧化物中过渡金属的价态丰富、可调变性高。研究表明，用聚苯胺等导电高分子与催化剂进行复合可以显著提升其稳定性。Chen等人以过硫酸铵为氧化剂，设计制备了聚苯胺包覆的Pt/C核壳催化剂，即Pt/C@PANI，相对于Pt/C催化剂，其ORR催化活性和稳定性都更高(J.Am.Chem.Soc.2012,134,13252-13255)。然而目前制备过渡金属氧化物/导电高分子复合物的时间较长，往往需要在低温下处理24小时以上，能耗大；制备的形貌不均匀，缺乏对厚度等因素的调控手段。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种应用于碱性阴离子交换膜燃料电池、金属空气燃料电池以及其它碱性条件下的氧还原催化剂及其制备和应用。
为实现上述目的，本发明采用以下具体方案来实现：
一种CoMn2O4@PAni电催化剂，以CoMn2O4粒子为核，PAni为壳，PAni均匀的包覆在CoMn2O4外表面，其中CoMn2O4的粒径为200～500nm；PAni壳层的厚度为10～300nm；PAni为聚苯胺。
CoMn2O4的粒径的直径优选为200～300nm；PAni壳层的厚度优选为10～40nm。
所述核壳结构CoMn2O4@PAni电催化剂具有较高活性及稳定性，其核层对ORR具有较好的催化活性，多孔的PAni壳层则能够提高催化剂的稳定性，减少了过渡金属离子在氧化还原过程中发生溶解及金属氧化物发生团聚的可能，同时PAni具有一定的导电性，也提升了催化剂的活性。其中若CoMn2O4的粒径过大，则分散性差、电化学反应催化效果不好，过小，则极易完全溶解于酸溶液中，难以形成包结构；壳层过厚，则不利于CoMn2O4核层起催化作用；壳层过薄，则起不到提高催化剂稳定性的作用。
所述电催化剂中PAni的质量含量为10％～70％；优为10％～30％；最优为10～20％。
所述CoMn2O4@PAni电催化剂的制备方法，包括以下制备步骤，
(1)于溶剂中加入CoMn2O4和阴离子表面活性剂并使其混合均匀得第一混合液；加入阴离子表面活性剂是为了更好地形成包覆结构，阴离子基团会聚集在CoMn2O4周围，锚定由酸溶解而得的金属阳离子，并吸引苯胺在CoMn2O4附近聚合。
(2)于步骤(1)所得的混合液中加入苯胺并使其混合均匀得第二混合液；所述苯胺的质量与CoMn2O4的质量比为0.0325～1.25；加入苯胺是为了在CoMn2O4表面聚合形成PAni壳层从而提高CoMn2O4的稳定性，减少ORR测试过程中金属溶解或团聚的可能；若苯胺加入量过多，生成的PAni壳层过厚，则不利于CoMn2O4核层起催化作用；若苯胺加入量过少，生成的PAni不足以包覆CoMn2O4，则起不到提高催化剂稳定性的作用，因此苯胺加入量需在一个合适的范围内。
(3)于步骤(2)所得的第二混合液中加入酸溶液进行反应至溶液呈墨绿色混合液状(终点的判断)，对所得混合液体进行过滤得墨绿色膏状物质；对所得墨绿色膏状物质进行洗涤、干燥得CoMn2O4@PAni催化剂；步骤(3)中加入的酸的物质的量与第一混合溶液中CoMn2O4的物质的量的比为0.12～725。
步骤(1)中所述溶剂为水、无水乙醇、乙二醇中的一种或两种以上的混合物；所述溶剂中CoMn2O4的质量浓度为0.4～2.5mg/ml。
步骤(1)所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种以上的混合物，其于第一混合溶液中的质量浓度为1.5～10mg/ml。
步骤(1)中，CoMn2O4的粒径范围为200～500nm；CoMn2O4是通过沉淀-老化法合成的，即先在一定温度下于N2气氛中将NaOH水溶液加入含PVP、Mn(NO3)2和Co(NO3)2·6H2O的水溶液中以形成沉淀并老化，随后在5％O2/Ar气氛中老化一定时间，离心、水洗得到CoMn2O4产物。
步骤(2)中所述混合液中苯胺的质量浓度为0.065～0.4mg/ml。
步骤(3)所述酸溶液为盐酸、硫酸、高氯酸中的一种或两种以上的水溶液；所述酸溶液的浓度为0.005～5mol/L。所述酸溶液所起的作用是部分溶解CoMn2O4从而得到Mn3+，Mn3 +作为氧化剂参与苯胺的氧化聚合过程；酸溶液加入量过多，则CoMn2O4全部溶解，无法形成核壳结构，也起不到催化作用；加入量过少，则所产生的Mn3+量不足以氧化苯胺，也无法形成核壳结构。
