CN103492520A - 拒水拒油剂组合物、其制造方法及物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可获得拒水拒油性和洗涤耐久性良好、且用于形成透湿防水膜等的涂布液的浸透得到抑制的物品、而且环境负荷低的拒水拒油剂组合物、其制造方法及用该拒水拒油剂组合物对表面进行了处理的物品。本发明使用一种拒水拒油剂组合物，其包含具有基于下述单体(a)的构成单元和基于下述单体(b)的构成单元的共聚物(X)、水性介质；共聚物的质均分子量为60000以上；基于单体(a)的构成单元的比例为60～95质量％。单体(a)：以(Z-Y)nX表示的化合物。Z是碳数为1～6的多氟烷基等，Y是不具有氟原子的2价有机基团等，n为1或2，X是聚合性不饱和基团。单体(b)：氯乙烯。

Description

拒水拒油剂组合物、其制造方法及物品
技术领域
本发明涉及拒水拒油剂组合物、其制造方法及用该拒水拒油剂组合物对表面进行了处理的物品。
背景技术
作为对物品(纤维制品等)的表面赋予拒水拒油性的方法，已知用拒水拒油剂组合物对物品进行处理的方法，该拒水拒油剂组合物由使共聚物分散在水性介质中而得的乳液构成，该共聚物具备基于具有碳数为8以上的多氟烷基(以下将多氟烷基记作Rf基)的单体的构成单元。
然而，最近EPA(美国国家环境保护局)指出，具有碳数为7以上的全氟烷基(以下将全氟烷基记作RF基)的化合物在环境中、生物体内分解，分解产物有可能蓄积，即环境负荷高。因此，要求开发出由具备基于具有碳数为6以下的RF基的单体的构成单元、不具备基于具有碳数为7以上的RF基的单体的构成单元的共聚物构成的拒水拒油剂组合物。
作为包含这种共聚物的拒水拒油剂组合物，例如提出了下述拒水拒油剂组合物(专利文献1)。
一种拒水拒油剂组合物，其包含具有基于下述单体(a)的构成单元、基于下述单体(b)的构成单元和基于下述单体(c)的构成单元的共聚物以及水性介质，基于单体(b)的构成单元和基于单体(c)的构成单元的摩尔比((b)/(c))为1以上。
单体(a)：具有碳数为6以下的RF基的单体。
单体(b)：氯乙烯。
单体(c)：不具有多氟烷基、具有能交联的官能团的乙烯基醚。
用该拒水拒油剂组合物对表面进行了处理的物品在洗涤后强制性地在不加热的情况下干燥后的拒水性(以下记作洗涤耐久性)良好。另外，用该拒水拒油剂组合物对表面进行了处理的物品(运动服等纤维制品)，为了赋予其将由身体的发汗产生的水蒸气放出的功能和防止雨的侵入的功能，在背面设置有透湿防水膜(专利文献2)。作为该具有透湿防水膜的物品的制造方法，已知层压法和涂布法。
层压法是将多孔质聚氟乙烯膜和微孔质聚氨酯树脂膜通过粘接性成分等贴合在用拒水拒油剂组合物进行了处理的物品的背面侧的方法。涂布法是将包含聚氨酯树脂和丙烯酸树脂等的涂布液涂布在用拒水拒油剂组合物进行了处理的物品的背面侧的方法。该物品要求贴合或涂布的树脂膜不容易剥离。
还有，作为涂布液中所含的介质，涂布后通过干燥而形成树脂膜的干法涂布的情况下，使用甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、异丙醇等挥发性高的溶剂。另一方面，通过在水中凝固而形成树脂膜的湿法涂布法的情况下，使用N,N-二甲基甲酰胺(以下记作DMF)等极性有机溶剂。
然而，如果为了在用拒水拒油剂组合物进行了处理的物品的背面侧形成透湿防水膜而涂布涂布液，则涂布液浸透至物品的正面侧，在物品的正面侧也形成树脂膜，因此有时会损害物品的美观性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/047258号
专利文献2：日本专利特开平07-229070号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的是提供拒水拒油性和洗涤耐久性良好、且用于形成透湿防水膜等的涂布液的浸透得到抑制、美观性优异的物品。此外，其目的是提供环境负荷低的拒水拒油剂组合物、其制造方法及用该拒水拒油剂组合物对表面进行了处理的物品。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的拒水拒油剂组合物的特征在于，包含具有基于下述单体(a)的构成单元和基于下述单体(b)的构成单元的共聚物(X)、水性介质；所述共聚物(X)的质均分子量为60000以上；所述共聚物(X)中的基于所述单体(a)的构成单元的比例在基于构成所述共聚物(X)的全部单体的构成单元100质量％中为60～95质量％；
单体(a)：下式(1)表示的化合物；
(Z-Y)nX···(1)
其中，Z是碳数为1～6的多氟烷基或下式(2)表示的基团，Y是不具有氟原子的2价有机基团或单键，n为1或2，X在n为1时是下式(3-1)～(3-5)表示的基团中的任一种，在n为2时是下式(4-1)～(4-4)表示的基团中的任一种；
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2-···(2)
其中，i为1～6的整数，j为0～10的整数，X1和X2分别是氟原子或三氟甲基；
-CR=CH2···(3-1)、
-C(O)OCR=CH2···(3-2)、
-OC(O)CR=CH2···(3-3)、
-OCH2-φ-CR=CH2···(3-4)、
-OCH=CH2···(3-5)；
其中，R是氢原子、甲基或卤素原子，φ是亚苯基；
-CH[-(CH2)mCR=CH2]-···(4-1)、
-CH[-(CH2)mC(O)OCR=CH2]-···(4-2)、
-CH[-(CH2)mOC(O)CR=CH2]-···(4-3)、
-OC(O)CH=CHC(O)O-···(4-4)；
其中，R是氢原子、甲基或卤素原子，m为0～4的整数；
单体(b)：氯乙烯。
较好是所述共聚物(X)还具有基于下述单体(c)的构成单元；
单体(c)：不具有多氟烷基、具有能交联的官能团的单体。
此外，较好是所述共聚物(X)还具有基于下述单体(d)的构成单元；
单体(d)：不具有多氟烷基、具有碳数为18～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
还较好是所述共聚物(X)的ζ电位为10～40mV。
此外，本发明的拒水拒油剂组合物较好是含有比所述共聚物(X)的ζ电位高10～60mV、且ζ电位为20～70mV的下述共聚物(Y)，其含量相对于所述共聚物(X)和该共聚物(Y)的总和为5～50质量％；
共聚物(Y)是具有基于所述单体(a)的构成单元的、与所述共聚物(X)相同或不同的共聚物，且该共聚物中的基于所述单体(a)的构成单元的比例在基于构成该共聚物的全部单体的构成单元100质量％中为60～95质量％。
还较好是所述共聚物(Y)是具有基于所述单体(a)的构成单元、基于所述单体(b)的构成单元和基于所述单体(d)的构成单元的共聚物。
本发明的拒水拒油剂组合物的制造方法是在表面活性剂和聚合引发剂的存在下、在水性介质中将包含所述单体(a)和所述单体(b)的单体成分聚合，制成质均分子量(Mw)为60000以上的共聚物(X)的微粒在所述水性介质中乳化的乳液，其特征在于，
所述单体成分中的所述单体(a)的比例在所述单体成分100质量％中为60～95质量％。
较好是所述单体成分还包含所述单体(c)和/或所述单体(d)。
较好是通过本发明的方法得到的共聚物(X)的乳液中的共聚物(X)的ζ电位为10～40mV。
本发明的拒水拒油剂组合物的制造方法较好是如下制造法：按照相对于所述共聚物(X)和共聚物(Y)的总和、该共聚物(Y)为5～50质量％的比例，在通过所述制造方法中的聚合而得的乳液中掺入包含比所述共聚物(X)的ζ电位高10～60mV、且ζ电位为20～70mV的所述共聚物(Y)的微粒的乳液。
较好是包含所述共聚物(Y)微粒的乳液是在表面活性剂和聚合引发剂的存在下、在水性介质中将包含所述单体(a)和所述单体(b)的单体成分聚合而得的乳液。
本发明的拒水拒油剂组合物的制造方法还较好是在通过上述制造方法得到的包含共聚物(X)的微粒的乳液中掺入水性介质进行稀释来制造。
本发明的物品的特征在于，用本发明的拒水拒油剂组合物对表面进行了处理，表面上具有所述聚合物的被膜。
发明的效果
利用本发明的拒水拒油剂组合物，可获得拒水拒油性和洗涤耐久性良好、且用于形成透湿防水膜等的涂布液的浸透得到抑制、美观性优异的物品。此外，本发明的拒水拒油剂组合物的环境负荷低。
利用本发明的拒水拒油剂组合物的制造方法，能制成环境负荷低的拒水拒油剂组合物，该拒水拒油剂组合物可获得拒水拒油性和洗涤耐久性良好、且用于形成透湿防水膜等的涂布液的浸透得到抑制、美观性优异的物品。
本发明的物品的拒水拒油性和洗涤耐久性良好，且因用于形成透湿防水膜等的涂布液的浸透得到抑制而美观性优异，而且环境负荷低。
具体实施方式
本说明书中，以式(1)表示的化合物记作化合物(1)。以其它式表示的化合物也同样如此记载。此外，本说明书中，以式(2)表示的基团记作基团(2)。以其它式表示的基团也同样如此记载。此外，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此外，本说明书中的单体是指具有聚合性不饱和基团的化合物。此外，本说明书中的Rf基是烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的基团，RF基是烷基的氢原子全部被氟原子取代的基团。
