CN103492521B - 拒水拒油剂组合物、其制造方法及物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能赋予物品表面以足够的风干后拒水拒油性、且环境负荷低的拒水拒油剂组合物以及用该拒水拒油剂组合物对表面进行了处理的物品。该拒水拒油剂组合物包含共聚物(A)和水性介质(B)；所述共聚物(A)具有基于单体(a)的构成单元、基于单体(b)的构成单元、基于单体(c)的构成单元和/或基于单体(d)的构成单元；所述水性介质(B)包含水、成膜助剂(x)和/或成膜助剂(y)。单体(a):具有碳数1～6的多氟烷基的单体，单体(b):偏氯乙烯，单体(c):均聚物的玻璃化温度为20℃以上的单体，单体(d):具有能交联的官能团的单体，成膜助剂(x):特定的酰胺类溶剂，成膜助剂(y):特定的二元醇类溶剂。

Description

拒水拒油剂组合物、其制造方法及物品
技术领域
本发明涉及拒水拒油剂组合物、其制造方法及用该拒水拒油剂组合物对表面进行了处理的物品。
背景技术
作为对物品(纤维制品等)的表面赋予拒水拒油性的方法，已知将物品浸渍在拒水拒油剂组合物中后将物品干燥的方法，该拒水拒油剂组合物由使共聚物分散在水性介质中而得的乳液构成，该共聚物具备基于具有多氟烷基(以下记作Rf基)的单体的构成单元。
最近，从作业环境的改善、节能的观点来看，有时要求将浸渍于拒水拒油剂组合物后的物品在室温下干燥(以下将在室温下干燥记作风干)。但是，将浸渍于拒水拒油剂组合物后的物品风干的情况下，物品的拒水拒油性(以下将风干的情况下的物品的拒水拒油性记作风干后拒水拒油性)不足。
作为能赋予物品表面以风干后拒水拒油性的拒水拒油剂组合物，例如提出了下述拒水拒油剂组合物。
共聚物(A)和成膜助剂(B)分散于水性介质而得的拒水拒油剂组合物，所述共聚物(A)包括：(I)基于具有Rf基的单体的构成单元，(II)基于氨基甲酸酯或具有脲键的单体的构成单元，(III)基于均聚物的玻璃化温度为50℃以下的单体的构成单元，(IV)基于具有亲水基团的单体的构成单元，(V)基于具有氯原子的单体的构成单元(专利文献1)。
然而，最近EPA(美国国家环境保护局)指出，具有碳数为7以上的全氟烷基(以下将全氟烷基记作RF基)的化合物在环境中、生物体内分解，分解产物有可能蓄积，即环境负荷高。因此，要求开发出由具备基于具有碳数为6以下的RF基的单体的构成单元、不具备基于具有碳数为7以上的RF基的单体的构成单元的共聚物构成的拒水拒油剂组合物。
但是，专利文献1中记载的拒水拒油剂组合物中，(I)的单体的Rf基的碳数为6以下的情况下，物品的风干后拒水拒油性不足。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平10-273879号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明提供能赋予物品表面以足够的风干后拒水拒油性、且环境负荷低的拒水拒油剂组合物、其制造方法及用该拒水拒油剂组合物对表面进行了处理的物品。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的拒水拒油剂组合物的特征在于，包含共聚物(A)和水性介质(B)；所述共聚物(A)具有基于下述单体(a)的构成单元、基于下述单体(b)的构成单元、选自基于下述单体(c)的构成单元和基于下述单体(d)的构成单元的至少一种构成单元；所述水性介质(B)包含水、选自下述成膜助剂(x)和下述成膜助剂(y)的至少一种成膜助剂；
单体(a)：下式(1)表示的化合物；
(Z-Y)nX  …(1)
其中，Z是碳数为1～6的多氟烷基或下式(2)表示的基团，Y是不具有氟原子的2价有机基团或单键，n为1或2，X在n为1时是下式(3-1)～(3-5)表示的基团中的任一种，在n为2时是下式(4-1)～(4-4)表示的基团中的任一种；
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2-  …(2)
其中，i为1～6的整数，j为0～10的整数，X1和X2分别是氟原子或三氟甲基；
-CR＝CH2  …(3-1)、
-C(O)OCR＝CH2  …(3-2)、
-OC(O)CR＝CH2  …(3-3)、
-OCH2-φ-CR＝CH2  …(3-4)、
-OCH＝CH2  …(3-5)；
其中，R是氢原子、甲基或卤素原子，φ是亚苯基；
-CH[-(CH2)mCR＝CH2]-  …(4-1)、
-CH[-(CH2)mC(O)OCR＝CH2]-  …(4-2)、
-CH[-(CH2)mOC(O)CR＝CH2]-  …(4-3)、
-OC(O)CH＝CHC(O)O-  …(4-4)；
其中，R是氢原子、甲基或卤素原子，m为0～4的整数；
单体(b)：偏氯乙烯；
单体(c)：不具有多氟烷基和能交联的官能团、均聚物的玻璃化温度为20℃以上的单体；
单体(d)：不具有多氟烷基、具有能交联的官能团的单体；
成膜助剂(x)：下式(5)表示的化合物；
R1O(CH2)r(CHR4)sC(O)NR2R3  …(5)
其中，r为0～3的整数，s为0或1，R1是碳数为1～4的烷基，R2和R3分别独立地是碳数为1～3的烷基，其中可以含有醚性氧原子，R4是氢原子或甲基；
成膜助剂(y)：下式(6)表示的化合物；
R5-O-(CH2CH2O)t-R6  …(6)
其中，t为3或4，R5和R6分别独立地是碳数为1～4的烷基。
较好是所述共聚物(A)具有基于所述单体(a)的构成单元、基于所述单体(b)的构成单元、基于所述单体(c)的构成单元和基于所述单体(d)的构成单元。
作为所述单体(a)，优选式(1)中的Z是碳数4～6的全氟烷基、Y是碳数1～4的亚烷基、n为1、X是基团(3-3)[其中，R是氢原子或甲基]的单体。
所述单体(c)优选具有环烷基或碳数为16～25的烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此外，所述单体(d)中的能交联的官能团优选羟基、封端异氰酸酯基、氨基或环氧基。
所述成膜助剂(x)优选3-烷氧基-N,N-二烷基丙酰胺，所述成膜助剂(y)优选三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚。
较好是所述成膜助剂(x)和所述成膜助剂(y)的总和的比例在所述水性介质(B)100质量％中为0.1～20质量％。
较好是所述成膜助剂(x)和所述成膜助剂(y)的总量相对于所述共聚物(A)100质量份为10～4000质量份。
较好是本发明的拒水拒油剂组合物是在水性介质中将所述单体乳液聚合、在所得的乳液中掺入选自所述成膜助剂(x)和所述成膜助剂(y)的至少一种而得的乳液。
本发明的拒水拒油剂组合物的制造方法的特征在于，在表面活性剂和聚合引发剂的存在下、在水性介质中将所述单体聚合而制成共聚物(A)的乳液后，在所得的乳液中掺入选自成膜助剂(x)和成膜助剂(y)的至少一种成膜助剂。
本发明的拒水拒油剂组合物的制造方法的特征在于，在表面活性剂和聚合引发剂的存在下、在含有选自成膜助剂(x)和成膜助剂(y)的至少一种成膜助剂的水性介质中将所述单体聚合，制成共聚物(A)的乳液。
本发明的物品的特征在于，用本发明的拒水拒油剂组合物对表面进行了处理，表面上具有所述共聚物(A)的被膜。
发明的效果
本发明的拒水拒油剂组合物能赋予物品表面以足够的风干后拒水拒油性，且环境负荷低。
本发明的物品具有足够的风干后拒水拒油性，且环境负荷低。
具体实施方式
本说明书中，以式(1)表示的化合物记作化合物(1)。以其它式表示的化合物也同样如此记载。
此外，本说明书中，以式(2)表示的基团记作基团(2)。以其它式表示的基团也同样如此记载。
此外，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
此外，本说明书中的单体是指具有聚合性不饱和基团的化合物。
此外，本说明书中的Rf基是烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代了的基团。
此外，本说明书中的RF基是烷基的氢原子全部被氟原子取代了的基团。
<拒水拒油剂组合物>
本发明的拒水拒油剂组合物包含特定的共聚物(A)和特定的水性介质(B)作为必需成分，根据需要包含表面活性剂、添加剂。本发明的拒水拒油剂组合物较好是共聚物(A)的微粒在水性介质(B)中稳定地分散的乳液，为了其稳定的分散，通常包含表面活性剂。
(共聚物(A))
共聚物(A)具有基于单体(a)的构成单元、基于单体(b)的构成单元、以及基于单体(c)的构成单元和基于单体(d)的构成单元中的任意一者或两者。
从风干后拒水拒油性和动态拒水性(豪雨拒水性)的观点来看，较好是共聚物(A)具有基于单体(a)的构成单元、基于单体(b)的构成单元、基于单体(c)的构成单元和基于单体(d)的构成单元。
共聚物可以具有基于单体(a)～单体(d)以外的单体(e)的构成单元。
单体(a)：
単量体(a)是化合物(1)。