步骤(3)所述反应时间为1～360min；所述反应温度为0～25℃。时间过长，则溶解CoMn2O4过多，粒径太小，同时形成的PAni壳层过厚；通过控制反应时间，可以控制CoMn2O4粒径和PAni壳层厚度在最优范围内；当混合液的颜色变为墨绿色时，可视为反应结束点。
所述CoMn2O4@PAni电催化剂为碱性阴离子交换膜燃料电池、金属空气燃料电池或其它碱性条件下的氧还原反应电催化剂。
与现有技术相比，本发明所述新型CoMn2O4@PAni催化剂具有以下优点：
1.制备方法简单，无污染，避免长时间在低温下反应，节能；
2.聚苯胺的厚度可调，通过改变苯胺单体含量及反应时间即可控制聚苯胺厚度；
3.该催化剂应用范围广，可用作金属空气燃料电池氧还原催化剂、碱性阴离子交换膜燃料电池氧还原催化剂、以及其他碱性条件下氧还原催化剂。
附图说明
图1为根据实施例8制备的CoMn2O4@Pani和比较例1的CoMn2O4的XRD谱图。
图2为根据实施例1制备的CoMn2O4@Pani和比较例1的CoMn2O4的TEM照片。
图3为根据实施例8制备的CoMn2O4@Pani和比较例1的CoMn2O4在氧气饱和的0.1MKOH电解液中的ORR极化曲线。
图4为根据实施例1制备的CoMn2O4@Pani加速老化测试前后在氧气饱和的0.1M KOH电解液中的ORR极化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细的描述。当然本发明并不仅限于这些具体的实施例。
实施例1：
CoMn2O4的制备方法：称取6.66g的PVP、1.9402g的Co(NO3)2·6H2O和3.1mL 50wt％的Mn(NO3)2溶液，分散于100mL去离子水中并搅拌至溶液呈澄清玫红色；在N2气氛中逐滴加入10mL 5mol/L的NaOH水溶液，并在该气氛下于55℃老化2h；把N2改为5％O2/Ar，并在该气氛下继续老化10h；用去离子水离心、洗涤，真空干燥即可得到CoMn2O4。
称取0.0931g CoMn2O4和1.2g十二烷基苯磺酸钠，分散于160ml去离子水中，超声分散0.5h；再加入80mg苯胺于上述混合液中，持续超声0.5h。待混合液冷却至4℃，将40ml0.5mol/L的盐酸溶液迅速倒入混合液中，搅拌1min后静置9min。用去离子水抽滤、洗涤，抽干后，真空干燥即可得到目标产品CoMn2O4@PAni催化剂。催化剂壳层厚度为100～200nm，其ORR催化活性优于CoMn2O4。
实施例2：
CoMn2O4的制备方法同实例1。
称取0.0931g CoMn2O4和1.2g十二烷基磺酸钠，分散于160ml无水乙醇中，超声分散0.5h；再加入80mg苯胺于上述混合液中，持续超声0.5h。待混合液冷却至4℃，将40ml0.5mol/L的硫酸溶液迅速倒入混合液中，搅拌1min后静置9min。用去离子水抽滤、洗涤，抽干后，真空干燥即可得到目标产品CoMn2O4@PAni催化剂。催化剂壳层厚度为200～300nm，其ORR催化活性优于CoMn2O4。
实施例3：
CoMn2O4的制备方法同实例1。
称取0.0931g CoMn2O4和1.2g十六烷基三甲基溴化铵，分散于160ml乙二醇中，超声分散0.5h；再加入80mg苯胺于上述混合液中，持续超声0.5h。待混合液冷却至4℃，将40ml0.5mol/L的高氯酸溶液迅速倒入混合液中，搅拌1min后静置9min。用去离子水抽滤、洗涤，抽干后，真空干燥即可得到目标产品CoMn2O4@PAni催化剂。催化剂壳层厚度为100～200nm，其ORR催化活性优于CoMn2O4。
实施例4：
CoMn2O4的制备方法同实例1。
称取0.0931g CoMn2O4和1.2g十二烷基磺酸钠，分散于160ml去离子水中，超声分散0.5h；再加入80mg苯胺于上述混合液中，持续超声0.5h。待混合液冷却至0℃，将40ml0.5mol/L的盐酸溶液迅速倒入混合液中，搅拌10s后静置1min。用去离子水抽滤、洗涤，抽干后，真空干燥即可得到目标产品CoMn2O4@PAni催化剂。催化剂壳层厚度为10～40nm，其ORR催化活性优于CoMn2O4。