<拒水拒油剂组合物>
本发明的拒水拒油剂组合物包含特定的共聚物(X)和水性介质作为必需成分，根据需要包含下述的共聚物(Y)、表面活性剂、添加剂。本发明的拒水拒油剂组合物较好是特定的聚合物的微粒在水性介质中稳定地分散的乳液，为了其稳定的分散，通常包含表面活性剂。
此外，本发明的拒水拒油剂组合物是将单体在水性介质中乳液聚合而得的乳液，或者是将通过乳液聚合而得的乳液用水等水性介质稀释而得的乳液。乳液聚合的情况下，在包含表面活性剂的水性介质中进行聚合，拒水拒油剂组合物中的表面活性剂的至少一部分是该聚合时使用的表面活性剂。添加剂既可以与表面活性剂同样地在乳液聚合时存在于水性介质中，也可以添加在乳液聚合后的乳液中。
(共聚物(X))
共聚物(X)具有基于单体(a)的构成单元和基于单体(b)的构成单元。
共聚物(X)较好是还具有基于单体(c)的构成单元，根据需要可以具有基于单体(d)的构成单元、基于单体(e)的构成单元。还有，共聚物(X)更好是还具有基于单体(c)的构成单元和基于单体(d)的构成单元，根据需要可以具有基于单体(e)的构成单元。
单体(a)：
単量体(a)是化合物(1)。
(Z-Y)nX···(1)
Z是碳数为1～6的Rf基(其中，该Rf基可以含有醚性氧原子)或基团(2)。
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2-···(2)
其中，i为1～6的整数，j为0～10的整数，X1和X2分别独立地是氟原子或三氟甲基。
作为Rf基，优选RF基。Rf基可以是直链状，也可以是分支状，优选直链状。
作为Z，可例举下述基团。
F(CF2)4-、
F(CF2)5-、
F(CF2)6-、
(CF3)2CF(CF2)2-、
CkF2k+1O[CF(CF3)CF2O]h-CF(CF3)-等。
其中，k为1～6的整数，h为0～10的整数。
Y是不具有氟原子的2价有机基团或单键。
作为2价有机基团，优选亚烷基。亚烷基可以是直链状，也可以是分支状。亚烷基的碳数较好为2～6。所述2价有机基团可以具有-O-、-NH-、-CO-、-S-、-SO2-、-CD1=CD2-(其中，D1、D2分别独立地是氢原子或甲基)等。
作为Y，可例举下述基团。
-CH2-、
-CH2CH2-
-(CH2)3-、
-CH2CH2CH(CH3)-、
-CH=CH-CH2-、
-S-CH2CH2-、
-CH2CH2-S-CH2CH2-、
-CH2CH2-SO2-CH2CH2-、
-W-OC(O)NH-A-NHC(O)O-(CpH2p)-等。
其中，p为2～30的整数。
A是无分支的对称性的亚烷基、亚芳基或亚芳烷基，较好是-C6H12-、-φ-CH2-φ-、-φ-(其中，φ是亚苯基)。
W是下述基团中的任一种。
-SO2N(R1)-CdH2d-、
-CONHCdH2d-、
-CH(RF1)-CeH2e-、
-CqH2q-。
其中，R1是氢原子或碳数1～4的烷基，d为2～8的整数，RF1是碳数1～6的全氟烷基，e为0～6的整数，q为1～20的整数。作为RF1，优选碳数4或6的全氟烷基。
n为1或2。
X在n为1时是基团(3-1)～基团(3-5)中的任一种，在n为2时是基团(4-1)～基团(4-4)中的任一种。
-CR=CH2···(3-1)、
-C(O)OCR=CH2···(3-2)、
-OC(O)CR=CH2···(3-3)、
-OCH2-φ-CR=CH2···(3-4)、
-OCH=CH2···(3-5)。
其中，R是氢原子、甲基或卤素原子，φ是亚苯基。
-CH[-(CH2)mCR=CH2]-···(4-1)、
-CH[-(CH2)mC(O)OCR=CH2]-···(4-2)、
-CH[-(CH2)mOC(O)CR=CH2]-···(4-3)、
-OC(O)CH=CHC(O)O-···(4-4)。
其中，R是氢原子、甲基或卤素原子，m为0～4的整数。
上述Z较好是RF基，Y较好是亚烷基，n较好为1。此时，X较好是基团(3-3)～基团(3-5)，更好是基团(3-3)。此外，上述R较好是氢原子或甲基。
作为化合物(1)，从与其它单体的聚合性、包含共聚物(X)的被膜的柔软性、共聚物(X)对物品的粘接性、在水性介质中的分散性、乳液聚合的容易性等观点来看，较好是具有碳数为4～6的RF基的(甲基)丙烯酸酯。
作为化合物(1)，特别优选Z是碳数4～6的RF基、Y是碳数1～4的亚烷基、n为1、X是基团(3-3)[其中，R是氢原子或甲基]的化合物。
单体(b)：
单体(b)是氯乙烯。
通过具有基于单体(b)的构成单元，洗涤耐久性提高。
单体(c)：
单体(c)是不具有Rf基、具有能交联的官能团的单体。
通过具有基于单体(c)的构成单元，洗涤耐久性进一步提高。
作为能交联的官能团，优选具有共价键、离子键或氢键中的至少一个以上的键的官能团或者能通过与该键的相互作用形成交联结构的官能团。此外，也可以是分子内具有活性有机基团、氢或卤素等元素的化合物。
作为该官能团，优选羟基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、烷氧基硅烷基、氨基、N-烷氧基甲基酰胺基、硅烷醇基、铵基、酰胺基、环氧基、
Figure BDA0000400537330000081
唑啉基、羧基、链烯基、磺基等，特别优选羟基、封端异氰酸酯基、氨基、环氧基。
作为单体(c)，优选(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、乙烯基醚类或乙烯基酯类。
作为单体(c)，可例举下述的化合物。
(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的ε-己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的ε-己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的ε-己内酰胺加成物。
甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵。
叔丁基(甲基)丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、聚氧化烯二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、2-乙烯基-2-
Figure BDA0000400537330000091
唑啉、(甲基)丙烯酸-2-乙烯基-4-甲基-(2-乙烯基
Figure BDA0000400537330000092
唑啉)羟基乙酯的己内酯聚酯。
异氰脲酸三(甲基)烯丙酯(T(M)AIC、日本化成株式会社制)、氰脲酸三烯丙酯(TAC、日本化成株式会社制)、苯基缩水甘油基醚丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物(AT-600、共荣社化学株式会社制)、3-(甲基乙基酮肟)异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基(甲基丙烯酸-2-羟基乙酯)氰酸酯(Tech Court HE-6P、京绢化成株式会社制)。(甲基)丙烯酸羟基乙酯的己内酯聚酯(PLACCEL FA、FM系列大赛璐化学工业株式会社(ダイセル化学工業社)制)。
2-氯乙基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基异丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、1,6-己二醇单乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、二丙二醇单乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚、2-氨基乙基乙烯基醚、3-氨基丙基乙烯基醚、2-氨基丁基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、壬二醇二乙烯基醚、环己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚。
作为单体(c)，优选(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯的己内酯聚酯(PLACCEL FA、FM系列大赛璐化学工业株式会社制)。
单体(d)：
单体(d)是不具有Rf基、具有碳数为18～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。如果烷基的碳数为18以上，则洗涤耐久性进一步提高。如果烷基的碳数为30以下，则熔点相对较低，容易操作。
作为单体(d)，优选具有碳数为18～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯，更优选(甲基)丙烯酸硬脂醇酯或(甲基)丙烯酸山萮醇酯，特别优选(甲基)丙烯酸硬脂醇酯。
单体(e)：
单体(e)是单体(a)、单体(b)、单体(c)和单体(d)以外的单体。