(Z-Y)nX  …(1)
通过具有基于单体(a)的构成单元，能赋予物品以拒水拒油性。
Z是碳数为1～6的Rf基(其中，该Rf基可以含有醚性氧原子)或基团(2)。
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2-  …(2)
其中，i为1～6的整数，j为0～10的整数，X1和X2分别独立地是氟原子或三氟甲基。
作为Z，优选碳数4～6的Rf基，更优选碳数6的Rf基。
作为Rf基，优选RF基。Rf基可以是直链状，也可以是分支状，优选直链状。Rf基的碳数较好为4～6。
作为Z，可例举下述基团。
F(CF2)4-、
F(CF2)5-、
F(CF2)6-、
(CF3)2CF(CF2)2-、
CkF2k+1O[CF(CF3)CF2O]h-CF(CF3)-等。
其中，k为1～6的整数，h为0～10的整数。
Y是不具有氟原子的2价有机基团或单键。
作为2价有机基团，优选亚烷基。亚烷基可以是直链状，也可以是分支状。亚烷基的碳数较好为2～6。2价有机基团可以具有-O-、-NH-、-CO-、-S-、-SO2-、-CD1＝CD2-(其中，D1、D2分别独立地是氢原子或甲基)等。
作为Y，可例举下述基团。
-CH2-、
-CH2CH2-
-(CH2)3-、
-CH2CH2CH(CH3)-、
-CH＝CH-CH2-、
-S-CH2CH2-、
-CH2CH2-S-CH2CH2-、
-CH2CH2-SO2-CH2CH2-、
-W-OC(O)NH-A-NHC(O)O-(CpH2p)-等。
其中，p为2～30的整数。
A是无分支的对称性的亚烷基、亚芳基或亚芳烷基，较好是-C6H12-、-φ-CH2-φ-、-φ-(其中，φ是亚苯基)。
W是下述基团中的任一种。
-SO2N(R7)-CdH2d-、
-CONHCdH2d-、
-CH(RF1)-CeH2e-、
-CqH2q-。
其中，R7是氢原子或碳数1～4的烷基，d为2～8的整数，RF1是碳数1～6的全氟烷基，e为0～6的整数，q为1～20的整数。作为RF1，优选碳数4或6的全氟烷基。
n为1或2。
X在n为1时是基团(3-1)～基团(3-5)中的任一种，在n为2时是基团(4-1)～基团(4-4)中的任一种。
-CR＝CH2  …(3-1)、
-C(O)OCR＝CH2  …(3-2)、
-OC(O)CR＝CH2  …(3-3)、
-OCH2-φ-CR＝CH2  …(3-4)、
-OCH＝CH2  …(3-5)。
其中，R是氢原子、甲基或卤素原子，φ是亚苯基。
-CH[-(CH2)mCR＝CH2]-  …(4-1)、
-CH[-(CH2)mC(O)OCR＝CH2]-  …(4-2)、
-CH[-(CH2)mOC(O)CR＝CH2]-  …(4-3)、
-OC(O)CH＝CHC(O)O-  …(4-4)。
其中，R是氢原子、甲基或卤素原子，m为0～4的整数。
上述Z较好是RF基，Y较好是亚烷基，n较好为1。此时，X较好是基团(3-3)～基团(3-5)，更好是基团(3-3)。此外，上述R较好是氢原子或甲基。
作为化合物(1)，从与其它单体的聚合性、包含共聚物(A)的被膜的柔软性、共聚物(A)对物品的粘接性、在水性介质中的分散性、乳液聚合的容易性等观点来看，较好是具有碳数为4～6的RF基的(甲基)丙烯酸酯。
作为化合物(1)，特别优选Z是碳数4～6的RF基、Y是碳数1～4的亚烷基、n为1、X是基团(3-3)[其中，R是氢原子或甲基]的化合物。
单体(b)：
单体(b)是偏氯乙烯。
通过具有基于单体(b)的构成单元，共聚物(A)对物品的亲和性、成膜性提高，因此即使在将浸渍于拒水拒油剂组合物后的物品风干的情况下，在物品(纤维制品等)中的纤维间这样的共聚物(A)难以形成被膜的部分，共聚物(A)也能浸透至每个角落，能由共聚物(A)形成均一且理想的被膜。其结果是，能赋予物品以足够的风干后拒水拒油性。
单体(c)：
单体(c)是不具有Rf基和下述的能交联的官能团、均聚物的玻璃化温度(以下记作Tg)为20℃以上的单体。
通过具有基于单体(c)的构成单元，能在提高风干后拒水拒油性的同时赋予物品以动态拒水性(豪雨拒水性)。
作为单体(c)的一种的氯乙烯与作为单体(b)的偏氯乙烯同样是氯代烯烃的一种，基于氯乙烯的构成单元能将与基于单体(b)的构成单元同样的特性赋予共聚物(A)。因此，相较于共聚物(A)具有基于单体(b)的构成单元，其进一步具有基于氯乙烯的构成单元的必要性小。因此，即使在共聚物(A)具有基于氯乙烯的构成单元的情况下，共聚物(A)中的基于氯乙烯的构成单元的含量相对于基于氯乙烯的构成单元和基于单体(b)的构成单元的总量也较好为40质量％以下。更优选的共聚物(A)是实质上不具有基于氯乙烯的构成单元的共聚物。
单体(c)的均聚物的Tg较好为22℃以上，更好为40℃以上，进一步更好为60℃以上，特别好为100℃以上。此外，Tg的上限较好为200℃。
单体(c)的均聚物的Tg是以JIS K 7121:1987为基准通过差示扫描热量测定(DSC)法测得的中间点玻璃化温度。
作为单体(c)，可例举下述的化合物。
甲基丙烯酸甲酯(Tg:105℃)、甲基丙烯酸乙酯(Tg:65℃)、甲基丙烯酸正丙酯(Tg:33℃)、甲基丙烯酸异丙酯(Tg:81℃)、甲基丙烯酸正丁酯(Tg:20℃)、甲基丙烯酸异丁酯(Tg:48℃)、丙烯酸叔丁酯(Tg:41℃)、甲基丙烯酸叔丁酯(Tg:107℃)、甲基丙烯酸鲸蜡酯(Tg:23.5℃)、丙烯酸鲸蜡酯(Tg:34℃)、甲基丙烯酸硬脂醇酯(Tg:35℃)、丙烯酸硬脂醇酯(Tg:47℃)、甲基丙烯酸山萮醇酯(Tg:55℃)、丙烯酸山萮醇酯(Tg:66℃)、丙烯酸异冰片酯(Tg:90℃)、甲基丙烯酸异冰片酯(Tg:180℃)、苯乙烯(Tg:100℃)、氯乙烯(Tg:82℃)、甲基丙烯酸苄酯(Tg:55℃)、甲基丙烯酸环己酯(Tg:66℃)、四氢呋喃甲基丙烯酸酯(Tg:60℃)、甲基丙烯酸苯氧基乙酯(Tg:36℃)、甲基丙烯酸环戊酯(Tg:175℃)、丙烯酸环戊酯(Tg:120℃)、甲基丙烯酸环戊烯氧基乙酯(Tg:45℃)。
作为单体(c)，从风干后拒水拒油性和动态拒水性(豪雨拒水性)的观点来看，优选具有环烷基或碳数16～25的烷基的(甲基)丙烯酸酯，具体而言优选丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸山萮醇酯、甲基丙烯酸山萮醇酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯等。
单体(d)：
单体(d)是不具有Rf基、具有能交联的官能团的单体。
通过具有基于单体(d)的构成单元，能在提高风干后拒水拒油性的同时赋予物品以动态拒水性(豪雨拒水性)。
作为能交联的官能团，优选具有共价键、离子键或氢键中的至少一个以上的键的官能团，或者能通过与该键的相互作用形成交联结构的官能团。此外，也可以是分子内具有活性有机基团、氢或卤素等元素的化合物。
作为该官能团，优选羟基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、烷氧基硅烷基、氨基、N-烷氧基甲基酰胺基、硅烷醇基、铵基、酰胺基、环氧基、唑啉基、羧基、链烯基、磺基等，特别优选羟基、封端异氰酸酯基、氨基、环氧基。
作为单体(d)，优选(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、乙烯基醚类或乙烯基酯类。
作为单体(d)，可例举下述的化合物。
(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的ε-己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的ε-己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的ε-己内酰胺加成物。
甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵。
叔丁基(甲基)丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、聚氧化烯二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、2-乙烯基-2-唑啉、(甲基)丙烯酸-2-乙烯基-4-甲基-(2-乙烯基唑啉)羟基乙酯的己内酯聚酯。
异氰脲酸三(甲基)烯丙酯(T(M)AIC、日本化成株式会社制)、氰脲酸三烯丙酯(TAC、日本化成株式会社制)、苯基缩水甘油基醚丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物(AT-600、共荣社化学株式会社制)、3-(甲基乙基酮肟)异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基(甲基丙烯酸-2-羟基乙酯)氰酸酯(Tech Court HE-6P、京绢化成株式会社制)。(甲基)丙烯酸羟基乙酯的己内酯聚酯(PLACCEL FA、FM系列大赛璐化学工业株式会社(ダイセル化学工業社)制)。