实施例5：
CoMn2O4的制备方法同实例1。
称取0.0931g CoMn2O4和1.2g十二烷基磺酸钠，分散于160ml去离子水中，超声分散0.5h；再加入80mg苯胺于上述混合液中，持续超声0.5h。待混合液保温至25℃，将40ml0.5mol/L的盐酸溶液迅速倒入混合液中，搅拌30min后静置330min。用去离子水抽滤、洗涤，抽干后，真空干燥即可得到目标产品CoMn2O4@PAni催化剂。催化剂壳层厚度为250～300nm，其ORR催化活性略优于CoMn2O4。
实施例6：
CoMn2O4的制备方法同实例1。
称取0.08g CoMn2O4和1.2g十二烷基磺酸钠，分散于160ml去离子水中，超声分散0.5h；再加入13mg苯胺于上述混合液中，持续超声0.5h。待混合液保温至25℃，将40ml0.5mol/L的盐酸溶液迅速倒入混合液中，搅拌30min后静置330min。用去离子水抽滤、洗涤，抽干后，真空干燥即可得到目标产品CoMn2O4@PAni催化剂。催化剂壳层厚度为50～100nm，其ORR催化活性优于CoMn2O4。
实施例7：
CoMn2O4的制备方法同实例1。
称取0.5g CoMn2O4和0.8g十二烷基磺酸钠，分散于160ml去离子水中，超声分散0.5h；再加入70mg苯胺于上述混合液中，持续超声0.5h。待混合液保温至25℃，将40ml0.5mol/L的盐酸溶液迅速倒入混合液中，搅拌30min后静置330min。用去离子水抽滤、洗涤，抽干后，真空干燥即可得到目标产品CoMn2O4@PAni催化剂。催化剂壳层厚度为250～300nm，其ORR催化活性略优于CoMn2O4。
实施例8：
CoMn2O4的制备方法同实例1。
称取0.0931g CoMn2O4和0.24g十二烷基磺酸钠，分散于160ml去离子水中，超声分散0.5h；再加入70mg苯胺于上述混合液中，持续超声0.5h。待混合液保温至25℃，将40ml0.005mol/L的盐酸溶液迅速倒入混合液中，搅拌30min后静置360min。用去离子水抽滤、洗涤，抽干后，真空干燥即可得到目标产品CoMn2O4@PAni催化剂。催化剂壳层厚度为250～300nm，其ORR催化活性略优于CoMn2O4。
实施例9：
CoMn2O4的制备方法同实例1。
称取0.4g CoMn2O4和1.2g十二烷基苯磺酸钠，分散于160ml去离子水中，超声分散0.5h；再加入30mg苯胺于上述混合液中，持续超声0.5h。待混合液冷却至5℃，将40ml0.25mol/L的盐酸溶液迅速倒入混合液中，搅拌1min后静置9min。用去离子水抽滤、洗涤，抽干后，真空干燥即可得到目标产品CoMn2O4@PAni催化剂。催化剂壳层厚度为50～100nm，其ORR催化活性优于CoMn2O4。
实施例10：
CoMn2O4的制备方法同实例1。
称取0.0931g CoMn2O4和1.2g十二烷基苯磺酸钠，分散于160ml去离子水中，超声分散0.5h；再加入20mg苯胺于上述混合液中，持续超声0.5h。待混合液冷却至5℃，将40ml0.25mol/L的盐酸溶液迅速倒入混合液中，搅拌1min后静置9min。用去离子水抽滤、洗涤，抽干后，真空干燥即可得到目标产品CoMn2O4@PAni催化剂。催化剂壳层厚度为50～100nm，其ORR催化活性优于CoMn2O4。
实施例11：
CoMn2O4的制备方法同实例1。
称取0.064g CoMn2O4和1.2g十二烷基苯磺酸钠，分散于160ml去离子水中，超声分散0.5h；再加入13mg苯胺于上述混合液中，持续超声0.5h。待混合液冷却至0℃，将40ml0.25mol/L的盐酸溶液迅速倒入混合液中，搅拌1min后静置9min。用去离子水抽滤、洗涤，抽干后，真空干燥即可得到目标产品CoMn2O4@PAni催化剂。催化剂壳层厚度为10～40nm，其ORR催化活性优于CoMn2O4。
比较例1：
比较例为未包覆PAni的CoMn2O4。参见实例1中CoMn2O4的制备方法(Electrochimica Acta 144(2014)31–41))。