作为单体(e)，可例举下述的化合物。
(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸-3-乙氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸-2-乙基丁酯、丙烯酸-1,3-二甲基丁酯、丙烯酸-2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸氮杂环丙基乙酯、2-乙基己基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯二(甲基)丙烯酸酯、侧链上具有硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯、具有末端为碳数1～4的烷基的聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二(甲基)丙烯酸酯等。
烷基乙烯基醚类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、卤代烷基乙烯基醚。
烯烃类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、异戊二烯、丁烯、1,4-丁二烯、1,3-丁二烯、戊烯、2-甲基-1-丁烯、1-己烯、环己基-1-戊烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、2-甲基戊烯、2,2-二甲基戊烯、2-甲氧基丙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、壬基苯乙烯。
氯乙烯以外的卤代烯烃；四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、偏氯乙烯。
不饱和羧酸酯类；巴豆酸烷基酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二辛酯等马来酸烷基酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯等富马酸烷基酯、柠康酸烷基酯、中康酸烷基酯。
上述以外的单体；乙酸烯丙酯、N-乙烯基咔唑、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、烷基乙烯基酮。
作为单体(e)，优选(甲基)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸酯类，特别优选(甲基)丙烯酸环己酯。
作为基于单体的构成单元的组合，从拒水拒油性和洗涤耐久性的观点来看，优选基于单体(a)：具有碳数4～6的RF基的(甲基)丙烯酸酯的构成单元、基于单体(b)：氯乙烯的构成单元、基于单体(c)的构成单元和基于单体(d)：(甲基)丙烯酸硬脂醇酯或(甲基)丙烯酸山萮醇酯的构成单元的组合。
从拒水拒油性和洗涤耐久性的观点来看，基于单体(a)的构成单元的比例在基于全部单体的构成单元(100质量％)中为60～95质量％，较好为60～90质量％，特别好为65～90质量％。
从拒水拒油性和洗涤耐久性的观点来看，基于单体(b)的构成单元的比例在基于全部单体的构成单元(100质量％)中为5～40质量％，较好为10～40质量％，特别好为10～35质量％。
基于单体(c)的构成单元的比例在基于全部单体的构成单元(100质量％)中较好为0～15质量％，从洗涤耐久性的观点来看，更好为0.1～15质量％，特别好为0.1～10质量％。
基于单体(d)的构成单元的比例在基于全部单体的构成单元(100质量％)中较好为0～30质量％，从洗涤耐久性的观点来看，更好为1～25质量％，特别好为5～25质量％。
基于单体(e)的构成单元的比例在基于全部单体的构成单元(100质量％)中较好为0～30质量％，更好为0～25质量％，特别好为0～20质量％。
基于本发明的单体的构成单元的比例根据NMR分析和元素分析求得。另外，不能根据NMR分析和元素分析求得的情况下，可以基于拒水拒油剂组合物的制造时的单体的下料量来算出。
共聚物(X)的质均分子量(Mw)为60000以上，较好为62000以上，特别好为65000以上。如果在上述范围内，则可抑制在物品上涂布用于形成透湿防水膜等的涂布液时的向正面侧的浸透。从成膜性、保存稳定性的观点来看，共聚物的质均分子量(Mw)较好为500000以下，特别好为300000以下。
共聚物(X)的数均分子量(Mn)较好为18000以上，特别好为19000以上。共聚物的数均分子量(Mn)较好为300000以下，特别好为150000以下。
共聚物(X)的质均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的分子量，具体而言，通过下述方法测定。
使共聚物(X)溶解于四氢呋喃(以下记作THF)，制成0.5质量％的溶液，使其通过0.2μm的滤器，制成分析样品。对于该样品，在下述条件下测定数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)。
测定温度:23℃，
注入量:0.2mL，
流出速度:1mL/分钟，
洗脱液:THF。
本发明的拒水拒油剂组合物中的共聚物(X)的微粒的ζ电位(以下有时也称为共聚物(X)的ζ电位)较好为10～40mV。ζ电位的测定可通过流动电位法等界面导电测定、显微镜电泳法、旋转光栅法、激光多普勒电泳法等测定方法来进行。
共聚物(X)的ζ电位可通过基于各单体的构成单元的种类和组成、下述乳液聚合等中的聚合介质中的表面活性剂的种类和掺入量等来调整。有时也可以通过在聚合而得的乳液中重新掺入表面活性剂来调整。
(水性介质)
作为水性介质，可例举水或包含水溶性有机溶剂的水。
作为水溶性有机溶剂，可例举叔丁醇、3-甲氧基甲基丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇等，优选二丙二醇、三丙二醇、二丙二醇单甲醚。
水性介质包含水溶性有机溶剂的情况下，水溶性有机溶剂的含量相对于100质量份的水较好为1～80质量份，更好为10～60质量份。
(表面活性剂)
本发明的拒水拒油剂组合物通常含有表面活性剂。为了使共聚物(X)的微粒在水性介质中稳定地分散，该表面活性剂是必需的。为了制造将上述单体在水性介质中乳液聚合而得的共聚物(X)的乳液，乳液聚合中使用的水性介质中掺有表面活性剂。本发明的拒水拒油剂组合物中的表面活性剂的至少一部分是该聚合时使用的表面活性剂。此外，乳液聚合而得的乳液中也可以进一步掺入表面活性剂。
作为表面活性剂，可例举烃类表面活性剂或氟类表面活性剂，分别可例举阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或两性表面活性剂。作为表面活性剂，从与添加剂的相溶性的观点来看，较好是并用非离子型表面活性剂和两性表面活性剂，从与基材的密合性的观点来看，较好是单独使用非离子型表面活性剂以及并用非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂。
非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂之比(非离子型表面活性剂/阳离子型表面活性剂)较好为97/3～40/60(质量比)。
作为非离子型表面活性剂，较好是选自表面活性剂s1～s6的一种以上。
表面活性剂s1：
表面活性剂s1是聚氧化烯单烷基醚、聚氧化烯单链烯基醚、聚氧化烯单链多烯基醚或聚氧化烯单多氟烷基醚。
作为表面活性剂s1，优选聚氧化烯单烷基醚、聚氧化烯单链烯基醚或聚氧化烯单多氟烷基醚。表面活性剂s1可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
作为烷基、链烯基、链多烯基或多氟烷基(以下将烷基、链烯基、链多烯基和多氟烷基一并记作Rs基)，优选碳数为4～26的基团。Rs基可以是直链状，也可以是分支状。作为分支状的Rs基，优选仲烷基、仲链烯基或仲链多烯基。Rs基的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代。
作为Rs基的具体例子，可例举辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、硬脂基(十八烷基)、山萮基(二十二烷基)、油基(9-十八烯基)、十七氟辛基、十三氟己基、1H,1H,2H,2H-十三氟辛基、1H,1H,2H,2H-九氟己基等。
作为聚氧化烯(以下记作POA)链，优选由2个以上的聚氧乙烯(以下记作POE)链和/或聚氧丙烯(以下记作POP)链连接而成的链。POA链可以是由一种POA链构成的链，也可以是由两种以上POA链构成的链。由两种以上POA链构成的情况下，各POA链较好是以嵌段状连接。
作为表面活性剂s1，更优选化合物(s11)。
R10O[CH2CH(CH3)O]s-(CH2CH2O)rH···(s11)。
其中，R10是碳数为8以上的烷基或碳数为8以上的链烯基，r为5～50的整数，s为0～20的整数。R10的氢原子的一部分可以被氟原子取代。