2-氯乙基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基异丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、1,6-己二醇单乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、二丙二醇单乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚、2-氨基乙基乙烯基醚、3-氨基丙基乙烯基醚、2-氨基丁基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、壬二醇二乙烯基醚、环己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚。
作为单体(d)，从风干后拒水拒油性和动态拒水性(豪雨拒水性)的观点来看，优选(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯的己内酯聚酯(PLACCEL FA、FM系列大赛璐化学工业株式会社制)。
单体(e)：
单体(e)是单体(a)、单体(b)、单体(c)和单体(d)以外的单体。
作为单体(e)，可例举公知的化合物。
从风干后拒水拒油性和动态拒水性(豪雨拒水性)的观点来看，基于单体(a)的构成单元的比例在基于全部单体的构成单元(100质量％)中较好为30～80质量％，更好为50～80质量％，特别好为65～75质量％。
从风干后拒水拒油性和动态拒水性(豪雨拒水性)的观点来看，基于单体(b)的构成单元的比例在基于全部单体的构成单元(100质量％)中较好为5～40质量％，更好为10～30质量％，特别好为10～20质量％。
从风干后拒水拒油性和动态拒水性(豪雨拒水性)的观点来看，基于单体(c)的构成单元和基于单体(d)的构成单元的总和的比例在基于全部单体的构成单元(100质量％)中较好为2～40质量％，更好为2～20质量％，特别好为5～15质量％。
基于单体(e)的构成单元的比例在基于全部单体的构成单元(100质量％)中较好为0～50质量％，更好为0～30质量％，特别好为0～10质量％。
基于本发明的单体的构成单元的比例根据NMR分析和元素分析求得。另外，不能根据NMR分析和元素分析求得的情况下，可以基于拒水拒油剂组合物的制造时的单体的下料量来算出。
共聚物(A)的质均分子量(Mw)为50000以上，特别好为60000以上。如果在该范围内，则可进一步提高风干后拒水拒油性和动态拒水性(豪雨拒水性)。从成膜性、保存稳定性的观点来看，共聚物(A)的质均分子量(Mw)较好为500000以下，特别好为300000以下。
共聚物(A)的数均分子量(Mn)较好为12000以上，特别好为15000以上。共聚物(A)的数均分子量(Mn)较好为300000以下，特别好为150000以下。
共聚物(A)的质均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的分子量，具体而言，通过下述方法测定。
使共聚物(A)溶解于四氢呋喃(以下记作THF)，制成0.5质量％的溶液，使其通过0.2μm的滤器，制成分析样品。对于该样品，在下述条件下测定数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)。
测定温度:23℃，
注入量:0.2mL，
流出速度:1mL/分钟，
洗脱液:THF。
本发明的拒水拒油剂组合物中，较好是共聚物(A)以微粒的形式分散在水性介质中。作为共聚物(A)的微粒，特别优选在水性介质中将单体乳液聚合而得的微粒。
共聚物(A)的平均粒径较好为10～1000nm，更好为10～300nm，特别好为10～250nm。如果平均粒径在该范围内，则无需大量使用表面活性剂等，拒水性良好，对经染色的布帛类进行处理时不会发生掉色，分散粒子能稳定地存在于水性介质中，不会沉淀。
共聚物(A)的平均粒径用动态光散射装置、电子显微镜等测定。
(水性介质)
水性介质含有水、选自成膜助剂(x)和成膜助剂(y)的至少一种成膜助剂，根据需要含有其它介质。
成膜助剂(x)和成膜助剂(y)由于与共聚物(A)的相溶性良好，因此能有效地使共聚物(A)溶胀或溶解。而且成膜助剂(x)和成膜助剂(y)因为沸点比较高，所以在风干时比水更难蒸发，因此物品(纤维制品等)中的纤维间这样的共聚物(A)难以形成被膜的部分，共聚物(A)也能在成膜助剂(x)或成膜助剂(y)的作用下浸透，可以由共聚物(A)形成均一的被膜。其结果是，能赋予物品以足够的风干后拒水拒油性。
本发明的拒水拒油剂组合物含有选自成膜助剂(x)和成膜助剂(y)的至少一种成膜助剂。以下，也将成膜助剂(x)和成膜助剂(y)统称为成膜助剂。
成膜助剂(x)：
成膜助剂(x)是化合物(5)。
R1O(CH2)r(CHR4)sC(O)NR2R3  …(5)
其中，r为0～3的整数，s为0或1，R1是碳数为1～4的烷基，R2和R3分别独立地是碳数为1～3的烷基，其中可以含有醚性氧原子，R4是氢原子或甲基。
R1可以是直链状，也可以是分支状，优选直链状。
作为R1，可例举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基等，优选正丁基。
作为R2和R3，可例举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基乙基等，均优选甲基。
R4优选氢原子，较好是r+s为1或2。
作为化合物(5)，可例举下述的化合物。
3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-正丙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-异丙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-正丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-N,N-二乙基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二乙基丙酰胺、3-正丙氧基-N,N-二乙基丙酰胺、3-异丙氧基-N,N-二乙基丙酰胺、3-正丁氧基-N,N-二乙基丙酰胺、3-甲氧基-N,N-二丙基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二丙基丙酰胺、3-正丙氧基-N,N-二丙基丙酰胺、3-异丙氧基-N,N-二丙基丙酰胺、3-正丁氧基-N,N-二丙基丙酰胺。
3-甲氧基-2-甲基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-2-甲基-N,N-二甲基丙酰胺、3-正丙氧基-2-甲基-N,N-二甲基丙酰胺、3-异丙氧基-2-甲基-N,N-二甲基丙酰胺、3-正丁氧基-2-甲基-N,N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-2-甲基-N,N-二乙基丙酰胺、3-乙氧基-2-甲基-N,N-二乙基丙酰胺、3-正丙氧基-2-甲基-N,N-二乙基丙酰胺、3-异丙氧基-2-甲基-N,N-二乙基丙酰胺、3-正丁氧基-2-甲基-N,N-二乙基丙酰胺、3-甲氧基-2-甲基-N,N-二丙基丙酰胺、3-乙氧基-2-甲基-N,N-二丙基丙酰胺、3-正丙氧基-2-甲基-N,N-二丙基丙酰胺、3-异丙氧基-2-甲基-N,N-二丙基丙酰胺、3-正丁氧基-2-甲基-N,N-二丙基丙酰胺。
2-甲氧基-N,N-二甲基乙酰胺、2-乙氧基-N,N-二甲基乙酰胺、2-正丙氧基-N,N-二甲基乙酰胺、2-异丙氧基-N,N-二甲基乙酰胺、2-正丁氧基-N,N-二甲基乙酰胺、2-甲氧基-N,N-二乙基乙酰胺、2-乙氧基-N,N-二乙基乙酰胺、2-正丙氧基-N,N-二乙基乙酰胺、2-异丙氧基-N,N-二乙基乙酰胺、2-正丁氧基-N,N-二乙基乙酰胺、2-甲氧基-N,N-二丙基乙酰胺、2-乙氧基-N,N-二丙基乙酰胺、2-正丙氧基-N,N-二丙基乙酰胺、2-异丙氧基-N,N-二丙基乙酰胺、2-正丁氧基-N,N-二丙基乙酰胺。
1-甲氧基-N,N-二甲基甲酰胺、1-乙氧基-N,N-二甲基甲酰胺、1-正丙氧基-N,N-二甲基甲酰胺、1-异丙氧基-N,N-二甲基甲酰胺、1-正丁氧基-N,N-二甲基甲酰胺、1-甲氧基-N,N-二乙基甲酰胺、1-乙氧基-N,N-二乙基甲酰胺、1-正丙氧基-N,N-二乙基甲酰胺、1-异丙氧基-N,N-二乙基甲酰胺、1-正丁氧基-N,N-二乙基甲酰胺、1-甲氧基-N,N-二丙基甲酰胺、1-乙氧基-N,N-二丙基甲酰胺、1-正丙氧基-N,N-二丙基甲酰胺、1-异丙氧基-N,N-二丙基甲酰胺、1-正丁氧基-N,N-二丙基甲酰胺。
