KR102345704B1 - 발수 발유제 조성물, 물품, 및 물품의 제조 방법 - Google Patents

발수 발유제 조성물, 물품, 및 물품의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

환경 부하가 낮고 발수 발유성이 양호하고, 투습 방수막 형성용의 코팅액의 침투 및 투습 방수막의 박리가 억제되는 발수 발유제 조성물의 제공. 단량체 (a1) 단위 40 ∼ 95 질량％, 단량체 (a2) 단위 1 ∼ 60 질량％, 단량체 (a3) 단위 0 ∼ 5 질량％ 미만 함유하는 공중합체 (A) 와, 단량체 (b1) 단위 40 ∼ 91 질량％, 단량체 (b2) 단위 2 ∼ 20 질량％, 단량체 (b3) 단위 5 ∼ 20 질량％, 염화비닐 (b4) 단위 2 ∼ 20 질량％ 를 함유하는 공중합체 (B) 와, 액상 매체 (C) 를 포함하는 발수 발유제 조성물로서, 단량체 (a1), (b1) 은 (Z-Y)nX [Z 는 탄소수 1 ∼ 6 의 폴리플루오로알킬기 등, Y 는 불소 원자를 가지지 않는 2 가 유기기 등, n 은 1 또는 2, X 는 중합성 불포화기를 갖는 특정한 기], 단량체 (a2), (b2) 는 염화비닐리덴 또는 불화비닐리덴, 단량체 (a3), (b3) 은 탄소수 12 이상의 포화 탄화수소기를 갖는 (메트) 아크릴레이트이다.

Description

발수 발유제 조성물, 물품, 및 물품의 제조 방법 {WATER- AND OIL-REPELLENT COMPOSITION, ARTICLE AND PROCESS FOR PRODUCING ARTICLE}
본 발명은 발수 발유제 조성물, 그 발수 발유제 조성물에 의해 처리된 다공질 기재를 갖는 물품, 그 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
포백 (布帛) 등의 다공질 기재의 표면에 발수 발유성을 부여하는 방법으로는, 탄소수가 8 이상인 폴리플루오로알킬기 (이하, 폴리플루오로알킬기를 Rf 기라고 적는다) 를 갖는 단량체에 기초하는 단위를 갖는 공중합체를 수성 매체에 분산시킨 에멀전으로 이루어지는 발수 발유제 조성물을 사용하여 기재를 처리하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 최근, EPA (미국 환경 보호청) 에 의해, 탄소수가 7 이상인 퍼플루오로알킬기 (이하, 퍼플루오로알킬기를 RF 기라고 적는다) 를 갖는 화합물은, 환경, 생체 중에서 분해되어, 분해 생성물이 축적될 우려가 있는 점, 즉 환경 부하가 높은 점이 지적되고 있다. 그 때문에, 탄소수가 6 이하인 RF 기를 갖는 단량체에 기초하는 단위를 갖고, 탄소수가 7 이상인 RF 기를 갖는 단량체에 기초하는 단위를 가지지 않는 공중합체를 사용한 발수 발유제 조성물이 요구되고 있다.
이와 같은 공중합체를 포함하는 발수 발유제 조성물로는, 예를 들어, 하기 (1), (2) 의 발수 발유제 조성물이 제안되어 있다.
(1) 하기 단량체 (a) 에 기초하는 단위, 하기 단량체 (b) 에 기초하는 단위 및 하기 단량체 (c) 에 기초하는 단위를 갖는 공중합체와, 액상 매체를 포함하고, 단량체 (a) 에 기초하는 단위와 단량체 (b) 에 기초하는 단위의 몰비 ((a)/(b)) 가, 1 이상인 발수 발유제 조성물 (특허문헌 1).
단량체 (a) : 염화비닐.
단량체 (b) : Rf 기를 갖지 않고, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 비닐에테르.
단량체 (c) : 탄소수가 6 이하인 RF 기를 갖는 단량체.
(2) 하기 단량체 (a) 에 기초하는 단위, 하기 단량체 (b) 에 기초하는 단위 및 필요에 따라 하기 단량체 (c) 에 기초하는 단위를 갖고, 질량 평균 분자량이 40,000 이상인 공중합체와, 액상 매체를 포함하는 발수 발유제 조성물 (특허문헌 2).
단량체 (a) : 탄소수가 6 이하인 RF 기를 갖는 단량체.
단량체 (b) : 염화비닐리덴 등.
단량체 (c) : Rf 기를 갖지 않고, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체.
그런데, 발수 발유제 조성물에 의해 표면이 처리된 물품 (스포츠웨어 등의 섬유 제품) 에 있어서는, 신체로부터의 발한에 의한 수증기를 방출하는 기능과 비의 침입을 방지하는 기능을 부여하기 위해서, 이면에 투습 방수막이 형성되는 경우가 있다 (특허문헌 3).
그 투습 방수막을 갖는 포백의 제조 방법으로서, 예를 들어 코팅법이 잘 알려져 있다.
코팅법은, 폴리우레탄 수지나 아크릴 수지 등을 포함하는 코팅액을 발수 발유제 조성물에 의해 처리된 포백의 이면측에 도포하는 방법이다. 그 포백으로는, 첩합 또는 도포한 수지막이 용이하게 박리되지 않는 것이 요구된다.
코팅액에 포함되는 액상 매체로는, 도포 후 건조에 의해 수지막을 형성하는 건식 코팅의 경우, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 톨루엔, 이소프로필알코올 등의 휘발성이 높은 용매가 사용된다. 한편, 수중에서 응고시키는 것에 의해 수지막을 형성하는 습식 코팅법의 경우, N,N-디메틸포름아미드 (이하, DMF 라고 적는다) 등의 극성 유기 용매가 사용된다.
국제 공개 제2010/047258호 국제 공개 제2010/123042호 일본 공개특허공보 평07-229070호
그러나, 특허문헌 1 에 기재되어 있는 (1) 의 발수 발유제 조성물에 의해 처리된 포백의 이면에 투습 방수막을 형성하기 위해서 코팅액을 도포하면, 포백의 표면측에 코팅액이 침투하게 되어, 포백의 표면측에도 수지막이 형성되기 때문에, 물품의 의장성을 해치는 경우가 있다.
한편, 특허문헌 2 에 기재되어 있는 (2) 의 발수 발유제 조성물에 의해 표면이 처리된 포백의 이면에 투습 방수막을 형성하기 위해서 코팅액을 도포하면, 포백의 표면측에 대한 코팅액의 침투는 억제된다. 그러나, (2) 의 발수 발유제 조성물에 의해 표면이 처리된 포백과 투습 방수막의 밀착성이 불충분하여, 투습 방수막이 박리되기 쉽다는 문제가 있다.
본 발명은, 발수 발유성이 양호하고, 투습 방수막을 형성하기 위한 코팅액의 침투가 억제되고, 또한 투습 방수막의 박리가 억제된 물품을 얻을 수 있고, 게다가 환경 부하가 낮은 발수 발유제 조성물, 그 발수 발유제 조성물에 의해 처리된 다공질 기재를 갖는 물품, 그 물품을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 [1] ∼ [14] 이다.
[1] 하기 단량체 (a1) 에 기초하는 단위를 40 ∼ 95 질량％, 하기 단량체 (a2) 에 기초하는 단위를 1 ∼ 60 질량％, 및 하기 단량체 (a3) 에 기초하는 단위를 0 ∼ 5 질량％ 미만 함유하는 공중합체 (A) 와,
하기 단량체 (b1) 에 기초하는 단위를 40 ∼ 91 질량％, 하기 단량체 (b2) 에 기초하는 단위를 2 ∼ 20 질량％, 하기 단량체 (b3) 에 기초하는 단위를 5 ∼ 20 질량％, 및 하기 단량체 (b4) 에 기초하는 단위를 2 ∼ 20 질량％ 함유하는 공중합체 (B) 와,
액상 매체 (C) 를 포함하는, 발수 발유제 조성물.
단량체 (a1) : 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
(Z-Y)nX ···(1).
단, Z 는 탄소수가 1 ∼ 6 인 폴리플루오로알킬기, 또는 하기 식 (2-1) ∼ (2-3) 의 어느 하나로 나타내는 기이고, Y 는 불소 원자를 가지지 않는 2 가 유기기 또는 단결합이고, n 은 1 또는 2 이고, X 는, n 이 1 인 경우에는, 하기 식 (3-1) ∼ (3-5) 의 어느 하나로 나타내는 기이고, n 이 2 인 경우에는, 하기 식 (4-1) ∼ (4-4) 의 어느 하나로 나타내는 기이다.
CiF2i＋1O(CFX1CF2O)jCFX2- ···(2-1).
CiF2i＋1[CH2CF2]v- ···(2-2).
CiF2i＋1[CH2CF2]v[CF2CF2]r- ···(2-3).
단, i 는 1 ∼ 6 의 정수이고, j 는 0 ∼ 10 의 정수이고, v 는 1 ∼ 4 의 정수이고, r 은 1 ∼ 3 의 정수이고, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
-CR2=CH2 ···(3-1),
-C(O)OCR2=CH2 ···(3-2),
-OC(O)CR2=CH2 ···(3-3),
-OCH2-φ-CR2=CH2 ···(3-4),
-OCH=CH2 ···(3-5).