如果r为5以上，则可溶于水，在水系介质中均匀地溶解，因此拒水拒油剂组合物对物品的浸透性良好。如果r为50以下，则亲水性得到抑制，拒水性良好。
如果s为20以下，则可溶于水，在水系介质中均匀地溶解，因此拒水拒油剂组合物对物品的浸透性良好。
r和s为2以上的情况下，POE链和POP链以嵌段状连接。
作为R10，优选直链状或分支状。
r优选10～30的整数。
s优选0～10的整数。
作为化合物(s11)，可例举下述的化合物。其中，POE链和POP链以嵌段状连接。
C18H37O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)30H、
C18H35O-(CH2CH2O)30H、
C16H33O[CH2CH(CH3)O]5-(CH2CH2O)20H、
C12H25O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H、
(C8H17)(C6H13)CHO-(CH2CH2O)15H、
C10H21O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H、
C6F13CH2CH2O-(CH2CH2O)15H、
C6F13CH2CH2O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H、
C4F9CH2CH2O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H。
表面活性剂s2：
表面活性剂s2是由分子中具有1个以上的碳-碳三键和1个以上的羟基的化合物构成的非离子型表面活性剂。
作为表面活性剂s2，优选由分子中具有1个碳-碳三键和1个或2个羟基的化合物构成的非离子型表面活性剂。
表面活性剂s2可以在分子中具有POA链。作为POA链，可例举由POE链、POP链、POE链和POP链以无规状连接而成的链或由POE链和POP链以嵌段状连接而成的链。
作为表面活性剂s2，优选化合物(s21)～(s24)。
HO-C(R11)(R12)-C≡C-(CR13)(R14)-OH···(s21)、
HO-(A1O)u-(CR11)(R12)-C≡C-C(R13)(R14)-(OA2)v-OH···(s22)、
HO-C(R15)(R16)-C≡C-H···(s23)、
HO-(A3O)w-C(R15)(R16)-C≡C-H···(s24)。
A1～A3分别是亚烷基。
u和v分别为0以上的整数，(u+v)为1以上的整数。
w为1以上的整数。
u、v、w分别为2以上的情况下，A1～A3分别可以相同也可以不同。
作为POA链，优选POE链、POP链或包含POE链和POP链的链。POA链的重复单元数较好为1～50。
R11～R16分别是氢原子或烷基。
作为烷基，优选碳数为1～12的烷基，更优选碳数为1～4的烷基。作为烷基，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基等。
作为化合物(s22)，优选化合物(s25)。
[化1]
其中，x和y分别为0～100的整数。
化合物(s25)可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
作为化合物(s25)，优选x和y为0的化合物、x和y之和平均为1～4的化合物或x和y之和平均为10～30的化合物。
表面活性剂s3：
表面活性剂s3是非离子型表面活性剂，该非离子型表面活性剂由如下化合物构成：该化合物由POE链和2个以上的碳数为3以上的氧化烯连续连接而成的POA链连接，且两末端为羟基。
作为该POA链，优选聚氧丁烯(以下记作POB)和/或POP链。
作为表面活性剂s3，优选化合物(s31)或化合物(s32)。
HO(CH2CH2O)g1(C3H6O)t(CH2CH2O)g2H···(s31)、
HO(CH2CH2O)g1(CH2CH2CH2CH2O)t(CH2CH2O)g2H···(s32)。
g1为0～200的整数。
t为2～100的整数。
g2为0～200的整数。
g1为0时，g2为2以上的整数。g2为0时，g1为2以上的整数。
-C3H6O-可以是-CH(CH3)CH2-，也可以是-CH2CH(CH3)-，也可以是-CH(CH3)CH2-和-CH2CH(CH3)-混合存在。
POA链为嵌段状。
作为表面活性剂s3，可例举下述的化合物。
HO-(CH2CH2O)15-(C3H6O)35-(CH2CH2O)15H、
HO-(CH2CH2O)8-(C3H6O)35-(CH2CH2O)8H、
HO-(CH2CH2O)45-(C3H6O)17-(CH2CH2O)45H、
HO-(CH2CH2O)34-(CH2CH2CH2CH2O)28-(CH2CH2O)34H。
表面活性剂s4：
表面活性剂s4是分子中具有氧化胺部分的非离子型表面活性剂。本发明中，将具有氧化胺(N→O)的表面活性剂视作非离子型表面活性剂。
作为表面活性剂s4，优选化合物(s41)。
(R17)(R18)(R19)N(→O)···(s41)。
R17～R19分别是1价烃基。
化合物(s41)可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
作为化合物(s41)，从共聚物(A)的分散稳定性的观点来看优选化合物(s42)。
(R20)(CH3)2N(→O)···(s42)。
R20是碳数为6～22的烷基、碳数为6～22的链烯基、键合有碳数为6～22的烷基的苯基、键合有碳数为6～22的链烯基的苯基或碳数为6～13的多氟烷基。作为R20，优选碳数为8～22的烷基、碳数为8～22的链烯基或碳数为4～9的多氟烷基。
作为化合物(s42)，可例举下述的化合物。
[H(CH2)12](CH3)2N(→O)、
[H(CH2)14](CH3)2N(→O)、
[H(CH2)16](CH3)2N(→O)、
[H(CH2)18](CH3)2N(→O)、
[F(CF2)6(CH2)2](CH3)2N(→O)、
[F(CF2)4(CH2)2](CH3)2N(→O)。
表面活性剂s5：
表面活性剂s5是由聚氧乙烯单(取代苯基)醚的缩合物或聚氧乙烯单(取代苯基)醚构成的非离子型表面活性剂。
作为取代苯基，优选被1价烃基取代的苯基，更优选被烷基、链烯基或苯乙烯基取代的苯基。
作为表面活性剂s5，优选聚氧乙烯单(烷基苯基)醚的缩合物、聚氧乙烯单(链烯基苯基)醚的缩合物、聚氧乙烯单(烷基苯基)醚、聚氧乙烯单(链烯基苯基)醚或聚氧乙烯单[(烷基)(苯乙烯基)苯基〕醚。
作为聚氧乙烯单(取代苯基)醚的缩合物或聚氧乙烯单(取代苯基)醚，可例举聚氧乙烯单(壬基苯基)醚的甲醛缩合物、聚氧乙烯单(壬基苯基)醚、聚氧乙烯单(辛基苯基)醚、聚氧乙烯单(油基苯基)醚、聚氧乙烯单[(壬基)(苯乙烯基)苯基]醚、聚氧乙烯单[(油基)(苯乙烯基)苯基]醚等。
表面活性剂s6：
表面活性剂s6是由多元醇的脂肪酸酯构成的非离子型表面活性剂。
多元醇表示甘油、失水山梨糖醇、山梨糖醇、聚甘油、聚乙二醇、聚氧乙烯甘油醚、聚氧乙烯失水山梨糖醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇醚。
作为表面活性剂s6，可例举硬脂酸与聚乙二醇的1:1(摩尔比)酯、山梨糖醇和聚乙二醇的醚与油酸的1:4(摩尔比)酯、聚氧乙烯二醇和失水山梨糖醇的醚与硬脂酸的1:1(摩尔比)酯、聚乙二醇和失水山梨糖醇的醚与油酸的1:1(摩尔比)酯、十二酸与失水山梨糖醇的1:1(摩尔比)酯、油酸与十聚甘油的1:1或2:1(摩尔比)酯、硬脂酸与十聚甘油的1:1或2:1(摩尔比)酯。
表面活性剂s7：
表面活性剂包含阳离子型表面活性剂的情况下，作为该阳离子型表面活性剂，优选表面活性剂s7。
表面活性剂s7是取代铵盐型的阳离子型表面活性剂。
作为表面活性剂s7，优选与氮原子键合的氢原子的1个以上被烷基、链烯基或末端为羟基的POA链取代的铵盐，更优选化合物(s71)。
[(R21)4N+]·X-···(s71)。
R21是氢原子、碳数为1～22的烷基、碳数为2～22的链烯基、碳数为1～9的氟烷基或末端为羟基的POA链。4个R21可以相同也可以不同，4个R21不同时为氢原子。
作为R21，优选碳数为6～22的长链烷基、碳数为6～22的长链链烯基或碳数为1～9的氟烷基。
R21是长链烷基以外的烷基时，作为R21，优选甲基或乙基。
R21是末端为羟基的POA链时，作为POA链，优选POE链。
X-是抗衡离子。
作为X-，优选氯离子、乙基硫酸离子或乙酸离子。
作为化合物(s71)，可例举单硬脂基三甲基氯化铵、单硬脂基二甲基单乙基铵乙基硫酸盐、单(硬脂基)单甲基二(聚乙二醇)氯化铵、单氟己基三甲基氯化铵、二(牛油烷基)二甲基氯化铵、二甲基单椰油胺乙酸盐等。
表面活性剂s8：
表面活性剂包含两性表面活性剂的情况下，作为该两性表面活性剂，优选表面活性剂s8。
表面活性剂s8是丙氨酸类、咪唑啉
Figure BDA0000400537330000191
甜菜碱类、酰胺甜菜碱类或乙酸甜菜碱。
作为疏水基团，优选碳数为6～22的长链烷基、碳数为6～22的长链链烯基或碳数为1～9的多氟烷基。
