CN104368357B - 一种PdPtNi/C金属纳米催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明PdPtNi/C金属纳米催化剂及其制备方法和用途，首先公开了八面体形核壳结构的PdPtNi纳米晶体及其制备方法，其是通过将八面体形Pd纳米晶体及水合肼加入到PVP及一水合柠檬酸的水溶液中，然后再注入到K2PtCl4和NiCl2·6H2O的混合水溶液中，加热搅拌即得；然后公开了PdPtNi/C金属纳米催化剂的制备方法，其是在PdPtNi纳米晶体内注入炭黑，并超声、洗涤、干燥获得；所得催化剂可用在燃料电池阴极氧还原反应过程中。本发明反应温和快速，所得纳米晶体尺寸均一、分散性好，提升了Pt原子的利用率，提高了对燃料电池阴极氧还原反应的催化活性。

Description

一种PdPtNi/C金属纳米催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于贵金属纳米颗粒合成、能源、催化相关技术领域，特别涉及八面体形核壳结构的PdPtNi纳米晶体的制备方法及由其制备的PdPtNi/C金属纳米催化剂。
背景技术
贵金属Pt纳米粒子以其优异的催化选择性能与反应活性，在石油裂解、CO催化氧化、燃料电池反应等领域取得了广泛的应用，日渐成为催化工业研究的热点。尤其是在质子交换膜燃料电池技术领域中，对于燃料电池阴极氧还原反应具有优异的电催化活性。然而，铂的储量稀少，价格昂贵，极大的限制了它在燃料电池中的大规模应用。因此，对铂纳米结构的调控与铂基合金的开发，对于减少铂的使用量，提升使用效率，提高催化活性都具有重要意义。近年来，随着纳米晶体制备技术的发展，对核壳结构与多金属纳米材料的研究引起了越来越多研究者的兴趣，其原因在于，核壳结构和壳层的厚度对于纳米晶体的性能有很大影响，且多种金属的组合也往往会显示出不同于单金属的独特性质。同时，纳米材料的性质取决于它的结构、形貌与尺寸，因此，探究如何可控合成核壳结构的多金属纳米材料具有非常重要的意义。由于Ni和Pd相对Pt的造价更低，且表面为{111}晶面的PtNi合金在催化氧还原反应方面具有卓越的性能。因此，以Pd作为核心金属，同时将Pt和Ni结合在一起作为壳层部分合成纳米颗粒，既可以降低反应物成本，又可以利用核壳结构效应、双金属的协同效应以及晶面效应的影响，使得具有特定晶面和核壳结构的PdPtNi纳米晶体有望在催化领域发挥显著作用。然而，目前在具有核壳结构的PdPt-M(M为其他金属)纳米晶体和Pt-Ni合金的合成方法及其性能上仍有很多亟待解决的问题。例如，《美国化学会会志》(JournaloftheAmericanChemicalSociety132.7848-7849,2010)报道了在Pd核上生长Pt-Fe合金纳米颗粒的方法，但在制备过程中，大量使用了油胺、油酸等高成本有机添加物，并以十八烯作为溶剂，使得实验成本高且不环保，另外，最终产品不具有利于催化反应进行的特定晶面，致使其催化效果并不理想。《化学与可持续性、能源与材料》(ChemSusChem7.1476-1483,2014)报道了在油胺、油酸与苄醚作用下合成不同比例的Pt-Ni八面体纳米合金，其催化氧还原反应的性能相比于商用Pt/C得到显著提升。然而，有机溶剂与添加物的使用以及高温(230℃)的反应条件使得反应成本很高，不利于大规模制备。到目前为止，尚未有文献报道在温和水相条件下快速制备出形貌与尺寸均一、具有超薄合金壳层且其表面为{111}晶面的八面体形核壳结构的PdPtNi纳米晶体的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有特殊八面体形核壳结构的PdPtNi纳米晶体及其制备方法，以及由其制备的PdPtNi/C金属纳米催化剂，以降低贵金属Pt的用量，并通过合成独特的核壳结构与特定{111}合金晶面来提升Pt原子的利用率，并最终提高其催化活性。通过合成具有特殊核壳结构的PdPtNi纳米晶体，将更好的发挥其结构效应与双金属的协同效应的优势并发掘出更广阔的应用潜能。
为了实现本发明的上述目的，本发明提供了如下的技术方案：