단, R2 는 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는 페닐렌기이다.
-CH[-(CH2)mCR3=CH2]- ···(4-1),
-CH[-(CH2)mC(O)OCR3=CH2]- ···(4-2),
-CH[-(CH2)mOC(O)CR3=CH2]- ···(4-3),
-OC(O)CH=CHC(O)O- ···(4-4).
단, R3 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, m 은 0 ∼ 4 의 정수이다.
단량체 (a2) : 염화비닐리덴 또는 불화비닐리덴.
단량체 (a3) : 탄소수 12 이상의 포화 탄화수소기를 갖는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트.
단량체 (b1) : 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
단량체 (b2) : 염화비닐리덴 또는 불화비닐리덴.
단량체 (b3) : 탄소수 12 이상의 포화 탄화수소기를 갖는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트.
단량체 (b4) : 염화비닐.
[2] 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서, Z 가 탄소수 4 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기이고, Y 가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이고, n 이 1 이고, 또한, X 가 -C(O)OCR2=CH2 (단, R2 는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 염소 원자이다) 인, [1] 에 기재된 발수 발유제 조성물.
[3] 상기 공중합체 (A) 및 상기 공중합체 (B) 의 합계 (100 질량％) 중, 상기 공중합체 (A) 의 비율이, 20 ∼ 90 질량％ 이고, 상기 공중합체 (B) 의 비율이, 10 ∼ 80 질량％ 인, [1] 또는 [2] 에 기재된 발수 발유제 조성물.
[4] 상기 공중합체 (A) 가, 추가로 하기 단량체 (a4) 에 기초하는 단위를 갖는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 발수 발유제 조성물.
단량체 (a4) : 염화비닐.
[5] 상기 공중합체 (A) 가, 추가로 하기 단량체 (a5) 에 기초하는 단위를 갖는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 발수 발유제 조성물.
단량체 (a5) : 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체.
[6] 상기 공중합체 (B) 가, 추가로 하기 단량체 (b5) 에 기초하는 단위를 갖는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 발수 발유제 조성물.
단량체 (b5) : 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체.
[7] 상기 공중합체 (A) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 이 상기 공중합체 (B) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 보다 크고, 그 차가 5,000 ∼ 400,000 이거나, 또는, 상기 공중합체 (A) 의 수평균 분자량 (Mn) 이 상기 공중합체 (B) 의 수평균 분자량 (Mn) 보다 크고, 그 차가 2,000 ∼ 50,000 인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 발수 발유제 조성물.
[8] 상기 공중합체 (A) 에 있어서의 단량체 (a3) 에 기초하는 단위의 함유량 (질량％) 과 상기 공중합체 (B) 에 있어서의 단량체 (b3) 에 기초하는 단위의 함유량 (질량％) 의 차가 2 (질량％) 이상인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 발수 발유제 조성물.
[9] 상기 공중합체 (A) 에 있어서의 단량체 (a1) 에 기초하는 단위와 상기 공중합체 (A) 에 있어서의 단량체 (b1) 에 기초하는 단위의 일방에 있어서의 R2 가 수소 원자 또는 메틸기이고, 타방에 있어서의 R2 가 불소 원자 또는 염소 원자인, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 발수 발유제 조성물.
[10] 다공질 기재를 갖는 물품으로서, 상기 다공질 기재는, 적어도 그 일면에 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 발수 발유제 조성물에 의해 처리된 발수 발유 처리면을 갖고, 일방의 면에 투습 방수막을 갖는, 물품.
[11] 상기 처리된 다공질 기재가 양면에 발수 발유 처리면을 갖고, 그 일방의 발수 발유 처리면 상에 상기 투습 방수막을 갖는, [10] 에 기재된 물품.
[12] 상기 다공질 기재가 포백인, [10] 또는 [11] 에 기재된 물품.
[13] [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 발수 발유제 조성물에 의해 다공질 기재의 적어도 일면을 처리하여 발수 발유 처리면을 형성하고, 이어서, 상기 다공질 기재의 일방의 면에, 투습 방수막의 재료를 포함하는 코팅액을 도포하여 투습 방수막을 형성하는, 다공질 기재를 갖는 물품의 제조 방법.
[14] 상기 다공질 기재의 양면에 발수 발유 처리면을 형성하고, 이어서 일방의 발수 발유 처리면 상에 투습 방수막을 형성하는, [13] 에 기재된 물품의 제조 방법.
본 발명의 발수 발유제 조성물로 포백 등의 다공질 기재를 처리함으로써, 발수 발유성이 양호하고, 투습 방수막을 형성하기 위한 코팅액의 침투가 억제되고, 또한 투습 방수막의 박리가 억제된, 다공질 기재를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 발수 발유제 조성물은, 환경 부하가 낮다.
본 발명의 발수 발유제 조성물에 의해 처리가 실시된 다공질 기재를 갖는 물품은, 발수 발유성이 양호하고, 투습 방수막 등을 형성하기 위한 코팅액의 침투가 억제됨으로써 의장성이 우수하고, 또한 투습 방수막이 잘 박리되지 않고, 게다가 환경 부하가 낮다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 발수 발유 처리면과 투습 방수막을 갖는 다공질 기재를 갖고, 발수 발유성이 양호하고, 투습 방수막을 형성하기 위한 코팅액의 침투가 억제되고, 또한 투습 방수막의 박리가 억제된, 다공질 기재를 갖는 물품을 얻을 수 있다.
본 명세서에 있어서는, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 「화합물 (1)」 이라고 적는다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 적는다.
본 명세서에 있어서는, 식 (2-1) 로 나타내는 기를 「기 (2-1)」 이라고 적는다. 다른 식으로 나타내는 기도 동일하게 적는다.
본 명세서에 있어서의 「(메트) 아크릴레이트」 는, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 총칭이고, 개별적으로는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
본 명세서에 있어서의 단량체는, 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 의미한다.
본 명세서에 있어서의 Rf 기는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 모두가 불소 원자로 치환된 기를 의미하고, RF 기는 알킬기의 수소 원자의 모두가 불소 원자로 치환된 기를 의미한다.
본 명세서에 있어서 발수 발유제 조성물에 의해 발수 발유 처리되는 기재 중, 다공질의 기재를 「다공질 기재」 라고 적는다. 다공질 기재의 대표예는 포백 등의 시트상의 다공질 기재이다.
본 명세서에 있어서의 중합체를 구성하는, 단량체에서 유래하는 부분을 「단량체에 기초하는 단위」 또는 「단량체 단위」 라고 적는다. 단량체명에 「단위」 를 부여하여 그 단량체에 기초하는 단위를 나타내는 경우도 있다.
본 발명에 있어서의 공중합체 중의 단량체 단위의 비율은, NMR 분석 및 원소 분석으로부터 구한다. 또한, NMR 분석 및 원소 분석으로부터 구해지지 않는 경우에는, 공중합체의 제조시의 단량체의 주입량에 기초하여 산출해도 된다.
공중합체의 질량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정되는, 폴리스티렌 환산의 분자량이고, 구체적으로는, 하기 방법으로 측정한다.
공중합체를, 불소계 용매 (아사히 유리사 제조, AK-225)/테트라하이드로푸란 (THF) = 6/4 (체적 비) 의 혼합 용매에 용해시켜, 고형분 농도 0.5 질량％ 의 용액으로 하고, 0.2 ㎛ 의 필터에 통과시켜, 분석 샘플로 한다. 그 샘플에 대하여, 수평균 분자량 (Mn) 및 질량 평균 분자량 (Mw) 을 하기 조건으로 측정한다.
측정 온도 : 37 ℃,
주입량 : 50 ㎕,
유출 속도 : 1 ㎖/분,
용리액 : 불소계 용매 (아사히 유리사 제조, AK-225)/THF = 6/4 (체적 비) 의 혼합 용매.
＜발수 발유제 조성물＞
본 발명의 발수 발유제 조성물은, 특정한 공중합체 (A) 와, 특정한 공중합체 (B) 와, 액상 매체 (C) 를 필수 성분으로서 포함하고, 필요에 따라, 계면 활성제 (D), 첨가제 (E) 를 포함한다. 공중합체 (A) 는 1 종이어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 공중합체 (B) 는 1 종이어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(공중합체 (A))
공중합체 (A) 는, 단량체 (a1) 에 기초하는 단위 및 단량체 (a2) 에 기초하는 단위를 갖는다.
공중합체 (A) 는, 단량체 (a3) 에 기초하는 단위를 가지지 않거나, 또는 갖는 경우에는 소정량보다 적다.
공중합체 (A) 는, 추가로 단량체 (a4) 에 기초하는 단위를 갖는 것이 바람직하다.
공중합체 (A) 는, 필요에 따라 단량체 (a5) 에 기초하는 단위를 가지고 있어도 된다.