作为表面活性剂s8，可例举十二烷基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、十二烷基羧甲基羟乙基咪唑啉甜菜碱、十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、脂肪酰胺基丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。
作为具体例子，可例举月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱水溶液(日光化学(日光ケミカルズ)制NIKKOL AM-301)、椰油脂肪酰胺基丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱水溶液(日光化学制、NIKKOL AM-3130N)、N-椰油脂肪酰基-N-羧甲基-N-羟乙基乙二胺钠水溶液(日光化学NIKKOL AM-101)等。
表面活性剂s9：
表面活性剂s9是由亲水性单体与烃类疏水性单体和/或氟类疏水性单体的嵌段共聚物、无规共聚物或亲水性共聚物的疏水性改性物构成的高分子表面活性剂。
作为表面活性剂s9，可例举聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯与长链烷基丙烯酸酯的嵌段或无规共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯与氟(甲基)丙烯酸酯的嵌段或无规共聚物、乙酸乙烯酯与长链烷基乙烯基醚的嵌段或无规共聚物、乙酸乙烯酯与长链烷基乙烯基酯的嵌段或无规共聚物、苯乙烯与马来酸酐的聚合物、聚乙烯醇与硬脂酸的缩合物、聚乙烯醇与十八硫醇的缩合物、聚烯丙胺与硬脂酸的缩合物、聚乙烯亚胺与硬脂醇的缩合物、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素等。
作为表面活性剂s9的市售品，可例举可乐丽株式会社(クラレ社)的MP聚合物(商品编号:MP-103、MP-203)、埃尔夫阿托化学公司(エルフアトケム社)的SMA树脂、信越化学株式会社的METOLOSE、日本触媒株式会社的EPOMIN RP、清美化学株式会社(セイミケミカル社)的Surflon(商品编号:S-381、S-393)等。
作为表面活性剂s9，在介质为有机溶剂的情况下或有机溶剂的混合比例多的情况下，优选表面活性剂s91。
表面活性剂s91：由亲油性单体与氟类单体的嵌段共聚物或无规共聚物(其多氟烷基改性体)构成的高分子表面活性剂。
作为表面活性剂s91，可例举丙烯酸烷基酯与氟(甲基)丙烯酸酯的共聚物、烷基乙烯基醚与氟烷基乙烯基醚的共聚物等。
作为表面活性剂s91的市售品，可例举清美化学株式会社的Surflon(商品编号:S-383、SC-100系列)。
作为表面活性剂的组合，从与基材的密合性、所得的乳化液的稳定性的观点来看，优选表面活性剂s1和表面活性剂s2的组合、表面活性剂s1和表面活性剂s3的组合、表面活性剂s1和表面活性剂s2和表面活性剂s3的组合、表面活性剂s1和/或表面活性剂s2和表面活性剂s7的组合、或者表面活性剂s1和表面活性剂s3和表面活性剂s7的组合、或者表面活性剂s1和表面活性剂s2和表面活性剂s3和表面活性剂s7的组合，更优选表面活性剂s7为化合物(s71)的上述组合。从与添加剂的相溶性的观点来看，优选表面活性剂s1和/或表面活性剂s2和表面活性剂s8的组合、或者表面活性剂s1和表面活性剂s2和表面活性剂s3和表面活性剂s8的组合。
作为表面活性剂，赋予对物品(纤维制品等)的浸透性的情况下，较好是并用HLB为12以下的表面活性剂。HLB是表示表面活性剂对水和油的亲和性的程度的值，取0～20的值。值越小，则越显示出亲油性，值越大，则越显示出亲水性。该值的计算建议采用多种方法。例如，格里菲法中用20×亲水部分的式量的总和/分子量来定义。
作为HLB为12以下的表面活性剂，优选下述表面活性剂。
表面活性剂s1：化合物(s11)中，优选s+r为2～10(较好是3～8)的整数、r为2～10(较好是3～8)的整数的化合物。
表面活性剂s2：化合物(s25)中，优选x+y为4以下的化合物。
表面活性剂s6：失水山梨糖醇脂肪酸酯中，优选脂肪酸的碳数为5～30的化合物。作为具体例子，可例举聚氧乙烯2摩尔加成物油基醚(日光化学株式会社(日光ケミカルズ社)制、NIKKOL BO-2V、HLB=7.5)、聚氧乙烯7摩尔加成物油基醚(日光化学株式会社制、NIKKOL BO-7V、HLB=10.5)、聚氧乙烯5摩尔加成物山萮基醚(日光化学株式会社制、NIKKOL BB-5、HLB=10.5)、聚氧乙烯4摩尔加成物C12-15烷基醚(日光化学株式会社制、NIKKOL BD-4、HLB=10.5)、聚氧乙烯1摩尔聚氧丙烯4摩尔加成物鲸蜡基醚(日光化学株式会社制、NIKKOL PBC-31、HLB=9.5)、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇环氧乙烷3.5摩尔加成物(日信化学工业株式会社制、Surfynol440、HLB=8)、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇环氧乙烷1.3摩尔加成物(日信化学工业株式会社制、Surfynol420、HLB=4)、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇(日信化学工业株式会社制、Surfynol104、HLB=4)、失水山梨糖醇棕榈酸酯(日油株式会社制、Nonion PP-40R,HLB=6.7)等。
表面活性剂的量相对于共聚物(100质量份)较好为1～10质量份，更好为1～9质量份，特别好为1～7质量份。
(添加剂)
作为添加剂，可例举浸透剂、消泡剂、吸水剂、防静电剂、抗静电性聚合物、防皱剂、手感调整剂、柔软剂、柔软整理剂、成膜助剂、水溶性高分子(聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等)、热固化剂(三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、含三嗪环的化合物、异氰酸酯类化合物等)、环氧固化剂(间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、1,6-六亚甲基双(N,N-二甲基氨基脲)、1,1,1’,1’-四甲基-4,4’-(亚甲基二对亚苯基)二氨基脲、螺环二醇等)、热固化催化剂、交联催化剂(有机酸类、氯化铵等)、合成树脂、纤维稳定剂、无机微粒等。
此外，本发明的拒水拒油剂组合物可以根据需要包含所述共聚物(X)以外的能体现出拒水性和/或拒油性的共聚物(例如市售的拒水剂、市售的拒油剂、市售的拒水拒油剂、市售的SR剂等)、不具有氟原子的拒水性化合物等。作为不具有氟原子的拒水性化合物，可例举石蜡类化合物、脂肪族酰胺类化合物、烷基亚乙基脲化合物、硅氧烷类化合物等。
本发明的拒水拒油剂组合物中较好是掺入ζ电位高且能体现出拒水拒油性的共聚物的微粒。该共聚物(以下称为共聚物(Y))是具有基于所述单体(a)的构成单元的、与所述共聚物(X)相同或不同的共聚物，该共聚物(Y)中的基于所述单体(a)的构成单元的比例在基于构成共聚物(Y)的全部单体的构成单元中为60～95质量％。共聚物(Y)的微粒的ζ电位为20～70mV，这比其所掺入的拒水拒油剂组合物中的所述共聚物(X)的ζ电位高10～60mV(即，共聚物(X)和共聚物(Y)的ζ电位之差为10～60mV，且共聚物(Y)的ζ电位更高)。更优选的ζ电位之差为15～55mV，特别好为20～50mV。
本发明的拒水拒油剂组合物包含共聚物(Y)的情况下，能防止由夹杂物导致的粒子的附着性下降，因此认为，即使在例如为了提高扯裂强度等而添加所述添加剂的情况下，也能抑制形成透湿防水膜时的穿透性(日文：裏抜け性)的下降。
(共聚物(Y))
共聚物(Y)可以是所述共聚物(X)中的ζ电位高的共聚物。如上所述，共聚物(X)的ζ电位较好为10～40mV。可以在该ζ电位的范围内选择ζ电位之差为10mV以上的两种以上的共聚物(X)的组合，将其中ζ电位较高的共聚物(X)作为共聚物(Y)。此外，共聚物(X)的ζ电位不限于10～40mV，因此可以将具有超过40mV的ζ电位的共聚物(X)作为共聚物(Y)，与具有10～40mV的ζ电位的共聚物(X)组合，使它们的ζ电位之差达到10～60mV。
共聚物(Y)也可以是共聚物(X)以外的具有基于所述单体(a)的构成单元的共聚物。即使共聚物(Y)是共聚物(X)以外的共聚物，也与共聚物(X)同样，共聚物(Y)中的基于单体(a)的构成单元的比例在基于构成共聚物(Y)的全部单体的构成单元中为60～95质量％。作为共聚物(X)以外的共聚物(Y)，可例举例如不具有基于所述单体(b)的构成单元的共聚物、其质均分子量小于60000的共聚物等。
共聚物(Y)是具有基于单体(a)的构成单元和基于选自所述单体(b)～(e)的至少一种单体的构成单元的共聚物。
作为共聚物(Y)，可以是与共聚物(X)相同的共聚物，也可以是不同的共聚物，较好是具有基于单体(a)的构成单元和基于单体(b)的构成单元的共聚物，更好是具有基于单体(a)的构成单元、基于单体(b)的构成单元和基于单体(d)的构成单元的共聚物。