本发明八面体形核壳结构的PdPtNi纳米晶体，其特点在于：所述八面体形核壳结构的PdPtNi纳米晶体为核壳结构，核心是平均粒径为26nm的八面体形Pd纳米晶体，壳层是4个原子层厚度的PtNi合金层，且PtNi合金层表面为平整的{111}晶面。
本发明八面体形核壳结构的PdPtNi纳米晶体的制备方法，其特点也在于是按如下步骤进行制备：
将105mgPVP和328mg一水合柠檬酸溶于6mL去离子水中，获得混合液A；
在混合液A中加入1mL浓度为0.3mg/mL的八面体形Pd纳米晶体的溶液和0.5mL质量分数为85％的水合肼，然后在65℃下磁力搅拌5分钟，获得混合液B；
在混合液B中缓慢注入1.5mLK2PtCl4和NiCl2·6H2O的混合水溶液，继续在65℃下磁力搅拌15分钟，获得平均大小为28nm的八面体形核壳结构的PdPtNi纳米晶体的溶液；在所述K2PtCl4和NiCl2·6H2O的混合水溶液中K2PtCl4浓度为13.2mg/mL、NiCl2·6H2O浓度为0.73mg/mL。
所述浓度为0.3mg/mL的八面体形Pd纳米晶体的溶液是按如下方法制备：
常温下，将105mgPVP、60mg抗坏血酸、300mg溴化钾和8mL去离子水混合，在80℃下磁力搅拌10分钟，然后加入3ml含有57mg四氯钯酸钠的四氯钯酸钠水溶液，继续在80℃下加热3小时后，获得平均大小为11nm的立方体形Pd纳米晶体的溶液；将所述立方体形Pd晶种的溶液离心、去离子水洗涤、重新分散在去离子水中，获得浓度为1mg/mL的立方体形Pd晶种的溶液；
常温下，将105mg的PVP和100μL的质量分数37％～40％的甲醛溶液溶于8mL去离子水中，再加入0.3ml所述浓度为1mg/mL的立方体形Pd纳米晶体的溶液，在60℃下磁力搅拌10分钟后，再加入3ml含有20mg的四氯钯酸钠的四氯钯酸钠水溶液，继续在60℃下加热3小时后，即得平均粒径为26nm的八面体形Pd纳米晶体的溶液，将所述八面体形Pd纳米晶体的溶液离心、去离子水洗涤、重新分散在去离子水中，获得浓度为0.3mg/mL的八面体形Pd纳米晶体的溶液。
PdPtNi纳米晶体可溶解在极性溶剂中保存，所述极性溶剂包括水和乙醇等。
本发明还公开了基于上述PdPtNi纳米晶体的PdPtNi/C金属纳米催化剂，其特点在于：所述PdPtNi/C金属纳米催化剂是在炭黑的表面负载有八面体形核壳结构的PdPtNi纳米晶体，所述PdPtNi/C金属纳米催化剂中铂的质量分数为20％。
本发明PdPtNi/C金属纳米催化剂的制备方法是：在八面体形核壳结构的PdPtNi纳米晶体的溶液内注入炭黑，并超声、洗涤、干燥，即得PdPtNi/C金属纳米催化剂。具体的是按如下步骤进行：在八面体形核壳结构的PdPtNi纳米晶体的溶液中注入浓度为0.34mg/mL的炭黑的乙醇溶液，超声3小时并搅拌12小时后，离心、用去离子水洗涤、70℃烘干2h，即得产物PdPtNi/C金属纳米催化剂，所得产物PdPtNi/C金属纳米催化剂中铂的质量分数为20％。
本发明也公开了PdPtNi/C金属纳米催化剂在燃料电池阴极氧还原反应过程中作为催化剂的应用。
本发明方法中使用多步种子生长法、双金属共还原沉积法，最终得到八面体形核壳结构的PdPtNi纳米晶体，并通过炭黑负载得到PdPtNi/C金属纳米催化剂。本发明方法与传统的纳米晶体合成方法相比，条件温和，操作时间短，程序简单，合成成本大幅度降低，且合成过程较环保。所制得产品在电催化电极反应方面具有很大的优势，质量活性比美国JohnsonMattney公司生产的商用催化剂性能提升近5倍。单位质量Pt的电化学活性表面积比商用Pt/C催化剂更高，显示出了该结构在催化反应过程中Pt原子的利用率显著提升。因而在质子交换膜燃料电池催化技术领域具备广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的立方体形Pd纳米晶体和八面体形Pd纳米晶体的透射电子显微镜图，其中图1(a)为立方体形Pd纳米晶体的透射电子显微镜图，图1(b)为八面体形Pd纳米晶体的透射电子显微镜图；
