CN110224148B - Pt或Au修饰的多孔PdFe金属间化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了Pt或Au修饰的多孔PdFe金属间化合物及其制备方法与应用，属于电化学技术领域。所述金属间化合物为纳米粒子，所述纳米粒子的内核为有序的PdFe金属间化合物，表面为Pd均匀分布的多孔结构，所述多孔结构表面修饰有Pt或Au。制备方法是利用醋酸钯和铁盐作为金属源，并将其负载在炭载体上，然后在保护气氛中热分解醋酸盐得到负载型的PdFe金属间化合物，刻蚀掉表面的Fe后，采用表面修饰技术制备出表面多孔且内核有序的Pt或Au修饰的PdFe金属间化合物。本发明制得的Pt或Au修饰的多孔PdFe金属间化合物作为燃料电池阴极氧还原反应催化剂和阳极氢氧化反应催化剂表现出较高的活性和稳定性。

Description

Pt或Au修饰的多孔PdFe金属间化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电化学技术领域，涉及一种Pt或Au修饰的多孔PdFe金属间化合物及其制备方法与应用，尤其涉及应用于燃料电池阴极氧还原和阳极氢氧化反应电催化剂。
背景技术
随着各国禁售燃油车日程的确定，以氢氧燃料电池为代表的质子交换膜燃料电池(proton electrolyte membrane fuel cell,PEMFC)进入高速发展期。氢氧燃料电池装置除了具备燃料电池的一般优点，如发电效率高、环境污染少外，还具有室温下快速启动、电解液流失少、比功率高和寿命长等优点。然而，PEMFC关键材料方面仍然有待进一步突破，同时成本需要大幅降低。特别是电池所使用的Pt催化剂价格昂贵且容易毒化失活，严重限制了其商业化进程。探索非Pt基或低Pt基催化剂有效减少电极极化，从而提升电池的输出电压和性能是目前公认的挑战课题。理想的PEMFC催化剂应具备以下特点：①催化活性高，具备较多的催化活性位点和较好的抗毒化能力；②稳定性好，具有较好的抗腐蚀性和抗氧化能力，能够满足一定运行周期；③成本低，尽可能降低催化剂对贵金属的依赖以及改进制备工艺。从长远来看，降低Pt的用量以及开发其他储量较为丰富的催化剂对降低PEMFC成本来说至关重要。
众所周知，Pd与Pt同族，电子结构十分相似，因此Pd是一种极有潜力替换Pt的催化剂。近年来，研究者一直致力于经济、快速、大批量地制备高分散的Pd纳米催化剂以提高Pd的利用率和降低催化剂的成本。常规商业化Pd/C以及报道的Pd基催化剂活性、特别是稳定性方面仍然需要进一步提升，探索新型Pd基催化剂应用于燃料电池反应势在必行。
发明内容
本发明解决了现有技术中燃料电池存在催化活性低和循环稳定性不好的技术问题。本发明目的在于提出一种Pt或Au修饰的多孔PdFe金属间化合物及其制备方法与应用。本发明通过高温热处理醋酸盐前驱体制备得到均匀分散于碳载体上的PdFe金属间化合物，再利用刻蚀和表面修饰技术得到Pt或Au修饰的多孔PdFe金属间化合物，应用于燃料电池电极催化剂时，既提高催化剂的催化活性也有效地提升了其循环稳定性。
按照本发明的第一方面，提供了一种Pt或Au修饰的纳米级多孔PdFe金属间化合物，所述金属间化合物为纳米粒子，所述纳米粒子的内核为有序的PdFe金属间化合物，表面为Pd原子均匀分布的多孔结构，所述多孔结构表面修饰有Pt或Au。
优选地，所述纳米粒子的直径为10nm-20nm。
根据本发明的另一方面，提供了Pt或Au修饰的纳米级多孔PdFe金属间化合物的制备方法，含有以下步骤：
(1)制备碳载体吸附醋酸盐的前驱体：将醋酸钯、铁盐和碳载体加入到醋酸中，充分混匀后，蒸发溶剂，使醋酸钯和铁盐均匀地吸附在碳载体表面，干燥后得到醋酸钯和铁盐均匀地吸附在碳载体上的前驱体；所述铁盐为醋酸亚铁或醋酸铁；
(2)制备PdFe金属间化合物：将步骤(1)得到的前驱体在保护气氛中焙烧，所述焙烧的温度为600℃-700℃，使所述前驱体中的醋酸盐热分解，得到PdFe金属间化合物；
(3)制备表面多孔结构PdFe金属间化合物：将步骤(2)得到的PdFe金属间化合物加入到有机醇和盐酸水溶液的混合溶剂中进行浸泡，所述盐酸的终浓度为0.2mol/L-0.5mol/L，使PdFe金属间化合物表面的Fe原子发生刻蚀，形成表面多孔的PdFe金属间化合物；