공중합체 (A) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 10,000 이상이 바람직하고, 20,000 이상이 보다 바람직하고, 100,000 이상이 특히 바람직하다. 상기의 하한치 이상이면, 공중합체 (A) 의 발수 발유성이 우수하다. 공중합체 (A) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 1,000,000 이하가 바람직하고, 500,000 이하가 보다 바람직하고, 250,000 이하가 특히 바람직하다. 상기의 상한치 이하이면, 다공질 기재 상에 발수 발유 처리를 했을 때의 조막성이 우수하다.
또는 공중합체 (A) 의 수평균 분자량 (Mn) 은, 10,000 이상이 바람직하고, 20,000 이상이 보다 바람직하고, 25,000 이상이 특히 바람직하다. 상기의 하한치 이상이면, 공중합체 (A) 의 발수 발유성이 우수하다. 그 수평균 분자량 (Mn) 은, 80,000 이하가 바람직하고, 60,000 이하가 보다 바람직하고, 50,000 이하가 특히 바람직하다. 상기의 상한치 이하이면, 다공질 기재 상에 발수 발유 처리를 했을 때의 조막성이 우수하다.
공중합체 (A) 는 상기 질량 평균 분자량 (Mw) 의 범위 및 상기 수평균 분자량 (Mn) 의 범위의 적어도 일방을 만족하는 것이 바람직하고, 양방을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
(공중합체 (B))
공중합체 (B) 는, 단량체 (b1) 에 기초하는 단위와, 단량체 (b2) 에 기초하는 단위와, 단량체 (b3) 에 기초하는 단위와, 단량체 (b4) 에 기초하는 단위를 갖는다.
공중합체 (B) 는, 필요에 따라 단량체 (b5) 에 기초하는 단위를 가지고 있어도 된다.
공중합체 (B) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 10,000 이상이 바람직하고, 15,000 이상이 보다 바람직하고, 20,000 이상이 특히 바람직하다. 상기의 하한치 이상이면, 공중합체 (B) 의 발수 발유성이 우수하다. 공중합체 (B) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 600,000 이하가 바람직하고, 300,000 이하가 보다 바람직하고, 150,000 이하가 특히 바람직하다. 상기의 상한치 이하이면, 다공질 기재 상에 발수 발유 처리를 했을 때의 조막성이 우수하다.
또는 공중합체 (B) 의 수평균 분자량 (Mn) 은, 8,000 이상이 바람직하고, 10,000 이상이 보다 바람직하고, 12,000 이상이 특히 바람직하다. 상기의 하한치 이상이면, 공중합체 (B) 의 발수 발유성이 우수하다. 그 수평균 분자량 (Mn) 은, 60,000 이하가 바람직하고, 50,000 이하가 보다 바람직하고, 40,000 이하가 특히 바람직하다. 상기의 상한치 이하이면, 다공질 기재 상에 발수 발유 처리를 했을 때의 조막성이 우수하다.
공중합체 (B) 는 상기 질량 평균 분자량 (Mw) 의 범위 및 상기 수평균 분자량 (Mn) 의 범위의 적어도 일방을 만족하는 것이 바람직하고, 양방을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
발수 발유제 조성물에 공존하는 공중합체 (A) 와 공중합체 (B) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 공중합체 (A) 가 큰 것이 바람직하고, 그 차는 5,000 ∼ 400,000 이 바람직하고, 5,000 ∼ 200,000 이 보다 바람직하다. 발수 발유제 조성물에 공중합체 (A) 또는 공중합체 (B) 가 2 종 이상 포함되는 경우에는, 질량 평균 분자량의 평균치의 차가 5,000 ∼ 400,000 이 되는 것이 바람직하고, 5,000 ∼ 200,000 이 되는 것이 보다 바람직하다.
발수 발유제 조성물에 공존하는 공중합체 (A) 와 공중합체 (B) 의 수평균 분자량 (Mn) 은 공중합체 (A) 가 큰 것이 바람직하고, 그 차는 2,000 ∼ 50,000 이 바람직하고, 2,000 ∼ 40,000 이 보다 바람직하다. 발수 발유제 조성물에 공중합체 (A) 또는 공중합체 (B) 가 2 종 이상 포함되는 경우에는, 수평균 분자량의 평균치의 차가 2,000 ∼ 50,000 이 되는 것이 바람직하고, 2,000 ∼ 40,000 이 되는 것이 보다 바람직하다.
단량체 (a1), (b1) :
단량체 (a1), (b1) 은 화합물 (1) 이다. 단량체 (a1) 단위, (b1) 단위는, 공중합체 (A) 및 공중합체 (B) 에 의한 발수 발유성의 발현에 기여한다.
공중합체 (A) 중의 단량체 (a1) 단위는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 공중합체 (B) 중의 단량체 (b1) 단위는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
발수 발유제 조성물에 공존하는 공중합체 (A) 와 공중합체 (B) 에 있어서의, 단량체 (a1) 단위와 단량체 (b1) 단위는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 공중합체 (A) 와 공중합체 (B) 의 상용성의 점에서는, 동일한 것이 바람직하다.
(Z-Y)nX ···(1).
Z 는 탄소수가 1 ∼ 6 인 Rf 기, 또는 기 (2-1) ∼ (2-3) 이다.
CiF2i＋1O(CFX1CF2O)jCFX2- ···(2-1).
CiF2i＋1[CH2CF2]v- ···(2-2).
CiF2i＋1[CH2CF2]v[CF2CF2]r- ···(2-3).
단, i 는 1 ∼ 6 의 정수이고, j 는 0 ∼ 10 의 정수이고, v 는 1 ∼ 4 의 정수이고, r 은 1 ∼ 3 의 정수이고, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
Rf 기로는, RF 기가 바람직하다. Rf 기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되고, 직사슬형이 바람직하다. Rf 기로는, 탄소수 4 ∼ 6 의 직사슬형의 RF 기가 특히 바람직하다.
Z 로는, 하기의 기를 들 수 있다.
F(CF2)4-, F(CF2)5-, F(CF2)6-, (CF3)2CF(CF2)2-, CkF2k＋1O[CF(CF3)CF2O]h-CF(CF3)-, CkF2k＋1[CH2CF2]w-, CkF2k＋1[CH2CF2]w[CF2CF2]u- 등.
단, k 는 1 ∼ 6 의 정수이고, h 는 0 ∼ 10, w 는 1 ∼ 4, u 는 1 ∼ 3 의 정수이다.
Y 는, 불소 원자를 가지지 않는 2 가 유기기 또는 단결합이다.
2 가 유기기로는, 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되고, 그 탄소수는 1 ∼ 6 이 바람직하다. 상기 2 가 유기기는, -O-, -NH-, -CO-, -S-, -SO2-, -CD1=CD2- (단, D1, D2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다) 등을 갖는 유기기여도 된다. 특히 바람직한 Y 는 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬형의 알킬렌기이다.
Y 로는, 하기의 기를 들 수 있다.
-CH2-, -CH2CH2-, -(CH2)3-, -CH2CH2CH(CH3)-, -CH=CH-CH2-, -S-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2-SO2-CH2CH2-, -W-, -W-OC(O)NH-V-NHC(O)O-(CpH2p)- 등.
단, p 는 2 ∼ 30 의 정수이다.
V 는, 분기가 없는 대조적인 알킬렌기, 아릴렌기 또는 아르알킬렌기이고, -C6H12-, -φ-CH2-φ-, -φ- (단, φ 은 페닐렌기이다) 가 바람직하다.
W 는, 하기의 기의 어느 하나이다.
-SO2N(R1)-CdH2d-, -CONHCdH2d-, -CqH2q-.
단, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, d 는 2 ∼ 8 의 정수이고, q 는 1 ∼ 20 의 정수이다.
n 은 1 또는 2 이다. n 은 1 인 것이 바람직하다.
X 는, n 이 1 인 경우에는, 기 (3-1) ∼ 기 (3-5) 의 어느 하나이고, n 이 2 인 경우에는, 기 (4-1) ∼ 기 (4-4) 의 어느 하나이다.
-CR2=CH2 ···(3-1),
-C(O)OCR2=CH2 ···(3-2),
-OC(O)CR2=CH2 ···(3-3),
-OCH2-φ-CR2=CH2 ···(3-4),
-OCH=CH2 ···(3-5).
단, R2 는, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는 페닐렌기이다. 할로겐 원자로는, 염소 원자, 또는 불소 원자가 바람직하다.
n 이 1 인 경우, X 는 기 (3-3) 인 것이 바람직하다.
-CH[-(CH2)mCR3=CH2]- ···(4-1),
-CH[-(CH2)mC(O)OCR3=CH2]- ···(4-2),
-CH[-(CH2)mOC(O)CR3=CH2]- ···(4-3),
-OC(O)CH=CHC(O)O- ···(4-4).
단, R3 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, m 은 0 ∼ 4 의 정수이다.
n 이 2 인 경우, X 는 기 (4-3) 인 것이 바람직하다.
화합물 (1) 로는, 다른 단량체와의 공중합성, 공중합체를 포함하는 피막의 유연성, 기재에 대한 공중합체의 접착성, 액상 매체 (C) 에 대한 분산성, 유화 중합의 용이성, 공중합체 (A) 및 공중합체 (B) 의 발수성의 발현 등에 기여하는 점에서, 탄소수가 4 ∼ 6 인 RF 기를 갖는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 2-할로아크릴레이트가 바람직하다.