图2是本发明实施例2的八面体形核壳结构的PdPtNi纳米晶体透射电子显微镜图，插图为一个单颗粒八面体形核壳结构的PdPtNi纳米晶体的扫描透射电镜图；
图3是本发明实施例2单个八面体形核壳结构的PdPtNi纳米晶体的扫描透射电子显微镜—元素分析图，其中包含(a)高角环形暗场像，(b)元素线扫描，(c,d,e)元素分布分析；
图4是本发明实施例3的八面体形核壳结构的PdPtNi纳米晶体负载到导电炭黑上形成PdPtNi/C金属纳米催化剂的透射电子显微镜图，其中包含(a)整体图，(b)局部放大图；
图5是本发明实施例4中PdPtNi/C金属纳米催化剂与商用Pt/C催化剂在催化质子交换膜燃料电池的阴极氧还原反应过程中的线性扫描曲线；
图6是本发明实施例4中PdPtNi/C金属纳米催化剂与商用Pt/C催化剂在催化质子交换膜燃料电池的阴极氧气还原反应过程中的单位质量Pt的电催化活性表面积比对图。
具体实施方式
实施例1
制备平均大小为26nm、浓度为0.3mg/mL的八面体形Pd纳米晶体的溶液：
第一步：在常温下，依次向20mL的玻璃反应瓶中加入：105mg的PVP，60mg的抗坏血酸，300mg的溴化钾和8mL去离子水，将该混合溶液在80℃下磁力搅拌10分钟。随后，加入3ml含有57mg四氯钯酸钠的四氯钯酸钠水溶液，继续在80℃下加热3小时后，便得到如图1a所示的，平均大小为11nm的立方体形Pd纳米晶体的溶液。将立方体形Pd纳米晶体的溶液离心、去离子水洗涤获得11mg立方体形Pd纳米晶体，将其重新分散在11mL去离子水中，获得浓度为1mg/mL的立方体形Pd纳米晶体的溶液；
第二步：在常温下，依次向20mL的玻璃反应瓶中加入：105mg的PVP，100ul的甲醛溶液(质量分数37％～40％)和8mL去离子水，将其溶解后，再加入由第一步中制得的浓度为1mg/mL的立方体形Pd纳米晶体的溶液0.3ml，在60℃下磁力搅拌10分钟后，加入3ml含有20mg的四氯钯酸钠溶液，继续加热3小时后，便得到如图1b所示的，平均大小为26nm的八面体形Pd纳米晶体的溶液。将八面体形Pd纳米晶体的溶液离心、去离子水洗涤、重新分散在去离子水中，获得浓度为0.3mg/mL的八面体形Pd纳米晶体的溶液。
实施例2
制备平均大小为28nm的八面体形核壳结构的PdPtNi纳米晶体：
在常温下，依次向20mL的玻璃反应瓶中加入：105mg的PVP、328mg的一水合柠檬酸及6mL去离子水，将其溶解后，再加入浓度为0.3mg/mL的八面体形Pd纳米晶体的溶液1mL和0.5mL质量分数为85％的水合肼，将该混合溶液在65℃下磁力搅拌5分钟。然后，向玻璃反应瓶中缓慢注入1.5mL的含19.8mgK2PtCl4和1.1mgNiCl2·6H2O的混合水溶液，继续65℃下磁力搅拌15分钟后，便得到产物，如图2所示，从图中可以看出所得产物尺寸均匀，分散性好。单个颗粒的边长为28nm。其整个区域的元素分布可由图3得知，Pt与Ni元素均匀分布在整个区域中，展示出较好的合金结构。沿图3a中所示的虚线进行的线性扫描图3b也证实了该结构是由Pd核与PtNi合金的壳层构成。
实施例3
制备用于质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应的PdPtNi/C金属纳米催化剂：
经测量实施例2制备的八面体形核壳结构的PdPtNi纳米晶体溶液中铂的浓度为7.5μg/mL，为使得最终产物中铂的质量分数为20％，向其中加入0.78mL浓度为0.34mg/mL的炭黑的乙醇溶液，超声3小时并搅拌12小时后，在45000rpm下离心，并继续在相同转速下用去离子水清洗5遍，烘干，所得产物如图4中所示，即为PdPtNi/C金属纳米催化剂。
实施例4
对质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应的电催化性能的测试与比较：