作为化合物(5)，由于与共聚物(A)的相溶性优异这一点，因此优选3-烷氧基-N,N-二烷基丙酰胺，更优选3-正丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺(沸点:252℃)、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(沸点:204℃)，特别优选3-正丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺。
成膜助剂(y)：
成膜助剂(y)是化合物(6)。
R5-O-(CH2CH2O)t-R6  …(6)
其中，t为3或4，R5和R6分别独立地是碳数为1～4的烷基。
t为2以下时，因为沸点低，所以在风干时比水先蒸发，因此无法在基材上形成均一的共聚物(A)的被膜，无法赋予物品以足够的风干后拒水拒油性。t为5以上时，因为沸点高，所以蒸发缓慢，因为残留的成膜助剂而导致拒水性能的下降和风干的长时间化，因而难以赋予物品以足够的风干后拒水拒油性。
R5、R6可以是直链状，也可以是分支状，优选直链状。
作为R5、R6，可例举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基等，优选甲基。
作为化合物(6)，可例举下述的化合物。
四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二***、三乙二醇二***、四乙二醇二正丙醚、三乙二醇二正丙醚、四乙二醇异丙醚、三乙二醇二异丙醚、四乙二醇二正丁醚、三乙二醇二正丁醚等。
作为化合物(6)，从与共聚物(A)的相溶性优异的观点来看，优选四乙二醇二甲醚(沸点:275℃)、三乙二醇二甲醚(沸点:216℃)，特别优选四乙二醇二甲醚。
成膜助剂(x)和成膜助剂(y)的沸点分别较好为100℃以上，更好为200℃以上，特别好为250℃以上。沸点如果为100℃以上，则成膜助剂在风干时能在基材上形成均一的共聚物(A)的被膜，可进一步提高风干后拒水拒油性。
水性介质中的成膜助剂的比例、即成膜助剂(x)和成膜助剂(y)的总和的比例在水性介质(B)(100质量％)中较好为0.1～20质量％，更好为0.5～10质量％，特别好为1～5质量％。成膜助剂的比例如果为0.1质量％以上，则可进一步提高风干后拒水拒油性。成膜助剂的比例如果为20质量％以下，则乳化状态的稳定性良好，不易生成拒水拒油剂组合物中的沉淀等，能实现理想的加工状态。
成膜助剂相对于共聚物(A)的量、即成膜助剂(x)和成膜助剂(y)的总和相对于共聚物(A)的量是，相对于共聚物(A)100质量份较好为10～4000质量份，更好为50～2000质量份，进一步更好为300～1000质量份，特别好为500～1000质量份。成膜助剂的量如果为10质量份以上，则与共聚物(A)的相溶性提高，容易在物品表面形成均一的被膜。成膜助剂的量如果为4000质量份以下，则能在基材上形成均一的共聚物(A)的被膜，能赋予物品以更好的风干后拒水拒油性。
作为其它介质，可例举醇、二元醇、二元醇醚、卤素化合物、酮、酯、醚、氮化合物、硫化合物、有机酸等。
作为醇，可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇、1,1-二甲基乙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1,1-二甲基丙醇、3-甲基-2-丁醇、1,2-二甲基丙醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1,4-丁二醇等。
作为二元醇、二元醇醚，可例举乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、己二醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单***、三丙二醇、三丙二醇单甲醚、聚丙二醇等。
作为卤素化合物，可例举卤代烃、卤代醚等。
作为卤代烃，可例举氢氯氟烃、氢氟烃、氢溴烃等。
作为卤代醚，可例举氢氟醚等。
作为氢氟醚，可例举分离型氢氟醚、非分离型氢氟醚等。分离型氢氟醚是指RF基或全氟亚烷基以及烷基或亚烷基通过醚性氧原子结合的化合物。非分离型氢氟醚是指包含部分氟化的烷基或亚烷基的氢氟醚。
作为酮，可例举丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基异丁基酮等。
作为酯，可例举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸戊酯等。
作为醚，可例举二异丙基醚、二烷、THF等。
作为氮化合物，可例举甲酰胺、单甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、单乙基甲酰胺、二乙基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类、N-甲基吡咯烷酮、吡啶等。
作为硫化合物，可例举二甲亚砜、环丁砜等。
作为有机酸，可例举乙酸、丙酸、苹果酸、乳酸等。
其它介质的比例在水性介质(100质量％)中较好为50质量％以下，更好为40质量％以下，特别好为0～30质量％。
(表面活性剂)
本发明的拒水拒油剂组合物通常含有表面活性剂。为了使共聚物(A)的微粒在水性介质(B)中稳定地分散，该表面活性剂是必需的。为了制造将上述单体在水性介质中乳液聚合而得的共聚物(A)的乳液，乳液聚合中使用的水性介质中掺有表面活性剂。本发明的拒水拒油剂组合物中的表面活性剂的至少一部分是该聚合时使用的表面活性剂。此外，乳液聚合而得的乳液中也可以进一步掺入表面活性剂。
作为表面活性剂，可例举烃类表面活性剂或氟类表面活性剂，分别可例举阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或两性表面活性剂。作为表面活性剂，从与添加剂的相容性的观点来看，较好是并用非离子型表面活性剂和两性表面活性剂，从与基材的密合性的观点来看，较好是单独使用非离子型表面活性剂以及并用非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂。
非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂之比(非离子型表面活性剂/阳离子型表面活性剂)较好为97/3～40/60(质量比)。
作为非离子型表面活性剂，较好是选自表面活性剂s1～s6的一种以上。
表面活性剂s1：
表面活性剂s1是聚氧化烯单烷基醚、聚氧化烯单链烯基醚、聚氧化烯单链多烯基醚或聚氧化烯单多氟烷基醚。
作为表面活性剂s1，优选聚氧化烯单烷基醚、聚氧化烯单链烯基醚或聚氧化烯单多氟烷基醚。表面活性剂s1可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
作为烷基、链烯基、链多烯基或多氟烷基(以下将烷基、链烯基、链多烯基和多氟烷基一并记作Rs基)，优选碳数为4～26的基团。Rs基可以是直链状，也可以是分支状。作为分支状的Rs基，优选仲烷基、仲链烯基或仲链多烯基。Rs基的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代。
作为Rs基的具体例子，可例举辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、硬脂基(十八烷基)、山萮基(二十二烷基)、油基(9-十八烯基)、十七氟辛基、十三氟己基、1H,1H,2H,2H-十三氟辛基、1H,1H,2H,2H-九氟己基等。
作为聚氧化烯(以下记作POA)链，优选由2个以上的聚氧乙烯(以下记作POE)链和/或聚氧丙烯(以下记作POP)链连接而成的链。POA链可以是由一种POA链构成的链，也可以是由两种以上POA链构成的链。由两种以上POA链构成的情况下，各POA链较好是以嵌段状连接。
作为表面活性剂s1，更优选化合物(s11)。
R10O[CH2CH(CH3)O]u2-(CH2CH2O)u1H  …(s11)。
其中，R10是碳数为8以上的烷基或碳数为8以上的链烯基，u1为5～50的整数，u2为0～20的整数。R10的氢原子的一部分可以被氟原子取代。
如果u1为5以上，则可溶于水，在水系介质中均匀地溶解，因此拒水拒油剂组合物对物品的浸透性良好。如果u1为50以下，则亲水性得到抑制，拒水性良好。
如果u2为20以下，则可溶于水，在水系介质中均匀地溶解，因此拒水拒油剂组合物对物品的浸透性良好。
u1和u2为2以上的情况下，POE链和POP链以嵌段状连接。
作为R10，优选直链状或分支状。
u1优选10～30的整数。
u2优选0～10的整数。
作为化合物(s11)，可例举下述的化合物。其中，POE链和POP链以嵌段状连接。