화합물 (1) 로는, Z 가 탄소수 4 ∼ 6 의 RF 기이고, Y 가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이고, n 이 1 이고, X 가 기 (3-3) (단, R2 는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 염소 원자이다) 인 화합물이 바람직하다.
바람직한 구체예로는, F(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)=CH2, F(CF2)6CH2OCOCH=CH2, F(CF2)6CH2CH2OCOC(Cl)=CH2, F(CF2)4CH2CH2OCOC(CH3)=CH2, F(CF2)4CH2CH2OCOCH=CH2, F(CF2)4CH2CH2OCOC(Cl)=CH2, F(CF2)6CH2OCOC(CH3)=CH2, F(CF2)6CH2OCOCH=CH2, F(CF2)6CH2OCOC(Cl)=CH2 를 들 수 있다.
단량체 (a2), (b2) :
단량체 (a2), (b2) 는, 염화비닐리덴 또는 불화비닐리덴이다.
공중합체가 단량체 (a2) 단위 또는 단량체 (b2) 단위를 가지면, 기재에 대한 공중합체의 친화성, 조막성이 우수하다. 이 때문에, 발수 발유제 조성물에 침지시킨 후의 기재를 풍건한 경우에도, 포백에 있어서의 섬유 사이와 같은, 공중합체에 의한 피막이 잘 형성되지 않는 부분에도 공중합체가 구석구석까지 침투하여, 공중합체에 의한 균일한 피막이 형성되는 것으로 생각된다.
공중합체 (A) 중의 단량체 (a2) 단위, 공중합체 (B) 중의 단량체 (b2) 단위는, 각각, 염화비닐리덴 단위 또는 불화비닐리덴 단위의 어느 일방이어도 되고, 양방이어도 된다.
발수 발유제 조성물에 공존하는 공중합체 (A) 와 공중합체 (B) 에 있어서의, 단량체 (a2) 단위와 단량체 (b2) 단위는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 공중합체 (A) 와 공중합체 (B) 의 상용성의 점에서는, 동일한 것이 바람직하다.
단량체 (a3), (b3) :
단량체 (a3), (b3) 은, 탄소수 12 이상의 포화 탄화수소기를 갖는 (메트) 아크릴레이트이다. 폴리플루오로알킬기 (Rf 기) 는 갖지 않는다. 단량체 (a3), (b3) 은, 발수 발유제 조성물에 의해 형성되는 피막과, 코팅액에 의해 형성되는 투습 방수막 기재의 밀착성이나 발수성의 발현에 기여한다. 그 이유는 탄화수소기 끼리의 친화성이 높은 점 및 소수성이기 때문인 것으로 생각된다.
공중합체 (B) 중의 단량체 (b3) 단위는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
공중합체 (A) 중에 단량체 (a3) 단위가 포함되는 경우, 그 단량체 (a3) 단위는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
공중합체 (A) 중에 단량체 (a3) 단위가 포함되는 경우, 발수 발유제 조성물에 공존하는 공중합체 (A) 와 공중합체 (B) 에 있어서의, 단량체 (a3) 단위와 단량체 (b3) 단위는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
단량체 (a3), (b3) 에 있어서의 포화 탄화수소기의 탄소수는, 12 이상이고, 16 이상이 바람직하고, 18 이상이 보다 바람직하다. 16 이상이면, 공중합체 (A) 및 (B) 가 발수성이 우수하다. 그 탄소수의 상한은 상대적으로 융점이 낮고, 핸들링하기 쉬운 점에서는 30 이하가 바람직하고, 24 이하가 보다 바람직하다.
단량체 (a3), (b3) 에 있어서의 포화 탄화수소기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기여도 되고, 단고리 또는 다고리의 시클로알킬기여도 된다.
단량체 (a3), (b3) 으로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
라우릴(메트) 아크릴레이트, 세틸(메트) 아크릴레이트, 스테아릴(메트) 아크릴레이트, 베헤닐(메트) 아크릴레이트.
단량체 (a4), (b4) :
단량체 (a4), (b4) 는, 염화비닐이다.
단량체 (a4), (b4) 단위를 갖는 것에 의해, 발수 발유제 조성물에 의해 형성되는 피막의 강도가 향상되고, 특히 그 피막과 기재의 밀착성이 향상된다.
단량체 (a5), (b5) :
단량체 (a5), (b5) 는, Rf 기를 갖지 않고, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체이다. 단량체 (a5) 단위, 또는 단량체 (b5) 단위를 갖는 것에 의해, 투습 방수막이 잘 박리되지 않고, 또한, 발수 발유 처리된 다공질 기재를 갖는 물품의 세탁 내구성이 우수하다.
공중합체 (A) 중의 단량체 (a5) 단위는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 공중합체 (B) 중의 단량체 (b5) 단위는 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
발수 발유제 조성물에 공존하는 공중합체 (A) 에 단량체 (a5) 단위가 포함되고, 공중합체 (B) 에 단량체 (b5) 단위가 포함되는 경우, 그것들은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 기재와의 밀착성의 관점에서는 상이한 것이 바람직하다.
가교할 수 있는 관능기로는, 공유 결합, 이온 결합 또는 수소 결합 중 적어도 1 개 이상의 결합을 갖는 관능기, 또는, 그 결합의 상호 작용에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 관능기가 바람직하다. 또한, 분자 내에 활성 유기기, 수소나 할로겐 등의 원소를 갖는 관능기여도 된다.
그 관능기로는, 수산기, 이소시아네이트기, 블럭 이소시아네이트기, 알콕시실릴기, 아미노기, N-하이드록시메틸아미드기, N-알콕시메틸아미드기, 실란올기, 암모늄기, 아미드기, 에폭시기, 옥사졸린기, 카르복실기, 알케닐기, 술포기 등이 바람직하고, 투습 방수막을 구성하는 우레탄 수지의 이소시아네이트기, 후술하는 열 경화제의 아미노기나 이소시아네이트기와 직접 또는 다른 화합물 (물 등) 을 개재하여 반응할 수 있는, 수산기, 블럭 이소시아네이트기, 아미노기, N-하이드록시메틸아미드기, 에폭시기, 카르복실기가 특히 바람직하다.
단량체 (a5), (b5) 로는, (메트) 아크릴레이트류, 아크릴아미드류, 비닐에테르류, 또는 비닐에스테르류가 바람직하다.
단량체 (a5), (b5) 로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
(메트) 아크릴레이트류 : 글리시딜(메트) 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트) 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트) 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트) 아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트) 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트) 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트) 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트) 아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트) 아크릴레이트의 폴리카프로락톤에스테르 (상품명 「플락셀」 의 FA, FM 시리즈 다이셀 화학 공업사 제조), 2-이소시아나토에틸(메트) 아크릴레이트, 3-이소시아나토프로필(메트) 아크릴레이트, 4-이소시아나토부틸(메트) 아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸(메트) 아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트) 아크릴레이트의 피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트) 아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트) 아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트) 아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트) 아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트) 아크릴레이트의 피라졸 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트) 아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트) 아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 3-이소시아나토프로필(메트) 아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트) 아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트) 아크릴레이트의 피라졸 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트) 아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트) 아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 4-이소시아나토부틸(메트) 아크릴레이트의 ε-카프로락탐 부가체.
아크릴아미드류 : (메트) 아크릴아미드, N-메틸(메트) 아크릴아미드, N-메틸올(메트) 아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트) 아크릴아미드, 메톡시메틸(메트) 아크릴아미드, 에톡시메틸(메트) 아크릴아미드, 부톡시메틸(메트) 아크릴아미드, 다이아세톤(메트) 아크릴아미드.
3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시비닐실란, 비닐트리메톡시실란.
(메트) 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트) 아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄클로라이드, (메트) 아크릴아미드에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트) 아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드.
비닐에테르류 : 2-클로로에틸비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 3-하이드록시프로필비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르, 2-하이드록시이소프로필비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 4-하이드록시시클로헥실비닐에테르, 헥사메틸렌글리콜모노비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디프로필렌글리콜모노비닐에테르, 글리시딜비닐에테르, 2-아미노에틸비닐에테르, 3-아미노프로필비닐에테르, 2-아미노부틸비닐에테르, 알릴비닐에테르.
단량체 (a5), (b5) 로는, 그 중에서도 (메트) 아크릴레이트류, 아크릴아미드류가 바람직하고, 구체적으로는, 2-이소시아나토에틸(메트) 아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 2-이소시아나토에틸(메트) 아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 2-하이드록시에틸(메트) 아크릴레이트, N-메틸올(메트) 아크릴아미드, 글리시딜(메트) 아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 글리세린모노(메트) 아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트) 아크릴레이트의 폴리카프로락톤에스테르 (상품명 「플락셀」 의 FA, FM 시리즈 다이셀 화학 공업사 제조) 가 바람직하다.