此外，共聚物(Y)较好是与其所掺入的拒水拒油剂组合物中的共聚物(X)相比、基于单体(a)的构成单元的比例更高的共聚物，此外，即使该共聚物(X)具有基于单体(c)的构成单元，共聚物(Y)也较好是不具有基于单体(c)的构成单元的共聚物。还有，共聚物(Y)具有基于单体(d)的构成单元的情况下，该单体(d)的烷基更好是碳原子数比硬脂基更多的烷基，特别好是山萮基。
共聚物(Y)的质均分子量(Mw)较好为10000～100000，更好为10000～80000。
共聚物(Y)的数均分子量(Mn)较好为5000～80000，更好为5000以上且小于60000。
共聚物(Y)是具有基于单体(a)的构成单元、基于单体(b)的构成单元和基于单体(d)的构成单元的共聚物的情况下，从与基材的密合性的观点来看，基于单体(b)的构成单元的比例在基于全部单体的构成单元(100质量％)中更好为1～30质量％，特别好为1～25质量％。为了提高与树脂组合物的相溶性，基于单体(d)的构成单元的比例在基于全部单体的构成单元(100质量％)中更好为4～49质量％，特别好为4～25质量％。
本发明的拒水拒油剂组合物含有共聚物(Y)、且该共聚物(Y)是共聚物(X)以外的共聚物的情况下，共聚物(Y)的含量相对于共聚物(X)和共聚物(Y)的总质量较好为3～50质量％。更优选的共聚物(Y)的含量相对于共聚物(X)和共聚物(Y)的总质量为5～45质量％。
共聚物(Y)是与共聚物(X)相同的共聚物的情况下，因为都是属于共聚物(X)的范畴的共聚物(ζ电位高的共聚物是共聚物(Y))，所以该共聚物(Y)的比例无限定。然而，该共聚物(Y)的ζ电位高于40mV的情况下，该共聚物(Y)的含量相对于共聚物(X)和共聚物(Y)的总质量较好为3～50质量％。更优选的共聚物(Y)的含量相对于共聚物(X)和共聚物(Y)的总质量为5～45质量％。
(拒水拒油剂组合物的制造方法)
本发明的拒水拒油剂组合物通过下述方法制造。
在表面活性剂和聚合引发剂的存在下，在水性介质中将包含单体(a)和单体(b)、根据需要包含单体(c)、单体(d)和单体(e)的单体成分聚合，得到共聚物(X)的分散液或乳液后，根据需要添加共聚物(Y)、介质、表面活性剂、添加剂的方法。
作为聚合方法，可例举分散聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等，优选乳液聚合。此外，所述聚合方法分别可以是单步聚合，也可以是多步聚合。
作为本发明的拒水拒油剂组合物的制造方法，优选如下方法：在表面活性剂和聚合引发剂的存在下，在水性介质中将包含单体(a)和单体(b)、根据需要包含单体(c)、单体(d)和单体(e)的单体成分乳液聚合，得到共聚物(X)的微粒在所述水性介质中乳化的乳液的方法；以及在通过该方法得到的乳液中根据需要添加共聚物(Y)、介质、表面活性剂、添加剂的方法。
从提高共聚物(X)的收率的观点来看，较好是在乳液聚合前将由单体、表面活性剂和水性介质构成的混合物预乳化。例如，将由单体、表面活性剂和水性介质构成的混合物用超声波搅拌装置、均相混合机或高压乳化机混合分散。
(聚合引发剂)
作为聚合引发剂，可例举热聚合引发剂、光聚合引发剂、放射线聚合引发剂、自由基聚合引发剂、离子性聚合引发剂等，优选水溶性或油溶性的自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，可以根据聚合温度使用偶氮类聚合引发剂、过氧化物类聚合引发剂、氧化还原类引发剂等常用引发剂。作为自由基聚合引发剂，特别优选偶氮类化合物，在水系介质中进行聚合时，更优选偶氮类化合物的盐。作为偶氮类化合物和偶氮类化合物的盐，可例举2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]乙酸盐、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)2-甲基丙脒]水合物、2,2’-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二盐酸盐。聚合温度优选为20～150℃。
聚合引发剂的添加量相对于100质量份单体成分较好是0.1～5质量份，更好是0.1～3质量份。
(分子量调整剂)
在单体成分聚合时，可以使用分子量调整剂。作为分子量调整剂，优选芳香族类化合物、巯基醇类或者硫醇类，特别优选烷基硫醇类。作为分子量调整剂，可例举巯基乙醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硬脂基硫醇、硫代甘油、α-甲基苯乙烯二聚体(CH2=C(Ph)CH2C(CH3)2Ph、Ph为苯基)、二乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、2,4,6-三巯基三嗪、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等多官能巯基化合物等。
分子量调整剂的添加量可以适当调整，以使共聚物(X)的Mw和Mn在上述范围内。分子量调整剂的添加量相对于100质量份单体成分较好是0～1质量份，更好是0～0.8质量份，特别好是0～0.6质量份。
(介质)
作为介质，同样可以使用所述水性介质。在得到共聚物(X)的分散液或乳液后添加介质的情况下，介质可以与所述水性介质相同也可以不同。
关于单体(a)～(e)的比例，由于单体几乎100％聚合，因此可以与共聚物(X)中的基于所述单体(a)～(e)的构成单元的比例同样地使用，优选形态也相同。
关于共聚物(X)中的单体(a)～(e)的比例，由于单体几乎100％聚合，因此可以与共聚物(X)中的基于所述单体(a)～(e)的构成单元的比例同样地使用，优选形态也相同。
共聚物(Y)的掺入可通过如下方法进行：在表面活性剂和聚合引发剂的存在下，在水性介质中将包含单体(a)和选自单体(b)～(e)的至少一种单体的单体成分聚合，从而得到共聚物(Y)的分散液或乳液后，将所得的分散液或乳液添加至共聚物(X)的分散液或乳液中。特别好是掺入共聚物(Y)的乳液。
共聚物(Y)的分散液或乳液可通过与制造共聚物(X)的分散液或乳液的方法同样的方法来制造。
本发明的拒水拒油剂组合物中，较好是共聚物(X)以粒子的形式分散在水性介质中。
共聚物(X)的平均粒径分别较好为10～1000nm，更好为10～300nm，特别好为10～250nm。如果平均粒径在该范围内，则无需大量使用表面活性剂，拒水性良好，对经染色的布帛类进行处理时不会发生掉色，分散粒子能稳定地存在于水性介质中，不会沉淀。共聚物的平均粒径可以用动态光散射装置、电子显微镜等测定。
使用共聚物(Y)时，该共聚物(Y)的微粒的平均粒径也较好是在与上述共聚物(X)的微粒的平均粒径相同的范围内。
乳液的固体成分浓度在拒水拒油剂组合物刚制成后在乳液(100质量％)中较好是20～40质量％。另外，该固体成分浓度是除了共聚物(X)外也包括表面活性剂的浓度。乳液中的共聚物(X)的含有比例在拒水拒油剂组合物刚制成后较好为18～40质量％。
进行物品的处理时，本发明的拒水拒油剂组合物的固体成分浓度在拒水拒油剂组合物(100质量％)中较好是0.2～5质量％。
乳液或拒水拒油剂组合物的固体成分浓度根据加热前的乳液或拒水拒油剂组合物的质量和用120℃的对流式干燥机干燥4小时后的质量来计算。
(作用效果)
以上说明的本发明的拒水拒油剂组合物中，包含具有基于单体(a)的构成单元和基于单体(b)的构成单元的共聚物(X)，并且基于单体(a)的构成单元的比例在基于全部单体的构成单元(100质量％)中为60～95质量％，因此能赋予物品表面以充分的拒水拒油性和洗涤耐久性。
此外，本发明的拒水拒油剂组合物中，因为共聚物(X)的质均分子量为60000以上，因此用于形成透湿防水膜等的涂布液的浸透得到抑制。推测由于共聚物(X)的分子量的增大，分子链交织，形成均匀的被膜，难以形成涂布液的溶剂(DMF和甲苯等)浸入的间隙，因此浸透得到抑制。
此外，本发明的拒水拒油剂组合物中，因为共聚物(X)和共聚物(Y)不具备基于具有碳数7以上的RF基的单体的构成单元，所以能使被指出对环境有影响的全氟辛酸(PFOA)和全氟辛磺酸(PFOS)及其前体、类似物的含量(固体成分浓度为20％时的含量)以通过国际公开第2009/081822号文本中记载的方法得到的LC-MS/MS的分析值计在检测限以下。
<物品>
本发明的物品用本发明的拒水拒油剂组合物对表面进行了处理。
作为被处理的物品，可例举纤维(天然纤维、合成纤维、混纺纤维等)、各种纤维制品、无纺布、树脂、纸、皮革、金属、石头、混凝土、石膏、玻璃等。
作为处理方法，可例举例如通过公知的涂布方法在物品上涂布含有拒水拒油剂组合物的涂布液后进行干燥的方法、或者将物品浸渍于含有拒水拒油剂组合物的涂布液后进行干燥的方法。
用本发明的拒水拒油剂组合物进行处理后，还可以进行防静电加工、柔软加工、抗菌加工、除臭加工、防水加工等。
作为防水加工，可例举赋予防水膜的加工。作为防水膜，可例举由聚氨酯树脂或丙烯酸树脂得到的多孔质膜、由聚氨酯树脂或丙烯酸树脂得到的无孔质膜、聚四氟乙烯膜或将它们组合而成的透湿防水膜。作为本发明的物品，优选用本发明的拒水拒油剂组合物对表面进行了处理、再形成所述透湿防水膜的物品。
本发明的拒水拒油剂组合物在用该拒水拒油剂组合物对表面进行了处理的纤维制品上进一步加工所述透湿防水膜的情况下，透湿防水膜的剥离强度大，不易发生树脂膜的剥离。