(4)制备Pt或Au修饰的表面多孔结构PdFe金属间化合物：将步骤(3)得到的表面多孔的PdFe金属间化合物加入到氯铂酸水溶液、氯金酸水溶液或铂盐水溶液进行浸泡，使Pt或Au修饰在多孔结构PdFe金属间化合物的表面，得到Pt或Au修饰的多孔结构PdFe金属间化合物。
优选地，步骤(1)所述前驱体中Pd原子和Fe原子的物质的量之比为(1-1.2):1，所述前驱体中Pd原子的质量分数为5％-50％；
优选地，所述前驱体中Pd原子的质量分数为10％-30％。
优选地，其特征在于，步骤(2)中所述焙烧的时间为0.5h-4h；
优选地，步骤(2)中所述焙烧的时间为30min-180min。
优选地，步骤(3)所述浸泡的时间为2h-4h，所述的混合溶剂中有机醇与盐酸水溶液的体积比(1:2)-5，所述混合溶液为除氧溶液；
优选地，所述有机醇为乙醇。
优选地，步骤(4)所述浸泡的时间为30min-60min，所述氯铂酸水溶液、氯金酸水溶液或铂盐水溶液的浓度为0.01mol/L-0.05mol/L，所述铂盐为氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、氯铂酸钠或氯亚铂酸钠。
根据本发明的另一方面，提供了所述的Pt或Au修饰的纳米级多孔PdFe金属间化合物应用于燃料电池电极反应催化剂的应用。
优选地，所述电极反应为阴极氧还原反应或阳极氢氧化反应。
优选地，所述燃料电池为质子交换膜燃料电池；
优选地，所述质子交换膜燃料电池为氢氧燃料电池。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
(1)本发明公开了一种新型有序PdFe金属间化合物的制备方法，进一步进行刻蚀和Pt或Au修饰技术提升其催化活性和循环稳定性。所制备的催化剂具有以下优势：①均一的粒径分布；②多孔结构可以提供更多的催化位点，增大与反应物的接触面积，同时有利于电解质的传输与扩散；③少量Pt或Au修饰可以提升催化剂的抗腐蚀性，抑制Pd原子的溶解流失，防止催化过程中粒子聚集从而具有较好的电化学稳定性。同时，该方法所需设备简单，操作简便，成本低廉，适合批量化生产。将所制备催化剂应用于燃料电池阴阳极反应，其催化性能符合预期，具备推广的规模化生产潜力。
(2)本发明方法中，以Pd和Fe的醋酸盐作为金属源，碳为载体，热分解法一步制备PdFe金属间化合物。该产品尺寸均一、形状规整，其中的PdFe纳米粒子粒径约10nm且均匀地负载在载体上。采用合适的造孔和Pt或Au修饰技术进行修饰后，Pt或Au修饰的PdFe金属间化合物表现出较高的阴极氧还原电催化活性和稳定性，同时也适用于阳极氢氧化反应催化剂。
(3)本发明是一种新型氢氧燃料电池阴阳极电催化剂的制备方法。通过简便、可实现规模化生产的高温热分解法制备有序PdFe金属间化合物，进一步表面处理得到Pt或Au修饰的多孔PdFe金属间化合物。所选用的醋酸盐前驱体廉价易得，与传统制备Pd/C或者Pt/C催化剂的制备方法相比，工艺上更简单易行，成本低廉，设备简单，可实现批量生产；所得产物形貌规整、粒径均一。表面Pt或Au修饰后多孔结构催化剂具有活性位点多、电催化活性高以及稳定性提升等优点。与购自Johnson Matthey公司的商业化20％Pt/C催化剂相比，所制备的Pt或Au修饰的多孔PdFe金属间化合物催化剂具备更优异的氧还原和氢氧化性能，是一种极有潜力的燃料电池催化剂，在未来的氢能源燃料电池汽车上应用前景广阔。
(4)本发明在刻蚀的步骤中，选用有机醇尤其是乙醇和盐酸水溶液，所述盐酸的终浓度为0.2mol/L-0.5mol/L，醇溶液可以很好地分散碳载金属间化合物，盐酸溶液可以刻蚀金属间化合物表面的铁，形成多孔结构。
(5)本发明在热分解的步骤中，温度选择在600℃-700℃，温度低不利于形成金属间化合物；温度过高则会造成催化剂粒子聚集，导致催化活性降低。
(6)本发明选用醋酸盐制备前驱体，醋酸盐热分解过程中产生的醋酸根可以充当还原剂，避免使用还原性气氛，简化工艺、节约成本同时避免Pd在还原气氛中偏析、聚集。