C18H37O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)30H、
C17H35O-(CH2CH2O)30H、
C16H33O[CH2CH(CH3)O]5-(CH2CH2O)20H、
C12H25O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H、
(C8H17)(C6H13)CHO-(CH2CH2O)15H、
C10H21O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H、
C6F13CH2CH2O-(CH2CH2O)15H、
C6F13CH2CH2O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H、
C4F9CH2CH2O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H。
表面活性剂s2：
表面活性剂s2是由分子中具有1个以上的碳-碳三键和1个以上的羟基的化合物构成的非离子型表面活性剂。
作为表面活性剂s2，优选由分子中具有1个碳-碳三键和1个或2个羟基的化合物构成的非离子型表面活性剂。
表面活性剂s2可以在分子中具有POA链。作为POA链，可例举由POE链、POP链、POE链和POP链以无规状连接而成的链或由POE链和POP链以嵌段状连接而成的链。
作为表面活性剂s2，优选化合物(s21)～(s24)。
HO-C(R11)(R12)-C≡C-(CR13)(R14)-OH  …(s21)、
HO-(A1O)v-(CR11)(R12)-C≡C-C(R13)(R14)-(OA2)w-OH  …(s22)、
HO-C(R15)(R16)-C≡C-H  …(s23)、
HO-(A3O)x-C(R15)(R16)-C≡C-H  …(s24)。
A1～A3分别是亚烷基。
v和w分别为0以上的整数，(v+w)为1以上的整数。
x为1以上的整数。
v、w、x分别为2以上的情况下，A1～A3分别可以相同也可以不同。
作为POA链，优选POE链、POP链或包含POE链和POP链的链。POA链的重复单元数较好为1～50。
R11～R16分别是氢原子或烷基。
作为烷基，优选碳数为1～12的烷基，更优选碳数为1～4的烷基。作为烷基，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基等。
作为化合物(s22)，优选化合物(s25)。
[化1]
其中，y和z分别为0～100的整数。
化合物(s25)可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
作为化合物(s25)，优选x和y为0的化合物、y和z之和平均为1～4的化合物或y和z之和平均为10～30的化合物。
表面活性剂s3：
表面活性剂s3是非离子型表面活性剂，该非离子型表面活性剂由如下化合物构成：该化合物由POE链和2个以上的碳数为3以上的氧化烯连续连接而成的POA链连接，且两末端为羟基。
作为该POA链，优选聚氧丁烯(以下记作POB)和/或POP链。
作为表面活性剂s3，优选化合物(s31)或化合物(s32)。
HO(CH2CH2O)g1(C3H6O)g2(CH2CH2O)g3H  …(s31)、
HO(CH2CH2O)g1(CH2CH2CH2CH2O)g2(CH2CH2O)g3H  …(s32)。
g1为0～200的整数。
g2为2～100的整数。
g3为0～200的整数。
g1为0时，g3为2以上的整数。g3为0时，g1为2以上的整数。
-C3H6O-可以是-CH(CH3)CH2O-，也可以是-CH2CH(CH3)O-，也可以是-CH(CH3)CH2O-和-CH2CH(CH3)O-混合存在。
POA链为嵌段状。
作为表面活性剂s3，可例举下述的化合物。
HO-(CH2CH2O)15-(C3H6O)35-(CH2CH2O)15H、
HO-(CH2CH2O)8-(C3H6O)35-(CH2CH2O)8H、
HO-(CH2CH2O)45-(C3H6O)17-(CH2CH2O)45H、
HO-(CH2CH2O)34-(CH2CH2CH2CH2O)28-(CH2CH2O)34H。
表面活性剂s4：
表面活性剂s4是分子中具有氧化胺部分的非离子型表面活性剂。
作为表面活性剂s4，优选化合物(s41)。
(R17)(R18)(R19)N(→O)  …(s41)。
R17～R19分别是1价烃基。
本发明中，将具有氧化胺(N→O)的表面活性剂视作非离子型表面活性剂。
化合物(s41)可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
作为化合物(s41)，从共聚物(A)的分散稳定性的观点来看优选化合物(s42)。
(R20)(CH3)2N(→O)  …(s42)。
R20是碳数为6～22的烷基、碳数为6～22的链烯基、键合有碳数为6～22的烷基的苯基、键合有碳数为6～22的链烯基的苯基或碳数为6～13的多氟烷基。作为R20，优选碳数为8～22的烷基、碳数为8～22的链烯基或碳数为4～9的多氟烷基。
作为化合物(s42)，可例举下述的化合物。
[H(CH2)12](CH3)2N(→O)、
[H(CH2)14](CH3)2N(→O)、
[H(CH2)16](CH3)2N(→O)、
[H(CH2)18](CH3)2N(→O)、
[F(CF2)6(CH2)2](CH3)2N(→O)、
[F(CF2)4(CH2)2](CH3)2N(→O)。
表面活性剂s5：
表面活性剂s5是由聚氧乙烯单(取代苯基)醚的缩合物或聚氧乙烯单(取代苯基)醚构成的非离子型表面活性剂。
作为取代苯基，优选被1价烃基取代的苯基，更优选被烷基、链烯基或苯乙烯基取代的苯基。
作为表面活性剂s5，优选聚氧乙烯单(烷基苯基)醚的缩合物、聚氧乙烯单(链烯基苯基)醚的缩合物、聚氧乙烯单(烷基苯基)醚、聚氧乙烯单(链烯基苯基)醚或聚氧乙烯单[(烷基)(苯乙烯基)苯基〕醚。
作为聚氧乙烯单(取代苯基)醚的缩合物或聚氧乙烯单(取代苯基)醚，可例举聚氧乙烯单(壬基苯基)醚的甲醛缩合物、聚氧乙烯单(壬基苯基)醚、聚氧乙烯单(辛基苯基)醚、聚氧乙烯单(油基苯基)醚、聚氧乙烯单[(壬基)(苯乙烯基)苯基]醚、聚氧乙烯单[(油基)(苯乙烯基)苯基]醚等。
表面活性剂s6：
表面活性剂s6是由多元醇的脂肪酸酯构成的非离子型表面活性剂。
多元醇表示甘油、失水山梨糖醇、山梨糖醇、聚甘油、聚乙二醇、聚氧乙烯甘油醚、聚氧乙烯失水山梨糖醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇醚。
作为表面活性剂s6，可例举硬脂酸与聚乙二醇的1:1(摩尔比)酯、山梨糖醇和聚乙二醇的醚与油酸的l:4(摩尔比)酯、聚氧乙烯二醇和失水山梨糖醇的醚与硬脂酸的1:1(摩尔比)酯、聚乙二醇和失水山梨糖醇的醚与油酸的1:1(摩尔比)酯、十二酸与失水山梨糖醇的1:1(摩尔比)酯、油酸与十聚甘油的1:1或2:1(摩尔比)酯、硬脂酸与十聚甘油的1:1或2:1(摩尔比)酯。
表面活性剂s7：
表面活性剂包含阳离子型表面活性剂的情况下，作为该阳离子型表面活性剂，优选表面活性剂s7。
表面活性剂s7是取代铵盐型的阳离子型表面活性剂。
作为表面活性剂s7，优选与氮原子键合的氢原子的1个以上被烷基、链烯基或末端为羟基的POA链取代的铵盐，更优选化合物(s71)。
[(R21)4N+]·X-  …(s71)。
R21是氢原子、碳数为1～22的烷基、碳数为2～22的链烯基、碳数为1～9的多氟烷基或末端为羟基的POA链。4个R21可以相同也可以不同，4个R21不同时为氢原子。
作为R21，优选碳数为6～22的长链烷基、碳数为6～22的长链链烯基或碳数为1～9的氟烷基。
R21是长链烷基以外的烷基时，作为R21，优选甲基或乙基。
R21是末端为羟基的POA链时，作为POA链，优选POE链。
X-是抗衡离子。
作为X-，优选氯离子、乙基硫酸离子或乙酸离子。
作为化合物(s71)，可例举单硬脂基三甲基氯化铵、单硬脂基二甲基单乙基铵乙基硫酸盐、单(硬脂基)单甲基二(聚乙二醇)氯化铵、单氟己基三甲基氯化铵、二(牛油烷基)二甲基氯化铵、二甲基单椰油胺乙酸盐等。
表面活性剂s8：
表面活性剂包含两性表面活性剂的情况下，作为该两性表面活性剂，优选表面活性剂s8。
表面活性剂s8是丙氨酸类、咪唑啉甜菜碱类、酰胺甜菜碱类或乙酸甜菜碱。
作为疏水基团，优选碳数为6～22的长链烷基、碳数为6～22的长链链烯基或碳数为1～9的多氟烷基。
作为表面活性剂s8，可例举十二烷基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、十二烷基羧甲基羟乙基咪唑啉甜菜碱、十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、脂肪酰胺基丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。