단량체 (a6), (b6) :
단량체 (a6), (b6) 은, 단량체 (a1), (b1), 단량체 (a2), (b2), 단량체 (a3), (b3), 단량체 (a4), (b4), 및 단량체 (a5), (b5), 를 제외한, 다른 단량체이다.
단량체 (a6), (b6) 으로는, (메트) 아크릴레이트류, 불포화 카르복실산에스테르류 등이 바람직하다.
(메트) 아크릴레이트류로는, 탄소수 11 이하의 알킬기를 갖는 알킬(메트) 아크릴레이트 및 단고리 또는 다고리의 탄소수 5 ∼ 11 의 시클로알킬기를 갖는 시클로알킬(메트) 아크릴레이트가 바람직하다.
불포화 카르복실산에스테르류로는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 갖는 불포화 모노카르복실산모노알킬에스테르나 불포화 디카르복실산디알킬에스테르가 바람직하다. 그 이외의 화합물을 포함하여, 단량체 (a6), (b6) 으로는, 예를 들어, 하기의 화합물을 들 수 있다.
(메트) 아크릴레이트류 : 메틸(메트) 아크릴레이트, 에틸(메트) 아크릴레이트, 프로필(메트) 아크릴레이트, n-부틸(메트) 아크릴레이트, t-부틸(메트) 아크릴레이트, i-부틸(메트) 아크릴레이트, 시클로헥실(메트) 아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트) 아크릴레이트, n-헥실(메트) 아크릴레이트, 벤질(메트) 아크릴레이트, 옥틸(메트) 아크릴레이트, 이소보르닐(메트) 아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트) 아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트) 아크릴레이트, 측사슬에 실록산 결합의 반복 구조를 갖는 (메트) 아크릴레이트, 우레탄 결합을 갖는 (메트) 아크릴레이트.
불포화 카르복실산에스테르류 : 크로톤산알킬에스테르, 말레산디에틸, 말레산디프로필, 말레산디옥틸 등의 말레산알킬에스테르, 푸마르산디에틸, 푸마르산디프로필 등의 푸마르산알킬에스테르, 시트라콘산알킬에스테르, 메사콘산알킬에스테르, 아세트산알릴.
그 외 : N-비닐카르바졸, 말레이미드, N-메틸말레이미드, 비닐피롤리돈.
공중합체 (A) 의 단량체 단위의 조합으로는, 발수 발유성의 발현 및 투습 방수막 형성 과정에 있어서의 코팅 수지의 침투를 방지하는 점에서, 단량체 (a1) : 탄소수 4 ∼ 6 의 RF 기를 갖는 (메트) 아크릴레이트 단위, 단량체 (a2) : 염화비닐리덴 단위, 단량체 (a4) 단위, 및 상기 서술한 바람직한 양태의 단량체 (a5) 단위의 조합,
또는, 단량체 (a1) : 탄소수 4 ∼ 6 의 RF 기를 갖는 2 위치가 염소 원자로 치환된 (즉 R2 가 염소 원자) 아크릴레이트 단위, 단량체 (a2) : 염화비닐리덴 단위, 단량체 (a4) 단위, 및 상기 서술한 바람직한 양태의 단량체 (a5) 단위의 조합이 바람직하다.
또는 공중합체 (B) 와의 혼화성을 확보하고, 발수 발유성의 발현 및 코팅 수지의 침투 방지성을 양립시키는 점에서, 단량체 (a1) : 탄소수 4 ∼ 6 의 RF 기를 갖는 (메트) 아크릴레이트 단위, 단량체 (a2) : 염화비닐리덴 단위, 단량체 (a3) 단위, 및 상기 서술한 바람직한 양태의 단량체 (a6) 단위의 조합,
또는 단량체 (a1) : 탄소수 4 ∼ 6 의 RF 기를 갖는 2 위치가 염소 원자로 치환된 아크릴레이트 단위, 단량체 (a2) : 염화비닐리덴 단위, 단량체 (a3) 단위, 및 상기 서술한 바람직한 양태의 단량체 (a6) 단위의 조합이 바람직하다.
공중합체 (B) 의 단량체 단위의 조합으로는, 발수 발유성의 발현, 및 형성한 투습 방수막의 박리를 방지하는 점에서, 단량체 (b1) : 탄소수 4 ∼ 6 의 RF 기를 갖는 (메트) 아크릴레이트 단위, 단량체 (b2) : 염화비닐리덴 단위, 단량체 (b3) 단위, 단량체 (b4) 단위, 및 상기 서술한 바람직한 양태의 단량체 (b5) 단위의 조합,
또는 단량체 (b1) : 탄소수 4 ∼ 6 의 RF 기를 갖는 2 위치가 염소 원자로 치환된 아크릴레이트 단위, 단량체 (b2) : 염화비닐리덴 단위, 단량체 (b3) 단위, 단량체 (b4) 단위, 및 상기 서술한 바람직한 양태의 단량체 (b5) 단위가 바람직하다.
또는, 투습 방수막 형성 과정에 있어서의 코팅 수지의 침투를 막고, 형성된 투습 방수막의 박리를 방지하는 점에서, 단량체 (b1) : 탄소수 4 ∼ 6 의 RF 기를 갖는 (메트) 아크릴레이트 단위, 단량체 (b2) : 염화비닐리덴 단위, 단량체 (b3) 단위, 단량체 (b4) 단위, 및 상기 서술한 바람직한 양태의 단량체 (b6) 단위의 조합,
또는 단량체 (b1) : 탄소수 4 ∼ 6 의 RF 기를 갖는 2 위치가 염소 원자로 치환된 아크릴레이트 단위, 단량체 (b2) : 염화비닐리덴 단위, 단량체 (b3) 단위, 단량체 (b4) 단위, 및 상기 서술한 바람직한 양태의 단량체 (b6) 단위의 조합이 바람직하다.
공중합체 (A) 에 있어서, 단량체 (a1) 단위의 함유량은, 공중합체 (A) 중의 모든 단량체 단위 (100 질량％) 중, 40 ∼ 95 질량％ 이고, 45 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 45 ∼ 91 질량％ 가 보다 바람직하다.
단량체 (a2) 단위의 함유량은, 공중합체 (A) 중의 모든 단량체 단위 (100 질량％) 중, 1 ∼ 60 질량％ 이고, 1 ∼ 51 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 51 질량％ 가 보다 바람직하다.
단량체 (a3) 단위의 함유량은, 공중합체 (A) 중의 모든 단량체 단위 (100 질량％) 중, 5 질량％ 미만이고, 4 질량％ 이하가 바람직하고, 3 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 1 질량％ 이하가 특히 바람직하고, (a3) 단위를 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다. 또한, (a3) 단위를 함유하는 경우의 (a3) 단위의 함유량의 하한치는 0.1 질량％ 가 바람직하고, 0.3 질량％ 가 보다 바람직하다.
단량체 (a4) 단위의 함유량은, 공중합체 (A) 중의 모든 단량체 단위 (100 질량％) 중, 15 질량％ 이하이고, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 제로여도 된다. 단량체 (a4) 단위를 함유시키는 경우에는, 이것을 첨가한 것에 의한 효과가 얻어지기 쉬운 점에서 1 질량％ 이상이 바람직하고, 3 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
단량체 (a5) 단위의 함유량은, 공중합체 (A) 중의 모든 단량체 단위 (100 질량％) 중, 10 질량％ 이하이고, 5 질량％ 이하가 바람직하고, 제로여도 된다. 단량체 (a5) 단위를 함유시키는 경우에는, 이것을 첨가한 것에 의한 효과가 얻어지기 쉬운 점에서 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
단량체 (a6) 단위의 함유량은, 공중합체 (A) 중의 모든 단량체 단위 (100 질량％) 중, 30 질량％ 이하이고, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 제로여도 된다. 단량체 (a6) 단위를 함유시키는 경우에는, 이것을 첨가한 것에 의한 효과가 얻어지기 쉬운 점에서 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
공중합체 (B) 에 있어서, 단량체 (b1) 단위의 함유량은, 공중합체 (B) 중의 모든 단량체 단위 (100 질량％) 중, 40 ∼ 91 질량％ 이고, 45 ∼ 91 질량％ 가 바람직하고, 45 ∼ 85 질량％ 가 보다 바람직하다.
단량체 (b2) 단위의 함유량은, 공중합체 (B) 중의 모든 단량체 단위 (100 질량％) 중, 2 ∼ 20 질량％ 이고, 2 ∼ 19 질량％ 가 바람직하고, 3 ∼ 19 질량％ 가 보다 바람직하다.
단량체 (b3) 단위의 함유량은, 공중합체 (B) 중의 모든 단량체 단위 (100 질량％) 중, 5 ∼ 20 질량％ 이고, 5 ∼ 18 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하다.
단량체 (b4) 단위의 함유량은, 공중합체 (B) 중의 모든 단량체 단위 (100 질량％) 중, 2 ∼ 20 질량％ 이고, 2 ∼ 18 질량％ 가 바람직하고, 7 ∼ 18 질량％ 가 보다 바람직하다.