如果用本发明的拒水拒油剂组合物对物品进行处理，则在物品的表面形成所述聚合物的被膜，能赋予物品以拒水拒油性。此外，对基材表面的粘接性优异，即使在低温下熟化也能赋予拒水拒油性。此外，由摩擦或洗涤导致的性能的下降少，能稳定地维持加工初期的性能。此外，对纸进行处理的情况下，即使在低温的干燥条件下，也能赋予纸以优异的上胶性、拒水拒油性。对树脂、玻璃或金属表面等进行处理的情况下，可形成与物品的密合性良好、成膜性优异的拒水拒油性被膜。
实施例
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于此。
例5、6、8、9、12、13、14、15是实施例，例1～4、7是比较例，例10、11是参考例。
<共聚物的物性>
对通过下述回收方法回收的共聚物进行分子量的测定。
(回收方法)
将6g乳液滴加至60g的2-丙醇(以下记作IPA)中，搅拌使固体析出。以3000rpm离心分离5分钟后，将所得的固体分离。再次添加12g的IPA，充分搅拌。以3000rpm离心分离5分钟后，将所得的固体从上清液中分离，在35℃下真空干燥一晩，得到共聚物。
(分子量)
使回收的共聚物溶解于THF，制成1质量％的溶液，通过0.2μm的滤器，制成分析样品。对于该样品，测定数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)。测定条件如下所述。
装置:东曹株式会社(東ソー社)制、HLC-8220GPC，
柱:将TSKgel MultiporerHXL-M串联连接而成，
测定温度:23℃，
注入量:0.2mL，
流出速度:1mL/分钟，
标准试样:聚合物实验室公司(Polymer laboratories社)制、EasiCalPM-2，
洗脱液:THF。
<拒水拒油性的评价>
(拒水性)
对于试验布，按照JIS L1092-1992的喷雾试验来评价拒水性。拒水性以1～5这5个级别的等级表示。分数越大，表示拒水性越好。等级3以上的视作表现出拒水性。等级标有+(-)的是表示与该等級的标准品相比它们的性质略好(差)。等级之间用“－”连接的是表示介于这些等级的中间，表示与其中等级较高的一方标有“-”的情况相比结果较差，与其中等级较低的一方标有“+”的情况相比更为良好。
(洗涤耐久性)
对于试验布，按照JIS L0217附表103的水洗法反复洗涤20次或50次。洗涤后，在室温25℃、湿度60％的房间内风干一晚后，评价所述拒水性。
(拒油性)
对于试验布，按照AATCC-TM118-1966的试验方法评价拒油性。拒油性以表1所示的等级表示。等级标有+(-)的是表示它们的性质略好(差)。等级之间用“－”连接的是表示介于这些等级的中间，表示与其中等级较高的一方标有“-”的情况相比结果较差，与其中等级较低的一方标有“+”的情况相比更为良好。
[表1]
Figure BDA0000400537330000301
(洗涤耐久性)
对于试验布，按照JIS L0217附表103的水洗法反复洗涤20次。洗涤后，在室温25℃、湿度60％的房间内风干一晚后，评价所述拒油性。
<对涂布液的适应性>
(拒DMF性)
在试验布上的5处放置0.02mL的DMF。以300秒为上限测定到DMF完全浸入试验布为止的时间，求出平均值。300秒以上是最佳的性能，时间越短，表示涂布液越容易浸透。
(拒甲苯性)
在试验布上的5处放置0.02mL的甲苯。以300秒为上限测定到甲苯完全浸入试验布为止的时间，求出平均值。300秒以上是最佳的性能，时间越短，表示涂布液越容易浸透。
(剥离强度)
将热熔胶粘带用热压机粘贴在试验布上。用Autograph AGS-X(岛津制作所株式会社制)测定将2.5cm的带剥离时所施加的力(剥离强度)。剥离强度越大，表示由涂布液形成的透湿防水膜等越难剥离。
(穿透性试验)
作为树脂组合物，将100g的Resamine LC4700(大日精化株式会社制)、1.0g的DURANATE TPA-100(旭化成化学株式会社(旭化成ケミカルズ社制))、10g的SEIKASEVEN BS-012(大日精化株式会社制)、50g二甲基甲酰胺混合。
将经过拒水加工的试验布固定于棒涂机(RK印刷涂布仪器公司(RKPrint Coat Instruments Ltd.),K303MULTI COATER)，用涂布器将上述树脂组合物以1μm的厚度涂布于试验布。
涂布后，将试验布保持2分钟，在20℃的水浴中浸渍3分钟。用轧液辊绞去多余的水分后，使其通过120℃的拉幅机1分钟。
在未涂布树脂组合物的面上，用MINOLTA CROMA METER CR300测定背面涂布有树脂组合物的部分和背面未涂布树脂组合物的部分的颜色差异。颜色差异用ΔL表示，数值越小，表示变色越少，结果越良好。
(扯裂强度试验)
在上述穿透性试验中，对于涂布有树脂组合物的试验布，以L-10968.15.1A-1法(单舌法(日文：シングルタング法))为基准测定扯裂强度。拉伸速度为10cm/分钟。
<缩写>
(单体(a))
C6FMA:F(CF2)6CH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2
(单体(b))
VCM:氯乙烯。
(单体(c))
D-BI:(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、
HEMA:甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、
NMAM:N-羟甲基丙烯酰胺。
(单体(d))
STA:丙烯酸硬脂醇酯。
BeMA:甲基丙烯酸山萮醇酯
(单体(e))
CmFA:F(CF2)mCH2CH2OC(O)CH=CH2(m为6～16的混合物，m为8以上的在99质量％以上，m的平均值为9)、
CHMA:甲基丙烯酸环己酯、
iBoMA:甲基丙烯酸异冰片酯、
DOM:马来酸二辛酯。
(表面活性剂)
PEO-20:聚氧乙烯油基醚(花王株式会社制、EMULGEN E430、环氧乙烷约26摩尔加成物)的10质量％水溶液、
SFY:2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇环氧乙烷加成物(日信化学工业株式会社制、Surfynol465、环氧乙烷加成摩尔数为10)的10质量％水溶液、
P204:环氧乙烷环氧丙烷聚合物(日油株式会社制、PLONON204、环氧乙烷的比例为40质量％)的10质量％水溶液、
AMB:月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱10质量％水溶液、
TMAC:硬脂基三甲基氯化铵的10质量％水溶液。
(分子量调整剂)
nDoSH:正十二烷基硫醇。
(聚合引发剂)
VA-061A:2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]乙酸盐的10质量％水溶液。
V601:2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]的10质量％水溶液。
(介质)
DPG:二丙二醇、
水:离子交换水。
[例1]
在玻璃制烧杯中加入107.7g的C6FMA、17.1g的STA、7.3g的D-BI、73.4g的CHMA、2.4g的HEMA、2.4g的nDoSH、75.9g的PEO-20、22.0g的P-204、22.0g的TMAC、73.4g的DPG、289.8g的水，在60℃下加温30分钟后，用均相混合机(日本精机制作所株式会社制、BIO MIXER)混合，得到混合液。
将所得混合液一边保持于60℃一边用高压乳化机(APV Lanier公司制、Minilabo)以40MPa进行处理，得到乳化液。将所得乳化液加入不锈钢制反应器，冷却至40℃以下。添加19.6g的VA-061A，将气相进行氮置换后，导入36.7g的VCM，一边搅拌一边在60℃下进行15小时的聚合反应，得到共聚物的乳液。固体成分为34.8％。基于各单体的构成单元的比例、分子量调整剂的添加量、分子量、ζ电位示于表3。
将共聚物的乳液用水稀释，将固体成分浓度调整至1.0质量％后，添加三聚氰胺树脂交联剂(DIC公司制、BECKAMINE M3)和酸催化剂(DIC公司制、BECKAMINE ACX)，使它们的浓度分别达到0.3质量％。然后，添加封端异氰酸酯类交联剂(明成化学工业株式会社制、メイカネートTP-10)，使其浓度达到1.0质量％，添加氯化铵10质量％水溶液，使其浓度达到5.0质量％，添加2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇环氧乙烷加成物(环氧乙烷1.3摩尔加成物、HLB=4)，使其浓度达到1.0质量％，得到拒水拒油剂组合物。
通过轧染法将基布(尼龙高密度塔夫绸)浸渍于拒水拒油剂组合物后，绞干至纤维吸液率(日文：ウエットピックアップ)达到60质量％。将其在110℃下加热90秒钟、在170℃下加热60秒钟，在25℃、湿度60％的房间内调整一晩，制成试验布。评价该试验布。结果示于表4。
[例2～9]
除了将各原料的下料量改为表2所示的量以外，与例1同样地得到共聚物的乳液、试验布。基于各单体的构成单元的比例、分子量调整剂的添加量、分子量、ζ电位示于表3。试验布的评价结果示于表4。