(7)本发明在刻蚀的过程中，优选地在将溶液进行除氧处理，除氧可以保证Pt或Au修饰过程更快进行，修饰更均匀，效果更佳。
附图说明
图1根据本发明方法实施例1所制备的Pt修饰多孔PdFe金属间化合物的XRD图谱。
图2根据本发明方法实施例2所制备的Pt修饰多孔PdFe金属间化合物的STEM图，图3为图2中方框内的放大图，图4、图5和图6分别为Pd、Fe和Pt元素分布图，图7为图4、图5和图6的叠加图。
图8根据本发明方法实施例3制备的Pt修饰多孔PdFe金属间化合物的氧气还原反应极化曲线。
图9根据本发明方法实施例4制备的Pt修饰多孔PdFe金属间化合物的氢氧化极化曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
一种Pt修饰的多孔PdFe金属间化合物电催化剂的制备方法，包括以下步骤:
(1)PdFe金属间化合物的制备：称取70mg碳载体，加入到4mL醋酸溶液中，充分超声分散均匀后加入42.65mg醋酸钯和33.06mg醋酸亚铁两种反应物，再次超声分散均匀后蒸干溶剂，干燥后制得前驱体样品，其中Pd占前驱体(包含碳载体)的质量分数为20％；制得的黑色粉末在氩气流中程序升温至700℃进行热分解处理，保持120min后冷却至室温，即得。
(2)多孔PdFe金属间化合物：将一定量的上述制备的黑色粉末加入到乙醇和盐酸水溶液(1:1,体积比)的混合溶剂中，浸泡2h，使PdFe金属间化合物表面的Fe原子发生刻蚀，同时Pd发生富集；离心，干燥，得到多孔结构的PdFe金属间化合物；
(3)Pt修饰的多孔PdFe金属间化合物：将步骤(2)中得到的产物加入到0.05mol/L的氯铂酸溶液中(前期进行30min氮气除氧)，浸泡30min后离心洗涤，干燥后得到黑色终产物。
实施例2
一种Pt修饰的多孔PdFe金属间化合物电催化剂制备方法，包括以下步骤:
(1)称取70mg碳载体，42.65mg Pd(Ac)2和33.06mg Fe(Ac)2依次加入到4mL醋酸溶液中，充分超声均匀后蒸发溶剂，干燥后制得前驱体样品，其中Pd占前驱体(包含碳载体)的质量分数为20％。制得的黑色粉末在氮气气流中程序升温至650℃进行热分解，保持120min后冷却至室温，得到PdFe金属间化合物。
(2)将一定量的步骤(1)制备的黑色粉末加入到乙醇和0.5mol/L盐酸水溶液的混合溶剂中(1:1,体积比)，浸泡2h，使PdFe金属间化合物表面的Fe原子发生刻蚀，同时Pd发生富集；离心干燥得到多孔结构的PdFe金属间化合物。
(3)将步骤(2)中得到的产物加入到0.05M的氯铂酸溶液中(前期进行30min氮气除氧)浸泡35min后离心洗涤，干燥后得到黑色最终产物。
实施例3
一种Pt修饰的多孔PdFe金属间化合物电催化剂制备方法，包括以下步骤:
(1)称取85mg Pd(Ac)2和66mg Fe(Ac)2加入到8mL醋酸溶液中，充分超声均匀后加入140mg炭黑，超声均匀后蒸发溶剂，干燥后制得前驱体样品，其中Pd占前驱体(包含碳载体)的质量分数为20％。制得的黑色粉末在氮气气流中程序升温至650℃进行热分解，保持120min后冷却至室温，得到PdFe金属间化合物。
(2)多孔PdFe金属间化合物：将一定量的步骤(1)制备的黑色粉末加入到0.5M盐酸水溶液与乙二醇的混合溶剂中，浸泡1h，使PdFe金属间化合物表面的Fe原子发生刻蚀，同时Pd发生富集；离心干燥，得到多孔结构的PdFe金属间化合物；
(3)Pt修饰的多孔PdFe金属间化合物：将步骤(2)中得到的产物加入到0.1mol/L氯铂酸溶液中(前期进行30-60min氮气除氧)，浸泡30min后离心洗涤，干燥后得到黑色最终产物。
实施例4
一种Pt修饰的多孔PdFe金属间化合物电催化剂制备方法，包括以下步骤:
(1)前驱体样品混合吸附：称取140mg炭黑，95mg Pd(Ac)2和80mgFe(Ac)2依次加入到8mL醋酸溶液中混合均匀，蒸干溶剂，干燥后制得前驱体样品，其中Pd占前驱体(包含碳载体)的质量分数21％；
(2)制备PdFe金属间化合物：制得的黑色粉末在氩氢气流中程序升温至600-700℃分解，保持60min后冷却至室温，即可得到金属间化合物；