作为具体例子，可例举月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱水溶液(日光化学(日光ケミカルズ)制NIKKOL AM-301)、椰油脂肪酰胺基丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱水溶液(日光化学制、NIKKOL AM-3130N)、N-椰油脂肪酰基-N-羧甲基-N-羟乙基乙二胺钠水溶液(日光化学NIKKOL AM-101)等。
表面活性剂s9：
表面活性剂s9是由亲水性单体与烃类疏水性单体和/或氟类疏水性单体的嵌段共聚物、无规共聚物或亲水性共聚物的疏水性改性物构成的高分子表面活性剂。
作为表面活性剂s9，可例举聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯与长链烷基丙烯酸酯的嵌段或无规共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯与氟(甲基)丙烯酸酯的嵌段或无规共聚物、乙酸乙烯酯与长链烷基乙烯基醚的嵌段或无规共聚物、乙酸乙烯酯与长链烷基乙烯基酯的嵌段或无规共聚物、苯乙烯与马来酸酐的聚合物、聚乙烯醇与硬脂酸的缩合物、聚乙烯醇与十八硫醇的缩合物、聚烯丙胺与硬脂酸的缩合物、聚乙烯亚胺与硬脂醇的缩合物、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素等。
作为表面活性剂s9的市售品，可例举可乐丽株式会社(クラレ社)的MP聚合物(商品编号:MP-103、MP-203)、埃尔夫阿托化学公司(エルフアトケム社)的SMA树脂、信越化学株式会社的METOLOSE、日本触媒株式会社的EPOMIN RP、清美化学株式会社(セイミケミカル社)的Surflon(商品编号:S-381、S-393)等。
作为表面活性剂s9，在介质为有机溶剂的情况下或有机溶剂的混合比例多的情况下，优选表面活性剂s91。
表面活性剂s91：由亲油性单体与氟类单体的嵌段共聚物或无规共聚物(其多氟烷基改性体)构成的高分子表面活性剂。
作为表面活性剂s91，可例举丙烯酸烷基酯与氟(甲基)丙烯酸酯的共聚物、烷基乙烯基醚与氟烷基乙烯基醚的共聚物等。
作为表面活性剂s91的市售品，可例举清美化学株式会社的Surflon(商品编号:S-383、SC-100系列)。
作为表面活性剂的组合，从与基材的密合性、所得的乳化液的稳定性的观点来看，优选表面活性剂s1和表面活性剂s2的组合、表面活性剂s1和表面活性剂s3的组合、表面活性剂s1和表面活性剂s2和表面活性剂s3的组合、表面活性剂s1和/或表面活性剂s2和表面活性剂s7的组合、或者表面活性剂s1和表面活性剂s3和表面活性剂s7的组合、或者表面活性剂s1和表面活性剂s2和表面活性剂s3和表面活性剂s7的组合，更优选表面活性剂s7为化合物(s71)的上述组合。从与添加剂的相溶性的观点来看，优选表面活性剂s1和/或表面活性剂s2和表面活性剂s8的组合、或者表面活性剂s1和表面活性剂s2和表面活性剂s3和表面活性剂s8的组合。
作为表面活性剂，赋予对物品(纤维制品等)的浸透性的情况下，较好是并用HLB为12以下的表面活性剂。HLB是表示表面活性剂对水和油的亲和性的程度的值，取0～20的值。值越小，则越显示出亲油性，值越大，则越显示出亲水性。该值的计算建议采用多种方法。例如，格里菲法中用20×亲水部分的式量的总和/分子量来定义。
作为HLB为12以下的表面活性剂，优选下述表面活性剂。
表面活性剂s1：化合物(s11)中，优选s+r为2～10(较好是3～8)的整数、r为2～10(较好是3～8)的整数的化合物。
表面活性剂s2：化合物(s25)中，优选x+y为4以下的化合物。
表面活性剂s6：失水山梨糖醇脂肪酸酯中，优选脂肪酸的碳数为5～30的化合物。作为具体例子，可例举聚氧乙烯2摩尔加成物油基醚(日光化学株式会社(日光ケミカルズ社)制、NIKKOL BO-2V、HLB＝7.5)、聚氧乙烯7摩尔加成物油基醚(日光化学株式会社制、NIKKOL BO-7V、HLB＝10.5)、聚氧乙烯5摩尔加成物山萮基醚(日光化学株式会社制、NIKKOL BB-5、HLB＝10.5)、聚氧乙烯4摩尔加成物C12-15烷基醚(日光化学株式会社制、NIKKOL BD-4、HLB＝10.5)、聚氧乙烯1摩尔聚氧丙烯4摩尔加成物鲸蜡基醚(日光化学株式会社制、NIKKOL PBC-31、HLB＝9.5)、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇环氧乙烷3.5摩尔加成物(日信化学工业株式会社制、Surfynol 440、HLB＝8)、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇环氧乙烷1.3摩尔加成物(日信化学工业株式会社制、Surfynol 420、HLB＝4)、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇(日信化学工业株式会社制、Surfynol 104、HLB＝4)、失水山梨糖醇棕榈酸酯(日油株式会社制、Nonion PP-40R,HLB＝6.7)等。
表面活性剂的量相对于共聚物(A)100质量份较好为1～10质量份，更好为1～9质量份，特别好为1～7质量份。
(添加剂)
作为添加剂，可例举浸透剂、消泡剂、吸水剂、防静电剂、抗静电性聚合物、防皱剂、手感调整剂、水溶性高分子(聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等)、热固化剂(三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、含三嗪环的化合物、异氰酸酯类化合物等)、环氧固化剂(间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、1,6-六亚甲基双(N,N-二甲基氨基脲)、1,1,1’,1’-四甲基-4,4’-(亚甲基二对亚苯基)二氨基脲、螺环二醇等)、热固化催化剂、交联催化剂(有机酸类、氯化铵等)、合成树脂、纤维稳定剂、无机微粒等。
此外，本发明的拒水拒油剂组合物可以根据需要包含共聚物(A)以外的能体现出拒水性和/或拒油性的共聚物(例如市售的拒水剂、市售的拒油剂、市售的拒水拒油剂、市售的SR剂等)、不具有氟原子的拒水性化合物等。作为不具有氟原子的拒水性化合物，可例举石蜡类化合物、脂肪族酰胺类化合物、烷基亚乙基脲化合物、硅氧烷类化合物等。
(拒水拒油剂组合物的制造方法)
本发明的拒水拒油剂组合物例如通过下述方法(α)或(β)制造。
(α)在表面活性剂和聚合引发剂的存在下、在水性介质中将所述单体成分聚合，制成共聚物(A)的分散液或乳液后，在其中掺入选自成膜助剂(x)和成膜助剂(y)的至少一种成膜助剂的方法。与成膜助剂的掺入同样，在制成的分散液或乳液中可以根据需要掺入水等介质、表面活性剂、添加剂等。
(β)在表面活性剂和聚合引发剂的存在下、在含有选自成膜助剂(x)和成膜助剂(y)的至少一种成膜助剂的水性介质中将所述单体成分聚合，制成共聚物(A)的分散液或乳液的方法。在制成的分散液或乳液中可以根据需要掺入水等介质、表面活性剂、添加剂等。此外，在制成的分散液或乳液中还可以掺入选自成膜助剂(x)和成膜助剂(y)的至少一种成膜助剂。
另外，这些方法中，以下将在聚合而得的分散液或乳液中掺入成膜助剂或水等介质的步骤也称为稀释。
作为聚合方法，可例举分散聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等，优选乳液聚合。此外，聚合方法分别可以是单步聚合，也可以是多步聚合。
作为聚合方法，优选在表面活性剂和聚合引发剂的存在下、在含有水并根据需要含有其它介质的水性介质中将单体成分乳液聚合、得到共聚物(A)的乳液的方法。
从提高共聚物(A)的收率的观点来看，较好是在乳液聚合前将由单体、表面活性剂和水性介质构成的混合物预乳化。例如，将由单体、表面活性剂和水性介质构成的混合物用超声波搅拌装置、均相混合机或高压乳化机混合分散。
作为聚合引发剂，可例举热聚合引发剂、光聚合引发剂、放射线聚合引发剂、自由基聚合引发剂、离子性聚合引发剂等，优选水溶性或油溶性的自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，可以根据聚合温度使用偶氮类聚合引发剂、过氧化物类聚合引发剂、氧化还原类引发剂等常用引发剂。作为自由基聚合引发剂，特别优选偶氮类化合物，在水系介质中进行聚合时，更优选偶氮类化合物的盐。作为偶氮类化合物和偶氮类化合物的盐，可例举2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]乙酸盐、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)2-甲基丙脒]水合物、2,2’-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二盐酸盐。聚合温度优选为20～150℃。