단량체 (b5) 단위의 함유량은, 공중합체 (B) 중의 모든 단량체 단위 (100 질량％) 중, 10 질량％ 이하이고, 5 질량％ 이하가 바람직하고, 제로여도 된다. 단량체 (b5) 단위를 함유시키는 경우에는, 이것을 첨가한 것에 의한 효과가 얻어지기 쉬운 점에서 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
단량체 (b6) 단위의 함유량은, 공중합체 (B) 중의 모든 단량체 단위 (100 질량％) 중, 30 질량％ 이하이고, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 제로여도 된다. 단량체 (b6) 단위를 함유시키는 경우에는, 이것을 첨가한 것에 의한 효과가 얻어지기 쉬운 점에서 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
발수 발유제 조성물에 공존하는 공중합체 (A) 와 공중합체 (B) 는, 상기와 같이 각각의 질량 평균 분자량 (Mw) 이나 수평균 분자량 (Mn) 이 상이한 것이 바람직한 것과 마찬가지로, 각각의 단량체 조성에 대해서도 충분히 상이한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 공중합체 (A) 에 있어서의 단량체 (a3) 단위의 함유량 (질량％) 과 공중합체 (B) 에 있어서의 단량체 (b3) 단위의 함유량 (질량％) 의 차는 1 (질량％) 이상인 것이 바람직하고, 2 (질량％) 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 (질량％) 이상인 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 공중합체 (B) 에 있어서의 단량체 (b3) 단위의 함유량이 5 질량％ 인 경우, 상기와 같이 공중합체 (A) 에 있어서의 단량체 (a3) 단위의 함유량은, 4 질량％ 이하가 바람직하고, 3 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 발수 발유제 조성물에 공존하는 공중합체 (A) 와 공중합체 (B) 는, 단량체 (a1) 과 단량체 (b1) 이 상이한 단량체인 조합도 바람직하다. 즉, 상기 공중합체 (A) 에 있어서의 단량체 (a1) 에 기초하는 단위와 상기 공중합체 (A) 에 있어서의 단량체 (b1) 에 기초하는 단위의 일방에 있어서의 R2 가 수소 원자 또는 메틸기이고, 타방에 있어서의 R2 가 불소 원자 또는 염소 원자인 것이 바람직하고, 특히 염소 원자인 것이 바람직하다. 예를 들어, 단량체 (a1) 에 기초하는 단위가 메타크릴레이트에 기초하는 단위인 공중합체 (A) 와 단량체 (b1) 에 기초하는 단위가 2-클로로아크릴레이트에 기초하는 단위인 공중합체 (B) 의 조합, 단량체 (a1) 에 기초하는 단위가 2-클로로아크릴레이트에 기초하는 단위인 공중합체 (A) 와 단량체 (b1) 에 기초하는 단위가 메타크릴레이트에 기초하는 단위인 공중합체 (B) 의 조합, 등을 들 수 있다.
발수 발유제 조성물에 공존하는 공중합체 (A) 와 공중합체 (B) 는, 공중합체 (A) 에 있어서의 질량 평균 분자량 (Mw) 이나 수평균 분자량 (Mn) 과 공중합체 (B) 에 있어서의 질량 평균 분자량 (Mw) 이나 수평균 분자량 (Mn) 이 상이한 것, 공중합체 (A) 에 있어서의 단량체 (a3) 단위의 함유량 (질량％) 과 공중합체 (B) 에 있어서의 단량체 (b3) 단위의 함유량 (질량％) 이 충분히 상이한 것, 및, 상기 공중합체 (A) 에 있어서의 단량체 (a1) 에 기초하는 단위와 상기 공중합체 (A) 에 있어서의 단량체 (b1) 에 기초하는 단위가 상이한 것의 3 점의 차이점 중 적어도 1 점에서 상이한 것이 바람직하다.
발수 발유제 조성물에 공존하는 공중합체 (A) 와 공중합체 (B) 는, 상기 3 점의 차이점 중 1 점에서 상이하면 충분하고, 다른 2 점에서 상이할 필요는 없다. 예를 들어, 발수 발유제 조성물에 공존하는 공중합체 (A) 와 공중합체 (B) 는, 공중합체 (A) 에 있어서의 질량 평균 분자량 (Mw) 이나 수평균 분자량 (Mn) 과 공중합체 (B) 에 있어서의 질량 평균 분자량 (Mw) 이나 수평균 분자량 (Mn) 이 상이한 경우, 단량체 (a3) 단위의 함유량 (질량％) 과 단량체 (b3) 단위의 함유량 (질량％) 의 차는 1 (질량％) 미만이어도 되고, 단량체 (a1) 에 기초하는 단위와 단량체 (b1) 에 기초하는 단위는 동일해도 된다. 동일하게, 공중합체 (A) 에 있어서의 단량체 (a1) 에 기초하는 단위와 상기 공중합체 (A) 에 있어서의 단량체 (b1) 에 기초하는 단위가 상이한 경우, 공중합체 (A) 에 있어서의 질량 평균 분자량 (Mw) 이나 수평균 분자량 (Mn) 과 공중합체 (B) 에 있어서의 질량 평균 분자량 (Mw) 이나 수평균 분자량 (Mn) 은 동일해도 되고, 공중합체 (A) 에 있어서의 질량 평균 분자량 (Mw) 이나 수평균 분자량 (Mn) 이 공중합체 (B) 에 있어서의 질량 평균 분자량 (Mw) 이나 수평균 분자량 (Mn) 보다 작아도 된다.
상기와 같이 발수 발유제 조성물에 공존하는 공중합체 (A) 와 공중합체 (B) 가 충분히 상이한 공중합체인 것은, 본 발명의 발수 발유제 조성물이 투습 방수막을 형성하기 위한 코팅액의 침투를 억제하고 또한 투습 방수막의 박리를 억제하는 효과를 충분히 발휘하기 위해서 바람직하다. 발수 발유제 조성물에 공존하는 공중합체 (A) 와 공중합체 (B) 가 대략 동일한 공중합체인 경우, 이와 같은 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 없을 우려가 있다.
(공중합체의 제조 방법)
공중합체 (A) 및 공중합체 (B) 는, 예를 들어, 중합 개시제의 존재하, 액상 매체 중에서 상기 서술한 각 단량체를 포함하는 단량체 성분을 중합하여 공중합체의 용액, 분산액 또는 에멀전을 얻는 방법에 의해 제조된다.
중합법으로는, 용액 중합법, 분산 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 등을 들 수 있고, 유화 중합이 바람직하다. 또한, 상기 중합법은, 각각 일괄 중합이어도 되고, 다단 중합이어도 된다.
공중합체 (A) 및 공중합체 (B) 의 제조 방법으로는, 계면 활성제 및 중합 개시제의 존재하, 수성 매체 중에서 상기 서술한 각 단량체를 포함하는 단량체 성분을 유화 중합하여 공중합체의 에멀전을 얻는 방법이 바람직하다.
공중합체의 수율이 향상되는 점에서, 유화 중합 전에, 단량체, 계면 활성제 및 수성 매체로 이루어지는 혼합물을 전유화하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 단량체, 계면 활성제 및 수성 매체로 이루어지는 혼합물을, 초음파 교반 장치, 호모 믹서 또는 고압 유화기로 혼합 분산한다.
중합 개시제 :
중합 개시제로는, 열 중합 개시제, 광 중합 개시제, 방사선 중합 개시제, 라디칼 중합 개시제, 이온성 중합 개시제 등을 들 수 있고, 수용성 또는 유용성의 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
라디칼 중합 개시제로는, 아조계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제, 레독스계 개시제 등의 범용의 개시제가, 중합 온도에 따라 사용된다. 라디칼 중합 개시제로는, 아조계 화합물이 특히 바람직하고, 수성 매체 중에서 중합을 실시하는 경우, 아조계 화합물의 염이 보다 바람직하다. 중합 온도는 20 ∼ 150 ℃ 가 바람직하다.
중합 개시제의 첨가량은, 단량체 성분의 100 질량부에 대하여, 0.05 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.05 ∼ 2 질량부가 보다 바람직하다.
분자량 조정제 :
단량체 성분의 중합시에는, 분자량 조정제를 사용해도 된다. 분자량 조정제로는, 방향족계 화합물, 메르캅토알코올류 또는 메르캅탄류가 바람직하고, 알킬메르캅탄류가 특히 바람직하다.
분자량 조정제의 첨가량은, 공중합체의 Mw 및 Mn 이 상기의 범위가 되도록 적절히 조정하면 된다.
액상 매체 :
액상 매체로는, 후술하는 액상 매체 (C) 를 들 수 있고, 수성 매체가 바람직하다.
수성 매체로는, 후술하는 수성 매체와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.
계면 활성제 :
계면 활성제로는, 후술하는 계면 활성제 (D) 를 들 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.
단량체 성분 중의 각 단량체의 비율은, 단량체가 대략 100 ％ 중합하는 점에서, 상기 공중합체 중의 각 단량체 단위의 비율과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.
에멀전의 고형분 농도는, 공중합체의 제조 직후에는, 에멀전 (100 질량％) 중, 20 ∼ 40 질량％ 가 바람직하다. 또한, 그 고형분 농도는, 공중합체 외에, 계면 활성제도 포함하는 농도이다. 에멀전에 있어서의 공중합체의 함유 비율은, 공중합체의 제조 직후에는, 18 ∼ 40 질량％ 가 바람직하다.