将上述实施例3制备的PdPtNi/C金属纳米催化剂溶于1mL水与异丙醇混合溶液(水和异丙醇的体积比是3：1)中，超声1小时形成糊状物后，取一定量滴加到玻碳电极表面，晾干后再滴加15微升Nafion溶液(质量分数为0.05％)，干燥后做为工作电极并在0.1M高氯酸溶液中测定它对氧气还原反应的催化活性。在高氯酸溶液中不断通入氧气，扫描速度为10mV/s，电极转速为1600rpm，所得线性扫描曲线如图5所示。在电位为0.9V时所达到的质量活性为0.79A/mgPt，而商用Pt/C催化剂的质量活性仅为0.16A/mgPt，该纳米金属催化剂的催化性能相比于商用Pt/C催化剂提升4.9倍。另外，由图6所示，单位质量Pt的电化学活性表面积比商用Pt/C催化剂明显提高，显示出该结构在催化反应过程中Pt原子的利用率显著提升。

Claims (7)

1.八面体形核壳结构的PdPtNi纳米晶体，其特征在于：所述八面体形核壳结构的PdPtNi纳米晶体为核壳结构，核心是平均粒径为26nm的八面体形Pd纳米晶体，壳层是4个原子层厚度的PtNi合金层，且PtNi合金层表面为平整的{111}晶面。
2.一种权利要求1所述八面体形核壳结构的PdPtNi纳米晶体的制备方法，其特征在于按如下步骤进行制备：
将105mgPVP和328mg一水合柠檬酸溶于6mL去离子水中，获得混合液A；
在混合液A中加入1mL浓度为0.3mg/mL的八面体形Pd纳米晶体的溶液和0.5mL质量分数为85％的水合肼，然后在65℃下磁力搅拌5分钟，获得混合液B；
在混合液B中缓慢注入1.5mLK2PtCl4和NiCl2·6H2O的混合水溶液，继续在65℃下磁力搅拌15分钟，获得平均大小为28nm的八面体形核壳结构的PdPtNi纳米晶体的溶液；在所述K2PtCl4和NiCl2·6H2O的混合水溶液中K2PtCl4浓度为13.2mg/mL、NiCl2·6H2O浓度为0.73mg/mL。
3.根据权利要求2所述的八面体形核壳结构的PdPtNi纳米晶体的制备方法，其特征在于：
所述浓度为0.3mg/mL的八面体形Pd纳米晶体的溶液是按如下方法制备：
常温下，将105mgPVP、60mg抗坏血酸、300mg溴化钾和8mL去离子水混合，在80℃下磁力搅拌10分钟，然后加入3ml含有57mg四氯钯酸钠的四氯钯酸钠水溶液，继续在80℃下加热3小时后，获得平均大小为11nm的立方体形Pd纳米晶体的溶液；将所述立方体形Pd晶种的溶液离心、去离子水洗涤、重新分散在去离子水中，获得浓度为1mg/mL的立方体形Pd晶种的溶液；
常温下，将105mg的PVP和100μL的质量分数为37％～40％的甲醛溶液溶于8mL去离子水中，再加入0.3ml所述浓度为1mg/mL的立方体形Pd纳米晶体的溶液，在60℃下磁力搅拌10分钟后，再加入3ml含有20mg的四氯钯酸钠的四氯钯酸钠水溶液，继续在60℃下加热3小时后，即得平均粒径为26nm的八面体形Pd纳米晶体的溶液，将所述八面体形Pd纳米晶体的溶液离心、去离子水洗涤、重新分散在去离子水中，获得浓度为0.3mg/mL的八面体形Pd纳米晶体的溶液。
4.一种PdPtNi/C金属纳米催化剂，其特征在于：所述PdPtNi/C金属纳米催化剂是在炭黑的表面负载有权利要求1所述的八面体形核壳结构的PdPtNi纳米晶体，所述PdPtNi/C金属纳米催化剂中铂的质量分数为20％。
5.一种权利要求4所述PdPtNi/C金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：在八面体形核壳结构的PdPtNi纳米晶体的溶液内注入炭黑，并超声、洗涤、干燥，即得PdPtNi/C金属纳米催化剂。
6.根据权利要求5所述的PdPtNi/C金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
在八面体形核壳结构的PdPtNi纳米晶体的溶液中注入浓度为0.34mg/mL的炭黑的乙醇溶液，超声3小时并搅拌12小时后，离心、用去离子水洗涤、70℃烘干2h，即得产物PdPtNi/C金属纳米催化剂，所得产物PdPtNi/C金属纳米催化剂中铂的质量分数为20％。
7.一种权利要求4所述PdPtNi/C金属纳米催化剂的应用，其特征在于：所述PdPtNi/C金属纳米催化剂在燃料电池阴极氧还原反应过程中作为催化剂的应用。
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