聚合引发剂的添加量相对于100质量份单体成分较好是0.1～5质量份，更好是0.1～3质量份。
在单体成分聚合时，可以使用分子量调整剂。作为分子量调整剂，优选芳香族类化合物、巯基醇类或者硫醇类，特别优选烷基硫醇类。作为分子量调整剂，可例举巯基乙醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硬脂基硫醇、硫代甘油、α-甲基苯乙烯二聚体(CH2＝C(Ph)CH2C(CH3)2Ph、Ph为苯基)、二乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、2,4,6-三巯基三嗪、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等多官能巯基化合物等。
分子量调整剂的添加量相对于100质量份单体成分较好是0～5质量份，更好是0～2质量份。
关于单体(a)～(e)的比例，由于这些单体几乎100％聚合，因此可以与基于所述单体(a)～(e)的构成单元的比例同样地使用，优选形态也相同。
方法(α)中，使单体成分聚合时的水性介质不含所述成膜助剂、仅由水构成，或者根据情况由水以外的介质和水的混合物构成。通过在聚合而得的分散液或乳液中掺入所述成膜助剂，该掺入后的分散液或乳液中的水性介质成为水性介质(B)。与成膜助剂的掺入同样，在聚合而得的分散液或乳液中也可以掺入水或其它介质进行稀释。此外，在聚合而得的分散液或乳液中也可以根据需要掺入所述表面活性剂和添加剂。作为掺入的表面活性剂，既可以是与聚合时添加至水性介质中的表面活性剂同种的表面活性剂，也可以是不同的表面活性剂。添加剂的一部分或全部也可以添加至聚合时使用的水性介质中。
方法(β)中，使单体成分聚合时使用的水性介质含有所述成膜助剂，聚合而得的分散液或乳液中的水性介质是水性介质(B)。方法(β)中，聚合而得的分散液或乳液中还可以根据需要掺入所述成膜助剂、水、其它介质进行稀释。另外，在聚合而得的分散液或乳液中也可以根据需要掺入所述表面活性剂和添加剂。作为掺入的表面活性剂，既可以是与添加至聚合时使用的水性介质中的表面活性剂同种的表面活性剂，也可以是不同的表面活性剂。添加剂的一部分或全部也可以添加至聚合时使用的水性介质中。
方法(α)和方法(β)的任一种中，聚合法都较好是乳液聚合，通过乳液聚合得到共聚物(A)的微粒在所述水性介质中稳定地分散的乳液。该乳液即使在其中掺入水、成膜助剂、其它介质等，分散稳定性也良好。
本发明的拒水拒油剂组合物优选通过方法(α)制成的乳液。特别是通过方法(α)，能容易地得到含有较大量的成膜助剂、分散稳定性良好的拒水拒油剂组合物。此外，与方法(β)相比，方法(α)能根据物品的种类、对物品的处理条件来更简便地调整成膜助剂的比例。而且，拒水拒油剂组合物中的水性介质的组成的调整也容易。例如，方法(α)中，能根据布等物品的种类和处理条件(浴温度、风干温度等)等来容易地设定成膜助剂的最佳量。
乳液的固体成分浓度在刚乳液聚合后(即稀释前)在乳液(100质量％)中较好是20～40质量％。另外，该固体成分浓度是除了共聚物(A)外还包括表面活性剂在内的浓度。乳液中的共聚物(A)的比例在刚乳液聚合后较好是18～40质量％。
进行物品的处理时，本发明的拒水拒油剂组合物的固体成分浓度在拒水拒油剂组合物(100质量％)中较好是0.2～5质量％。因此，通常将通过乳液聚合制成的乳液用水、成膜助剂、一种以上的其它介质稀释，将稀释后的乳液用于物品的处理。
乳液或拒水拒油剂组合物的固体成分浓度根据加热前的乳液或拒水拒油剂组合物的质量和用120℃的对流式干燥机干燥4小时后的质量来计算。
(作用效果)
以上说明的本发明的拒水拒油剂组合物中，因为包含共聚物(A)，且以含有水、选自成膜助剂(x)和成膜助剂(y)的至少一种成膜助剂的水性介质(B)作为必需成分，所以能赋予物品表面以足够的风干后拒水拒油性。
此外，本发明的拒水拒油剂组合物中，因为共聚物(A)不具备基于具有碳数7以上的RF基的单体的构成单元，所以能使被指出对环境有影响的全氟辛酸(PFOA)和全氟辛磺酸(PFOS)及其前体、类似物的含量(固体成分浓度为20质量％时的含量)以通过国际公开第2009/081822号中记载的方法得到的LC-MS/MS的分析值计在检测限以下。
<物品>
本发明的物品是用本发明的拒水拒油剂组合物对表面进行了处理的物品，表面上具有共聚物(A)的被膜。
作为被处理的物品，可例举纤维(天然纤维、合成纤维、混纺纤维等)、各种纤维制品、无纺布、树脂、纸、皮革、金属、石头、混凝土、石膏、玻璃等。
作为处理方法，可例举例如通过公知的涂布方法在物品上涂布含有拒水拒油剂组合物的涂布液后进行干燥的方法、或者将物品浸渍于含有拒水拒油剂组合物的涂布液后进行干燥的方法。
用本发明的拒水拒油剂组合物进行处理后，还可以进行防静电加工、柔软加工、抗菌加工、除臭加工、防水加工等。
作为防水加工，可例举赋予防水膜的加工。作为防水膜，可例举由聚氨酯树脂或丙烯酸树脂得到的多孔质膜、由聚氨酯树脂或丙烯酸树脂得到的无孔质膜、聚四氟乙烯膜或将它们组合而成的透湿防水膜。
如果用本发明的拒水拒油剂组合物对物品进行处理，则在物品表面形成共聚物(A)的被膜，能赋予物品以拒水拒油性。此外，形成的被膜对物品表面的粘接性优异，即使在低温下熟化也能赋予拒水拒油性。此外，由摩擦或洗涤导致的性能的下降少，能稳定地维持初期的性能。此外，对纸进行处理的情况下，即使在低温的干燥条件下，也能赋予纸以优异的上胶性、拒水拒油性。对树脂、玻璃或金属表面等进行处理的情况下，可形成与物品的密合性良好、成膜性优异的拒水拒油性被膜。
实施例
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于此。
例1～17是制造例，例18～20、33～35、40～43、52、53、57是实施例，例21～32、36～39、44～51、54～56、58～65是比较例。
<试验布的评价>
(拒油性)
对于试验布，按照AATCC-TM118-1966的试验方法评价拒油性。拒油性以表1所示的等级表示。等级标有+(-)的是表示它们的性质略好(差)。
[表1]
(拒水性)
对于试验布，按照JIS L 1092-1992的喷雾试验来评价拒水性。拒水性以1～5这5个级别的等级表示。分数越大，表示拒水性越好。等级标有+(-)的是表示与该等级的标准品相比它们的性质略好(差)。
(动态拒水性)
对于试验布，按照JIS L1092(C)法中记载的方法(邦迪斯门(Bundesmann)试验)，在降雨量80cc/分钟、降雨水温20℃、降雨时间10分钟的条件下降雨，评价拒水性。拒水性以1～5这5个级别的等级表示。分数越大，表示拒水性越好。等级标有+(-)的是表示它们的性质略好(差)。
<缩写>
(单体(a))
C6FMA:F(CF2)6CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2。
(单体(b))
VdCl:偏氯乙烯(Tg:-18℃)。
(单体(c))
VCl:氯乙烯(Tg:82℃)、
VA:丙烯酸山萮醇酯(Tg:66℃)、
StA:丙烯酸硬脂醇酯(Tg:47℃)、
StMA:甲基丙烯酸硬脂醇酯(Tg:35℃)、
CetMA:甲基丙烯酸鲸蜡酯(Tg:23.5℃)、
CyhMA:甲基丙烯酸环己酯(Tg:66℃)、
n-BuMA:甲基丙烯酸正丁酯(Tg:20℃)、
IB-X:甲基丙烯酸异冰片酯(Tg:180℃)。
(单体(d))
HEA:丙烯酸-2-羟基乙酯。
(单体(e))
CmFA:F(CF2)mCH2CH2OC(O)CH＝CH2(m为6～16的混合物，m为8以上的在99质量％以上，m的平均值为9)、
LaA:丙烯酸月桂酯(Tg:15℃)、
EtA:丙烯酸乙酯(Tg:-22℃)。
(表面活性剂)
E-430:聚氧乙烯油基醚(花王株式会社制、EMULGEN E430)、
SFN-465:2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇环氧乙烷加成物(日信化学工业株式会社制、Surfynol 465)、
P-204:环氧乙烷环氧丙烷聚合物(日油株式会社制、PLONON 204)、
Aq-18:硬脂基三甲基氯化铵(狮王株式会社制、Arquad 18-63)、
Aq-C:月桂基三甲基氯化铵(狮王株式会社制、Arquad C-50)、
(分子量调整剂)
StSH:硬脂基硫醇。
(聚合引发剂)
VA-061A:2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](和光纯药株式会社制、VA-061)的乙酸盐。
(水)
水:去离子水。
(成膜助剂(x))
DMBuPA:3-正丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺(出光兴产株式会社制、Equamide B100、沸点:252℃)。