(3)多孔PdFe金属间化合物：将一定量的步骤(2)制备的黑色粉末加入到0.5M HCl水溶液与乙醇的混合溶剂中，持续搅拌30min，使PdFe金属间化合物表面的Fe原子发生刻蚀，同时Pd发生富集；离心干燥，得到多孔结构的PdFe金属间化合物；
(4)Pt修饰的多孔PdFe金属间化合物：将步骤(3)中得到的产物50mg加入到0.1氯铂酸钾溶液中(前期进行30min通氮气除氧)，浸泡40min后离心洗涤，干燥后得到黑色最终产物。
实施例5
一种Pt修饰的多孔PdFe金属间化合物电催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱体样品混合吸附：称取140mg炭黑，85mg Pd(Ac)2和70mgFe(OAc)3加入到10mL醋酸溶液中混合均匀后蒸干溶剂，制得前驱体样品中Pd占前驱体(包含碳载体)的质量分数18％；
(2)制备PdFe金属间化合物：制得的黑色粉末在氩氢气流中程序升温至600-700℃保持100min后冷却至室温，即可得到PdFe金属间化合物；
(3)制备多孔PdFe金属间化合物：将一定量的步骤(2)制备的黑色粉末加入到0.5MHCl水溶液与乙醇的混合溶剂中，持续搅拌30min，使PdFe金属间化合物表面的Fe原子发生刻蚀，同时Pd发生富集；离心干燥，得到多孔结构的PdFe金属间化合物；
(4)Pt修饰的多孔PdFe金属间化合物：将步骤(3)中得到的产物50mg加入到0.1mol/L氯铂酸钾溶液中(前期进行30min通氮气除氧)，浸泡40min后离心洗涤，干燥后得到黑色最终产物。
实施例6
一种Au修饰的多孔PdFe金属间化合物电催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱体样品混合吸附：称取140mg炭黑，85mg Pd(Ac)2和70mgFe(Ac)3加入到10mL醋酸溶液中混合均匀后蒸干溶剂，制得前驱体样品中Pd占前驱体的质量分数18％；
(2)制备PdFe金属间化合物：制得的黑色粉末在氩氢气流中程序升温至600-700℃保持60min后冷却至室温，即可得到PdFe金属间化合物；
(3)制备多孔PdFe金属间化合物：将一定量的步骤(2)制备的黑色粉末加入到0.5MHCl水溶液与乙醇的混合溶剂中，持续搅拌30min，使PdFe金属间化合物表面的Fe原子发生刻蚀，同时Pd发生富集；离心干燥，得到多孔结构的PdFe金属间化合物；
(4)Au修饰的多孔PdFe金属间化合物：将步骤(3)中得到的产物50mg加入到0.2mol/L氯金酸溶液中(前期进行30min通氮气除氧)，浸泡40min后离心洗涤，干燥后得到黑色Au修饰的多孔PdFe金属间化合物。
结果与分析：
采用XRD和STEM分别对实施例1和实施例2中所制备的Pt修饰的多孔PdFe金属间化合物进行表征分析。图1为根据本发明方法实施例1所制备的Pt修饰多孔PdFe金属间化合物的XRD图谱。图2根据本发明方法实施例2所制备的Pt修饰多孔PdFe金属间化合物的STEM图，图3为图2中方框内的放大图，图4、图5和图6分别为Pd、Fe和Pt元素分布图，图7为图4、图5和图6的叠加图。图8根据本发明方法实施例3制备的Pt修饰多孔PdFe金属间化合物的氧气还原反应极化曲线。图9根据本发明方法实施例4制备的Pt修饰多孔PdFe金属间化合物的氢氧化极化曲线。从XRD图谱(图1)中可以看出，Pt修饰的多孔PdFe金属间化合物能够被成功制备，与有序结构的标准卡片吻合。STEM(图2和图3)中可以看出所制备的Pt修饰多孔PdFe金属间化合物粒径约10-20nm，均匀分散于碳载体上。多孔结构比较均一，明显；从图4、图5、图6和图7可以得知，Pd、Fe元素分布更加均匀，但Pt信号较弱，证实其含量较少。最后，以商业化20％Pd/C和20％Pt/C为参照催化剂，将所制备的Pt修饰的多孔PdFe金属间化合物电催化剂应用到ORR催化反应中，可以看到所制备催化剂的半波电位较商业化Pt正移30mV，同时质量活性达到148mAmg-1,远远超过商业化Pt催化剂的45.73mAmg-1(图8)。同时，所制得的催化剂的HOR极化曲线相比商业化Pt负移约3mV表现出更好的活性提升(图9)。证明本发明制得的催化剂应用于氢氧燃料电池可表现出超过Pt/C催化剂的性能，有望成为Pt的替代者。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种Pt或Au修饰的纳米级多孔PdFe金属间化合物的制备方法，其特征在于，所述金属间化合物为纳米粒子，所述纳米粒子的内核为有序的PdFe金属间化合物，表面为Pd原子均匀分布的多孔结构，所述多孔结构表面修饰有Pt或Au，所述纳米粒子的直径为10 nm-20nm；