图1为根据实施例8制备的CoMn2O4@Pani和比较例1的CoMn2O4的XRD谱图。对比两条曲线可以看出实施例8所制备的样品有CoMn2O4的特征峰。
图2为根据实施例1制备的CoMn2O4@Pani和比较例1的CoMn2O4的TEM照片。从照片中可以看出，比较例1制备的样品为均匀规则的八面体形状，粒径分布在在400～500nm。实施例1制备的样品呈现均匀的包覆形貌，金属氧化物的外层明显有100～200nm的壳层。
图3为根据实施例8制备的CoMn2O4@Pani和比较例1的CoMn2O4在氧气饱和的0.1MKOH电解液中的ORR极化曲线。通过比较发现，CoMn2O4@Pani的催化活性要高于CoMn2O4。
图4为根据实施例1制备的CoMn2O4@Pani加速老化测试前后在氧气饱和的0.1M KOH电解液中的ORR极化曲线。从图中可以发现，经过加速老化测试后，催化剂的活性略有下降，但起始电位保持不变。
Claims (10)
1.一种CoMn2O4@PAni电催化剂，其特征在于：以CoMn2O4粒子为核，PAni为壳，PAni均匀的包覆在CoMn2O4外表面，其中CoMn2O4的粒径为200～500nm；PAni壳层的厚度为10～300nm；PAni为聚苯胺。
2.如权利要求1所述CoMn2O4@PAni电催化剂，其特征在于：CoMn2O4的粒径的直径优选为200～300nm；PAni壳层的厚度优选为10～40nm。
3.如权利要求1或2所述CoMn2O4@PAni电催化剂，其特征在于：所述电催化剂中PAni的质量含量为10％～70％；优为10％～30％；最优为10～20％。
4.权利要求1-3任一所述CoMn2O4@PAni电催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤，
(1)于溶剂中加入CoMn2O4和阴离子表面活性剂并使其混合均匀得第一混合液；
(2)于步骤(1)所得的混合液中加入苯胺并使其混合均匀得第二混合液；所述苯胺的质量与CoMn2O4的质量比为0.0325～1.25；
(3)于步骤(2)所得的第二混合液中加入酸溶液进行反应，对所得混合液体进行过滤得墨绿色膏状物质；对所得墨绿色膏状物质进行洗涤、干燥得CoMn2O4@PAni催化剂；步骤(3)中加入的酸的物质的量与第一混合溶液中CoMn2O4的物质的量的比为0.12～725。
5.如权利要求4所述CoMn2O4@PAni电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述溶剂为水、无水乙醇、乙二醇中的一种或两种以上的混合物；第一混合溶液中CoMn2O4的质量浓度为0.4～2.5mg/ml。
6.如权利要求4或5所述CoMn2O4@PAni电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种以上的混合物，其于第一混合溶液中的质量浓度为1.5～10mg/ml。
7.如权利要求4所述CoMn2O4@PAni电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中第二混合液中苯胺的质量浓度为0.065～0.4mg/ml。
8.如权利要求4所述CoMn2O4@PAni电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述酸溶液为盐酸、硫酸、高氯酸中的一种或两种以上的水溶液；所述酸溶液的浓度为0.005～5mol/L。
9.如权利要求4所述CoMn2O4@PAni电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述反应时间为1～360min；所述反应温度为0～25℃。
10.如权利要求1-3任一所述CoMn2O4@PAni电催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂为碱性阴离子交换膜燃料电池、金属空气燃料电池或其它碱性条件下的氧还原反应电催化剂。
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