(成膜助剂(y))
TeEGDME:四乙二醇二甲醚(沸点:275℃)。
(其它介质(其它成膜助剂))
DPG:二丙二醇(沸点:232℃)、
EGDME:乙二醇二甲醚(沸点:83℃)。
DEGDME:二乙二醇二甲醚(沸点:162℃)。
TrPG:三丙二醇(沸点:232℃)、
DPGMME:二丙二醇单甲醚(沸点:190℃)、
[例1]
在玻璃制烧杯中加入178.0g的C6FMA、12.8g的VA、12.8g的IB-X、1.28g的HEA、5.11g的E-430、2.55g的SFN-465、2.55g的P-204、2.55g的Aq-18、1.28g的Aq-C、1.28g的StSH、76.6g的DPG、404.7g的水，在65℃下加温40分钟后，用混合机(SMT公司制、HIGH-FLEX DISPERSER HG-92)得到预乳化液。
一边将所得的预乳化液保持在60℃，一边用高压乳化机(Gaul in公司制、LAB60)以乳化压力:40MPa、1道次(1pass)进行处理，得到乳化液。将所得的乳化液加入不锈钢制的反应容器，冷却至20℃以下，加入48.5g的VdCl、1.28g的VA-061A。对气相进行氮置换，在60℃下进行12小时的聚合反应，得到共聚物(A-1)的乳液。基于各单体的构成单元的比例示于表2。
[例2～17]
除了将各单体的下料量改为表2所示的基于各单体的构成单元的比例以外，与例1同样地得到共聚物的乳液。基于各单体的构成单元的比例示于表2。
[表2]
[例18]
将共聚物(A-1)的乳液用水稀释，加入DMBuPA，得到固体成分浓度:0.6质量％、DMBuPA浓度:2.0％的拒水拒油剂组合物。
将极细聚酯弹力丝(polyester woollie)和高密度尼龙塔夫绸浸渍于拒水拒油剂组合物后，绞干至纤维吸液率(日文：ウエットピックアップ)分别达到63质量％、57质量％。将它们在温度:23℃、湿度:50％下风干24小时，制成试验布。评价该试验布。结果示于表3。
[例19～24、32～35、40～43、48、49]
除了将共聚物(A-1)换成表3所示的共聚物以外，与例18同样地得到试验布。试验布的评价结果示于表3。
[例25]
将共聚物(A-1)的乳液用水稀释，得到固体成分浓度:0.6质量％的拒水拒油剂组合物。
除了使用该拒水拒油剂组合物以外，与例18同样地得到试验布。试验布的评价结果示于表3。
[例26～31、36～39、44～47、50、51]
除了将共聚物(A-1)换成表3所示的共聚物以外，与例25同样地得到试验布。试验布的评价结果示于表3。
[表3]
[例52、53]
除了将DMBuPA浓度改为表4所示的浓度以外，与例18同样地得到试验布。试验布的评价结果示于表4。
[例54～56]
除了将DMBuPA浓度改为表4所示的浓度以外，与例23同样地得到试验布。试验布的评价结果示于表4。
[表4]
[例57～59]
除了将DMBuPA换成表5所示的成膜助剂以外，与例18同样地得到试验布。试验布的评价结果示于表5。
[例60～62]
除了将DMBuPA换成表5所示的成膜助剂以外，与例23同样地得到试验布。试验布的评价结果示于表5。
[表5]
[例63～65]
除了将DMBuPA换成表6所示的成膜助剂以外，与例18同样地得到试验布。试验布的评价结果示于表6。
[表6]
产业上利用的可能性
本发明的拒水拒油剂组合物在赋予纤维制品(衣料物品(运动服、大衣、夹克衫、作业用衣料、制服等)、包、工业原材料等)、无纺布、皮革制品、石材、混凝土类建筑材料等以拒水拒油性的用途中有用。此外，作为穿着性能劣化制品等的修补剂有用。此外，作为过滤材料用涂布剂、表面保护剂有用。而且，在与聚丙烯、尼龙等混合、通过成形、纤维化来赋予拒水拒油性的用途中也有用。
另外，这里引用2011年4月27日提出申请的日本专利申请2011-099960号和2011年12月9日提出申请的日本专利申请2011-269960号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (13)

1.拒水拒油剂组合物，其特征在于，
包含共聚物(A)和水性介质(B)；
所述共聚物(A)具有基于下述单体(a)的构成单元、基于下述单体(b)的构成单元、选自基于下述单体(c)的构成单元和基于下述单体(d)的构成单元的至少一种构成单元；
所述水性介质(B)包含水、选自下述成膜助剂(x)和下述成膜助剂(y)的至少一种成膜助剂，该成膜助剂的沸点在250℃以上；
单体(a)：下式(1)表示的化合物；
(Z-Y)nX···(1)
其中，Z是碳数为1～6的多氟烷基或下式(2)表示的基团，Y是不具有氟原子的2价有机基团或单键，n为1或2，X在n为1时是下式(3-1)～(3-5)表示的基团中的任一种，在n为2时是下式(4-1)～(4-4)表示的基团中的任一种；
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2-···(2)
其中，i为1～6的整数，j为0～10的整数，X1和X2分别是氟原子或三氟甲基；
-CR＝CH2···(3-1)、
-C(O)OCR＝CH2···(3-2)、
-OC(O)CR＝CH2···(3-3)、
-OCH2-φ-CR＝CH2···(3-4)、
-OCH＝CH2···(3-5)；
其中，R是氢原子、甲基或卤素原子，φ是亚苯基；
-CH[-(CH2)mCR＝CH2]-···(4-1)、
-CH[-(CH2)mC(O)OCR＝CH2]-···(4-2)、
-CH[-(CH2)mOC(O)CR＝CH2]-···(4-3)、
-OC(O)CH＝CHC(O)O-···(4-4)；
其中，R是氢原子、甲基或卤素原子，m为0～4的整数；
单体(b)：偏氯乙烯；
单体(c)：不具有多氟烷基和能交联的官能团、均聚物的玻璃化温度为20℃以上的单体；
单体(d)：不具有多氟烷基、具有能交联的官能团的单体；
成膜助剂(x)：下式(5)表示的化合物；
R1O(CH2)r(CHR4)sC(O)NR2R3···(5)
其中，r为0～3的整数，s为0或1，R1是碳数为1～4的烷基，R2和R3分别独立地是碳数为1～3的烷基，其中可以含有醚性氧原子，R4是氢原子或甲基；
成膜助剂(y)：下式(6)表示的化合物；
R5-O-(CH2CH2O)t-R6···(6)
其中，t为3或4，R5和R6分别独立地是碳数为1～4的烷基。
2.如权利要求1所述的拒水拒油剂组合物，其特征在于，所述共聚物(A)具有基于所述单体(a)的构成单元、基于所述单体(b)的构成单元、基于所述单体(c)的构成单元和基于所述单体(d)的构成单元。
3.如权利要求1或2所述的拒水拒油剂组合物，其特征在于，Z是碳数为4～6的全氟烷基，Y是碳数为1～4的亚烷基，n为1，X是基团(3-3)；基团(3-3)中，R是氢原子或甲基。
4.如权利要求1所述的拒水拒油剂组合物，其特征在于，单体(c)是具有环烷基或碳数为16～25的烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
5.如权利要求1所述的拒水拒油剂组合物，其特征在于，单体(d)中的能交联的官能团是羟基、封端异氰酸酯基、氨基或环氧基。
6.如权利要求1所述的拒水拒油剂组合物，其特征在于，所述成膜助剂(x)是3-烷氧基-N,N-二烷基丙酰胺。
7.如权利要求1所述的拒水拒油剂组合物，其特征在于，所述成膜助剂(y)是四乙二醇二甲醚。
8.如权利要求1所述的拒水拒油剂组合物，其特征在于，所述成膜助剂(x)和所述成膜助剂(y)的总和的比例在所述水性介质(B)100质量％中为0.1～20质量％。
9.如权利要求1所述的拒水拒油剂组合物，其特征在于，所述成膜助剂(x)和所述成膜助剂(y)的总量相对于所述共聚物(A)100质量份为10～4000质量份。
10.如权利要求1所述的拒水拒油剂组合物，其特征在于，拒水拒油剂组合物是在水性介质中将所述单体乳液聚合、在所得的乳液中掺入选自所述成膜助剂(x)和所述成膜助剂(y)的至少一种而得的乳液。
11.权利要求1～10中任一项所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其特征在于，在表面活性剂和聚合引发剂的存在下、在水性介质中将所述单体聚合而制成共聚物(A)的乳液后，在所得的乳液中掺入选自成膜助剂(x)和成膜助剂(y)的至少一种成膜助剂。
12.权利要求1～10中任一项所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其特征在于，在表面活性剂和聚合引发剂的存在下、在含有选自成膜助剂(x)和成膜助剂(y)的至少一种成膜助剂的水性介质中将所述单体聚合，制成共聚物(A)的乳液。
13.物品，其特征在于，用权利要求1～10中任一项所述的拒水拒油剂组合物对表面进行了处理，表面上具有所述共聚物(A)的被膜。
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