所述制备方法，含有以下步骤：
（1）制备碳载体吸附醋酸盐的前驱体：将醋酸钯、铁盐和碳载体加入到醋酸中，充分混匀后，蒸发溶剂，使醋酸钯和铁盐均匀地吸附在碳载体表面，干燥后得到醋酸钯和铁盐均匀地吸附在碳载体上的前驱体；所述铁盐为醋酸亚铁或醋酸铁；
（2）制备PdFe金属间化合物：将步骤（1）得到的前驱体在保护气氛中焙烧，所述焙烧的温度为600℃-700℃，使所述前驱体中的醋酸盐热分解，得到PdFe金属间化合物；
（3）制备表面多孔结构PdFe金属间化合物：将步骤（2）得到的PdFe金属间化合物加入到有机醇和盐酸水溶液的混合溶剂中进行浸泡，所述盐酸的终浓度为0.2 mol/L-0.5 mol/L，使PdFe金属间化合物表面的Fe原子发生刻蚀，形成表面多孔的PdFe金属间化合物；
（4）制备Pt或Au修饰的表面多孔结构PdFe金属间化合物：将步骤（3）得到的表面多孔的PdFe金属间化合物加入到氯铂酸水溶液、氯金酸水溶液或铂盐水溶液进行浸泡，使Pt或Au修饰在多孔结构PdFe金属间化合物的表面，得到Pt或Au修饰的多孔结构PdFe金属间化合物。
2.如权利要求1所述的Pt或Au修饰的纳米级多孔PdFe金属间化合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述前驱体中Pd原子和Fe原子的物质的量之比为(1-1.2) : 1，所述前驱体中Pd原子的质量分数为5%-50%。
3.如权利要求2所述的Pt或Au修饰的纳米级多孔PdFe金属间化合物的制备方法，其特征在于，所述前驱体中Pd原子的质量分数为10%-30%。
4.如权利要求1所述的Pt或Au修饰的纳米级多孔PdFe金属间化合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述焙烧的时间为0.5 h-4 h。
5.如权利要求4所述的Pt或Au修饰的纳米级多孔PdFe金属间化合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述焙烧的时间为30 min-180 min。
6.如权利要求1所述的Pt或Au修饰的纳米级多孔PdFe金属间化合物的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述浸泡的时间为2 h-4 h，所述的混合溶剂中有机醇与盐酸水溶液的体积比（1:2）-5，所述混合溶剂为除氧溶液。
7.如权利要求6所述的Pt或Au修饰的纳米级多孔PdFe金属间化合物的制备方法，其特征在于，所述有机醇为乙醇。
8.如权利要求1所述的Pt或Au修饰的纳米级多孔PdFe金属间化合物的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述浸泡的时间为30 min-60 min，所述氯铂酸水溶液、氯金酸水溶液或铂盐水溶液的浓度为0.01 mol/L-0.05 mol/L，所述铂盐为氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、氯铂酸钠或氯亚铂酸钠。
9.如权利要求1所述的Pt或Au修饰的纳米级多孔PdFe金属间化合物的制备方法制备而成的化合物应用于燃料电池电极反应催化剂的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述电极反应为阴极氧还原反应或阳极氢氧化反应。
11.如权利要求10所述的应用，其特征在于，所述燃料电池为质子交换膜燃料电池。
12.如权利要求11所述的应用，其特征在于，所述质子交换膜燃料电池为氢氧燃料电池。
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