[例10]
除了将各原料的下料量改为表2所示的量以外，与例1同样地得到共聚物的乳液。除了仅使用例1的三聚氰胺树脂交联剂和酸催化剂作为添加剂以外，与例1同样地得到试验布。基于各单体的构成单元的比例、各介质的比例、ζ电位示于表3。试验布的评价结果示于表4。
[例11]
在玻璃制烧杯中加入221.7g的C6FMA、12.3g的BeMA(日油株式会社制VMA-70)、2.5g的nDoSH、73.9g的SFY、9.9g的TMAC、24.6g的DPG、394.1g的水，在60℃下加温30分钟后，用均相混合机(日本精机制作所株式会社制、BIO MIXER)混合，得到混合液。
将所得混合液一边保持于60℃一边用高压乳化机(APV Lanier公司制、Minilabo)以40MPa进行处理，得到乳化液。将所得乳化液加入不锈钢制反应器，冷却至40℃以下。添加0.7g的V601(和光纯药工业株式会社制)，将气相进行氮置换后，导入12.3g的VCM，一边搅拌一边在65℃下进行15小时的聚合反应，得到共聚物的乳液。固体成分为34.0％。此外，原料的下料量示于表2，基于各单体的构成单元的比例、分子量调整剂的添加量、分子量、ζ电位示于表3。
[表2]
Figure BDA0000400537330000341
[表3]
Figure BDA0000400537330000351
[表4]
Figure BDA0000400537330000352
[例12～16]
将例8和例11中得到的共聚物的乳液如表5所示混合、稀释，以使总固体成分浓度达到1.2％。还如表5所示添加硅氧烷类柔软整理剂KB1000(明成化学工业株式会社制的メイシリコーンKB-1000)。性能评价结果示于表6。
[表5]
Figure BDA0000400537330000361
[表6]
Figure BDA0000400537330000362
添加KB1000的情况下，加工布帛的扯裂强度提高。另一方面，ΔL高，剥离强度降低。通过添加ζ电位高的例11的乳液，能使ΔL降低，因此能兼顾树脂涂布时的穿透性和拒水拒油性。
产业上利用的可能性
本发明的拒水拒油剂组合物作为纤维制品(衣料物品(运动服、大衣、夹克衫、作业用衣料、制服等)、包、工业原材料等)、无纺布、皮革制品、石材、混凝土类建筑材料等的拒水拒油剂有用。此外，作为过滤材料用涂布剂、表面保护剂有用。而且，在与聚丙烯、尼龙等混合、通过成形、纤维化来赋予拒水拒油性的用途中也有用。
在这里引用2011年4月25日提出申请的日本专利申请2011-097139号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (14)

1.拒水拒油剂组合物，其特征在于，
包含具有基于下述单体(a)的构成单元和基于下述单体(b)的构成单元的共聚物(X)、水性介质；
所述共聚物(X)的质均分子量为60000以上；
所述共聚物(X)中的基于所述单体(a)的构成单元的比例在基于构成所述共聚物(X)的全部单体的构成单元100质量％中为60～95质量％；
单体(a)：下式(1)表示的化合物；
(Z-Y)nX···(1)
其中，Z是碳数为1～6的多氟烷基或下式(2)表示的基团，Y是不具有氟原子的2价有机基团或单键，n为1或2，X在n为1时是下式(3-1)～(3-5)表示的基团中的任一种，在n为2时是下式(4-1)～(4-4)表示的基团中的任一种；
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2-···(2)
其中，i为1～6的整数，j为0～10的整数，X1和X2分别是氟原子或三氟甲基；
-CR=CH2···(3-1)、
-C(O)OCR=CH2···(3-2)、
-OC(O)CR=CH2···(3-3)、
-OCH2-φ-CR=CH2···(3-4)、
-OCH=CH2···(3-5)；
其中，R是氢原子、甲基或卤素原子，φ是亚苯基；
-CH[-(CH2)mCR=CH2]-···(4-1)、
-CH[-(CH2)mC(O)OCR=CH2]-···(4-2)、
-CH[-(CH2)mOC(O)CR=CH2]-···(4-3)、
-OC(O)CH=CHC(O)O-···(4-4)；
其中，R是氢原子、甲基或卤素原子，m为0～4的整数；
单体(b)：氯乙烯。
2.如权利要求1所述的拒水拒油剂组合物，其特征在于，所述共聚物(X)还具有基于下述单体(c)的构成单元；
单体(c)：不具有多氟烷基、具有能交联的官能团的单体。
3.如权利要求1或2所述的拒水拒油剂组合物，其特征在于，所述共聚物(X)还具有基于下述单体(d)的构成单元；
单体(d)：不具有多氟烷基、具有碳数为18～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
4.如权利要求1～3中任一项所述的拒水拒油剂组合物，其特征在于，所述共聚物(X)的ζ电位为10～40mV。
5.如权利要求1～4中任一项所述的拒水拒油剂组合物，其特征在于，还含有比所述共聚物(X)的ζ电位高10～60mV、且ζ电位为20～70mV的共聚物(Y)，其含量相对于所述共聚物(X)和该共聚物(Y)的总和为5～50质量％；
所述共聚物(Y)是具有基于所述单体(a)的构成单元的、与所述共聚物(X)相同或不同的共聚物，且该共聚物(Y)中的基于所述单体(a)的构成单元的比例在基于构成共聚物(Y)的全部单体的构成单元100质量％中为60～95质量％。
6.如权利要求5所述的拒水拒油剂组合物，其特征在于，所述共聚物(Y)是具有基于所述单体(a)的构成单元、基于所述单体(b)的构成单元和基于下述单体(d)的构成单元的共聚物；
单体(d)：不具有多氟烷基、具有碳数为18～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
7.拒水拒油剂组合物的制造方法，该方法是在表面活性剂和聚合引发剂的存在下、在水性介质中将包含下述单体(a)和下述单体(b)的单体成分聚合，制成质均分子量为60000以上的共聚物(X)的微粒在所述水性介质中乳化的乳液，其特征在于，
所述单体成分中的所述单体(a)的比例在所述单体成分100质量％中为60～95质量％；
单体(a)：下式(1)表示的化合物；
(Z-Y)nX···(1)
其中，Z是碳数为1～6的多氟烷基或下式(2)表示的基团，Y是不具有氟原子的2价有机基团或单键，n为1或2，X在n为1时是下式(3-1)～(3-5)表示的基团中的任一种，在n为2时是下式(4-1)～(4-4)表示的基团中的任一种；
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2-···(2)
其中，i为1～6的整数，j为0～10的整数，X1和X2分别是氟原子或三氟甲基；
-CR=CH2···(3-1)、
-C(O)OCR=CH2···(3-2)、
-OC(O)CR=CH2···(3-3)、
-OCH2-φ-CR=CH2···(3-4)、
-OCH=CH2···(3-5)；
其中，R是氢原子、甲基或卤素原子，φ是亚苯基；
-CH[-(CH2)mCR=CH2]-···(4-1)、
-CH[-(CH2)mC(O)OCR=CH2]-···(4-2)、
-CH[-(CH2)mOC(O)CR=CH2]-···(4-3)、
-OC(O)CH=CHC(O)O-···(4-4)；
其中，R是氢原子、甲基或卤素原子，m为0～4的整数；
单体(b)：氯乙烯。
8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，所述单体成分还包含下述单体(c)；
单体(c)：不具有多氟烷基、具有能交联的官能团的单体。
9.如权利要求7或8所述的制造方法，其特征在于，所述单体成分还包含下述单体(d)；
单体(d)：不具有多氟烷基、具有碳数为18～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
10.如权利要求7～9中任一项所述的制造方法，其特征在于，聚合而得的乳液中的共聚物(X)的ζ电位为10～40mV。
11.如权利要求7～10中任一项所述的制造方法，其特征在于，按照相对于所述共聚物(X)和下述共聚物(Y)的总和、下述共聚物(Y)为5～50质量％的比例，在聚合而得的乳液中掺入包含比所述共聚物(X)的ζ电位高10～60mV、且ζ电位为20～70mV的下述共聚物(Y)的微粒的乳液；
共聚物(Y)是具有基于所述单体(a)的构成单元的、与所述共聚物(X)相同或不同的共聚物，且该共聚物中的基于所述单体(a)的构成单元的比例在基于构成共聚物的全部单体的构成单元100质量％中为60～95质量％。
12.如权利要求11所述的制造方法，其特征在于，包含所述共聚物(Y)微粒的乳液是在表面活性剂和聚合引发剂的存在下、在水性介质中将包含所述单体(a)和所述单体(b)的单体成分聚合而得的乳液。
13.如权利要求7～12中任一项所述的制造方法，其特征在于，在包含共聚物(X)的微粒的乳液中掺入水性介质进行稀释。
14.物品，其特征在于，用权利要求1～6中任一项所述的拒水拒油剂组合物对表面进行了处理，表面上具有所述聚合物的被膜。
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