에멀전의 고형분 농도는, 가열 전의 에멀전의 질량과, 120 ℃ 의 대류식 건조기로 4 시간 건조시킨 후의 질량으로부터 계산된다.
(액상 매체 (C))
액상 매체 (C) 로는, 물, 알코올 (알칸올, 알킬렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜 등), 다가 알코올의 모노알킬에테르, 할로겐 화합물, 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 질소 화합물, 황 화합물, 무기 용매, 유기산 등을 들 수 있다.
알코올로는, 탄소수 6 이하의 알칸올, 탄소수 4 이하의 2 가 알코올 (알킬렌글리콜 등), 탄소수 4 이하의 2 가 알코올의 다량체 (디알킬렌글리콜이나 트리알킬렌글리콜 등) 가 바람직하다. 다가 알코올의 모노알킬에테르로는, 탄소수 4 이하의 알킬렌글리콜이나 그 다량체인 폴리알킬렌글리콜의, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4 인 모노알킬에테르가 바람직하다.
액상 매체 (C) 로는, 용해성, 취급의 용이함의 점에서, 수성 매체가 바람직하다.
수성 매체로는, 물, 또는 수용성 유기 용매를 포함하는 물을 들 수 있다.
수용성 유기 용매로는, tert-부탄올, 3-메톡시메틸부탄올, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있고, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다.
수성 매체가 수용성 유기 용매를 포함하는 경우, 수용성 유기 용매의 함유량은, 물의 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 80 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 60 질량부가 보다 바람직하다.
(계면 활성제 (D))
계면 활성제 (D) 로는, 탄화수소계 계면 활성제 또는 불소계 계면 활성제를 들 수 있고, 각각, 아니온성 계면 활성제, 논이온성 계면 활성제, 카티온성 계면 활성제, 또는 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제 (D) 로는, 첨가제와의 상용성의 점에서는, 논이온성 계면 활성제와 양쪽성 계면 활성제의 병용이 바람직하고, 밀착성의 점에서는, 논이온성 계면 활성제의 단독 사용, 또는 논이온성 계면 활성제와 카티온성 계면 활성제의 병용이 바람직하다. 논이온성 계면 활성제와 카티온성 계면 활성제의 비 (논이온성 계면 활성제/카티온성 계면 활성제) 는, 97/3 ∼ 40/60 (질량비) 이 바람직하다.
논이온성 계면 활성제로는, 특허문헌 1, 2 에 기재된 계면 활성제 s1 ∼ s6 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
계면 활성제 (D) 가 카티온성 계면 활성제를 포함하는 경우, 그 카티온성 계면 활성제로는, 특허문헌 1, 2 에 기재된 계면 활성제 s7 이 바람직하다.
계면 활성제 (D) 가 양쪽성 계면 활성제를 포함하는 경우, 그 양쪽성 계면 활성제로는, 특허문헌 1, 2 에 기재된 계면 활성제 s8 이 바람직하다.
또한, 계면 활성제 (D) 로서, 특허문헌 1, 2 에 기재된 계면 활성제 s9 (고분자 계면 활성제) 를 사용해도 된다.
계면 활성제 (D) 의 바람직한 양태는, 특허문헌 1, 2 에 기재된 바람직한 양태와 동일하다.
논이온성 계면 활성제로서,
C10H21O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C18H35O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C18H37O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C16H31
C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
iso-C13H27O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C10H21COO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H33COO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
[식 중, p 는 3 이상의 수 (예를 들어, 5 ∼ 200) 여도 된다. q 는, 2 이상의 수 (예를 들어 5 ∼ 200) 여도 된다.] 가 바람직하다. 카티온성 계면 활성제로는, 모노스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 모노스테아릴디메틸모노에틸암모늄에틸황산염, 모노(스테아릴)모노메틸디(폴리에틸렌글리콜)암모늄클로라이드, 모노플루오로헥실트리메틸암모늄클로라이드, 디(우지 알킬)디메틸암모늄클로라이드, 디메틸모노 코코넛 아민아세트산염 등이 바람직하고, 양쪽성 계면 활성제로는, 도데실베타인, 스테아릴베타인, 도데실카르복시메틸하이드록시에틸이미다졸리늄베타인, 도데실디메틸아미노아세트산베타인, 지방산 아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인이 바람직하다.
＜발수 발유제 조성물의 제조＞
상기의 방법으로 얻어지는 공중합체 (A) 를 포함하는 에멀전, 및 공중합체 (B) 를 포함하는 에멀전을 혼합하고, 추가로 첨가제 (E) 등의 임의 성분을 첨가하여 혼합함으로써, 발수 발유제 조성물이 얻어진다. 필요에 따라 액상 매체 (C) 를 첨가하여 희석해도 된다.
발수 발유제 조성물의 고형분 농도는, 기재의 처리시에는, 발수 발유제 조성물 (100 질량％) 중, 0.2 ∼ 5 질량％ 가 바람직하다. 발수 발유제 조성물의 고형분 농도가 0.2 질량％ 이상이면 발수 발유 성능을 양호하게 발현하고, 5 질량％ 이하이면 투습 방수막 형성 과정에 있어서의 코팅 수지의 침투를 양호하게 방지할 수 있다.
발수 발유제 조성물의 고형분 농도는, 가열 전의 발수 발유제 조성물의 질량과, 120 ℃ 의 대류식 건조기로 4 시간 건조시킨 후의 질량으로부터 계산되는 값이다.
또한, 필요에 따라 발수 발유제 조성물의 pH 를 조정한다. 발수 발유제 조성물의 pH 는 3.0 ∼ 7.0 이 바람직하고, 3.0 ∼ 6.0 이 보다 바람직하다. 발수 발유제 조성물의 pH 가 상기 범위의 하한치 이상이면, 다공질 기재와의 상호 작용이 커져, 발수 발유제 조성물의 부착량을 안정화시킬 수 있고, 상한치 이하이면, 발수 발유제 조성물의 안정성이 확보된다.
구체적으로는, 예를 들어 아세트산, 염산, 브롬화수소산, 인산, 포름산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 락트산, 말산, 시트르산, 아스코르브산, 및 글루콘산 등의 pH 조정제를 발수 발유제 조성물에 함유시켜, 원하는 pH 로 조정한다.
(첨가제 (E))
첨가제 (E) 로는, 침투제, 소포제, 흡수제, 대전 방지제, 제전성 중합체, 구김 방지제, 질감 조정제, 조막 보조제, 수용성 고분자 (폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올 등), 열 경화제 (멜라민 수지, 우레탄 수지, 트리아진 고리 함유 화합물, 이소시아네이트계 화합물 등), 에폭시 경화제 (이소프탈산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세바트산디히드라지드, 도데칸이산디히드라지드, 1,6-헥사메틸렌비스(N,N-디메틸세미카르바지드), 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'-(메틸렌-디-파라-페닐렌)디세미카르바지드, 스피로글리콜 등), 열 경화 촉매, 가교 촉매 (유기산류, 염화암모늄 등), 합성 수지, 섬유 안정제, 무기 미립자 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 발수 발유제 조성물은, 필요에 따라, 공중합체 (A) 및 공중합체 (B) 이외의, 발수성 및 또는 발유성을 발현할 수 있는 다른 공중합체 (G) (예를 들어, 시판되는 발수제, 시판되는 발유제, 시판되는 발수 발유제, 시판되는 SR 제 등), 불소 원자를 가지지 않는 발수성 화합물 등을 포함하고 있어도 된다. 불소 원자를 가지지 않는 발수성 화합물로는, 파라핀계 화합물, 지방족 아마이드계 화합물, 알킬에틸렌우레아 화합물, 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다.
(발수 발유제 조성물에 있어서의 각 성분의 비율)
공중합체 (A) 의 함유량은, 공중합체 (A) 및 공중합체 (B) 의 합계 (100 질량％) 중, 20 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 80 질량％ 가 더욱 바람직하고, 60 ∼ 80 질량％ 가 특히 바람직하고, 60 ∼ 75 질량％ 가 가장 바람직하다. 공중합체 (A) 의 비율이 20 질량％ 이상이면, 발수 발유성이 양호하고, 또한 투습 방수막을 형성하기 위한 코팅액의 침투를 방지할 수 있다.
공중합체 (B) 의 함유량은, 공중합체 (A) 및 공중합체 (B) 의 합계 (100 질량％) 중, 10 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 60 질량％ 가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 25 ∼ 40 질량％ 가 가장 바람직하다. 공중합체 (B) 의 비율이 10 질량％ 이상이면, 투습 방수막의 박리를 방지할 수 있다.
발수 발유제 조성물이 계면 활성제 (D) 를 함유하는 경우, 계면 활성제 (D) 의 함유량은, 공중합체 (A) 및 공중합체 (B) 의 합계 (100 질량부) 에 대하여, 1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 9 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 7 질량부가 특히 바람직하다.
(작용 효과)
이상 설명한 본 발명의 발수 발유제 조성물에 있어서는, 단량체 (b3) 단위를 포함하는 공중합체 (B) 와, 단량체 (a3) 단위를 거의 포함하지 않는 공중합체 (A) 를 특정한 비율로 배합함으로써, 발수 발유성이 양호하고, 또한 투습 방수막을 형성하기 위한 코팅액의 침투 방지 및 투습 방수막의 박리 방지를 양립시킨 다공질 기재 및 물품을 얻을 수 있다.
이것은 발수 발유제 조성물의 경화물에 있어서, 단량체 (a3), (b3) 단위가, 코팅액에 의해 형성되는 투습 방수막과의 밀착성 향상에 기여하는 한편으로, 코팅액 중의 용제에 대한 내성이 낮아, 코팅액이 침투하는 원인이 되는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명의 발수 발유제 조성물에 있어서는, 공중합체 (A) 및 공중합체 (B) 가 탄소수 7 이상의 RF 기를 갖는 단량체 단위를 가지지 않기 때문에, 환경에 대한 영향이 지적되고 있는 퍼플루오로옥탄산 (PFOA) 이나 퍼플루오로옥탄술폰산 (PFOS) 및 그 전구체, 유연체의 함유량 (고형분 농도 20 질량％ 로 한 경우의 함유량) 을 국제 공개 제2009/081822호에 기재된 방법에 의한 LC-MS/MS 의 분석치로서 검출 한계 이하로 할 수 있다.
(용도)
본 발명의 발수 발유제 조성물은, 기재의 발수 발유 처리에 사용할 수 있다. 특히, 기재를 발수 발유제로 처리한 후에 투습 방수막을 형성하여 물품을 제조할 때의, 발수 발유제로서 유용하다.
처리되는 기재로는, 섬유 (천연 섬유, 합성 섬유, 혼방 섬유 등), 포백 (직물, 편물, 부직포 등), 각종 섬유 제품 (의료 물품 (스포츠웨어, 코트, 블루종, 작업용 의료, 유니폼 등), 가방, 산업 자재 등), 수지 제품, 종이, 피혁, 금속 제품, 석재 제품, 콘크리트 제품, 석고 제품, 유리 제품 등을 들 수 있다.
기재로는, 다공질 기재가 바람직하다. 다공질 기재로는, 포백 (직물, 편물, 부직포 등), 의료 물품 등의 다공질 섬유 제품, 다공질 수지 시트, 경석 (輕石), 목재 등을 들 수 있다. 특히 포백이 바람직하다.
처리 방법으로는, 예를 들어, 공지된 도공 방법에 의해 기재에 발수 발유제 조성물을 포함하는 도포액을 도포한 후, 건조시키는 방법, 또는 기재를, 발수 발유제 조성물을 포함하는 도포액에 침지시킨 후, 건조시키는 방법을 들 수 있다.
포백 등의 다공질 기재가 특히 두꺼운 것이 아닌 한, 통상적으로, 상기 방법에 의해 처리된 다공질 기재의 양면은 발수 발유 처리면이 된다. 다공질 기재가 특히 두꺼운 것이거나 또는 발수 발유제 조성물의 침투성이 불충분한 등의 이유로 처리된 다공질 기재의 편면의 발수 발유성이 불충분한 경우에는, 그 면을 추가로 발수 발유제 조성물로 처리할 수도 있다. 또한, 처리된 다공질 기재는, 편면만이 발수 발유 처리면인 다공질 기재여도 된다.
본 발명의 발수 발유제 조성물에 의한 처리 후에, 추가로 대전 방지 가공, 유연 가공, 항균 가공, 냄새 제거 가공, 방수 가공 등을 실시해도 된다. 상기 가공은, 양면이 발수 발유 처리면인 다공질 기재의 편면에 실시해도 되고, 편면만이 발수 발유 처리면인 다공질 기재의 발수 발유 처리면이 아닌 면에 실시해도 된다.
＜물품＞
본 발명의 물품은 다공질 기재를 갖는 물품으로, 그 다공질 기재는, 일면에 상기 발수 발유제 조성물에 의해 처리된 발수 발유 처리면을 갖고, 일방의 면에 투습 방수막을 갖는다. 예를 들어, 일방의 면이 발수 발유 처리면이고, 타방의 발수 발유 처리되어 있지 않은 면에 투습 방수막을 갖는 포백이나 그 포백을 사용하여 얻어진 의료 물품 등을 들 수 있다. 또한, 포백의 양면이 발수 발유 처리면이고, 일방의 발수 발유 처리면 상에 투습 방수막을 갖는 포백이나 그 포백을 사용하여 얻어진 의료 물품 등이어도 된다. 본 발명의 물품으로는, 특히, 처리된 다공질 기재가 양면에 발수 발유 처리면을 갖고, 그 일방의 발수 발유 처리면 상에 상기 투습 방수막을 갖는 물품이 바람직하다.
투습 방수막으로는, 미세공질 폴리우레탄 수지막이나 무공질 폴리우레탄 수지 박막, 아크릴 수지 피막 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 발수 발유제 조성물에 의해 다공질 기재의 적어도 일면을 처리하여 발수 발유 처리면을 형성하고, 이어서, 상기 다공질 기재의 일방의 면에, 투습 방수막의 재료를 포함하는 코팅액을 도포하여 투습 방수막을 형성하는, 물품의 제조 방법이다. 그 방법에 의하면, 발수 발유 처리면과 투습 방수막을 갖는 다공질 기재를 갖는 물품이 얻어진다.
구체적으로는, 예를 들어, 다공질 기재의 일면을 발수 발유 처리하고, 이어서 발수 발유 처리되어 있지 않은 면에 투습 방수막을 형성하는 방법, 다공질 기재의 양면을 발수 발유 처리하고, 이어서 일방의 발수 발유 처리된 면에 투습 방수막을 형성하는 방법, 등에 의해 발수 발유 처리면과 투습 방수막을 갖는 다공질 기재를 갖는 물품을 제조한다. 특히, 다공질 기재의 양면에 발수 발유 처리면을 형성하고, 이어서 일방의 발수 발유 처리면 상에 투습 방수막을 형성하는 방법이 바람직하다.
다공질 기재로는 포백이 바람직하다. 투습 방수막으로는 미세공질 폴리우레탄 수지막, 무공질 폴리우레탄 수지막, 미세 다공 폴리테트라플루오로에틸렌 수지막이 바람직하다.
코팅액은, 투습 방수막의 재료, 용매 등을 포함하는 것이다. 투습 방수성막의 형성에 사용하는 수지에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리에스테르 공중합계, 폴리에테르 공중합계, 혹은 폴리카보네이트 공중합계의 폴리우레탄 수지, 실리콘, 불소, 아미노산 등을 공중합한 폴리우레탄 수지, 아크릴계 수지, 합성 고무, 폴리염화비닐과 같은 비닐계 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 가공이 용이한 점에서, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 반응시켜 얻어지는 종래 공지된 폴리우레탄 수지가 바람직하다. 폴리이소시아네이트 성분으로는, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 등이 단독으로 또는 혼합하여 사용된다. 구체적으로는, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,6-헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트 등을 주성분으로서 이용하고, 필요에 따라 3 관능 이상의 폴리이소시아네이트를 사용해도 된다. 폴리올 성분으로는, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올 등이 사용된다. 폴리에테르폴리올로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라에틸렌글리콜 등이 사용된다. 폴리에스테르폴리올로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 디올과, 아디프산, 세바스산 등의 이염기산의 반응 생성물, 또는 카프로락톤 등의 개환 중합물을 사용할 수 있고, 물론, 옥시산 모노머 또는 그 프레폴리머의 중합물도 사용할 수 있다.
용매로는, 톨루엔이나 메틸에틸케톤 외에, 극성 유기 용매가 바람직하게 이용되고, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸렌포스폰아미드 등을 들 수 있다. 코팅 수지 용액 중에 보조제, 예를 들어, 불소계 발수제나 가교제를 첨가해도 된다.
투습 방수막은, 예를 들어, 다공질 기재의 일방의 표면에 코팅액을 도포하고, 이어서 소정 시간 정치 (靜置) 하고, 이어서 소정 시간 물에 침지시켜 용매를 제거하고, 이어서 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 코팅 방법으로는, 나이프 코팅, 나이프 오버 롤 코팅, 리버스 롤 코팅 등의 각종 코팅 방법을 사용할 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 다공질 기재를 갖는 물품의 제조 방법에 있어서는, 발수 발유성이 양호하고, 투습 방수막 등을 형성하기 위한 코팅액의 침투가 억제됨으로써 의장성이 우수하고, 또한 투습 방수막이 잘 박리되지 않고, 게다가 환경 부하가 낮은, 발수 발유 처리면과 투습 방수막을 갖는 다공질 기재를 갖는 물품이 얻어진다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
＜공중합체의 평균 분자량의 측정 방법＞
하기의 분리 방법으로 분리된 공중합체에 대하여 평균 분자량의 측정을 실시하였다.
[공중합체의 분리 방법]
에멀전의 6 g 을, 2-프로판올 (이하, IPA 라고 적는다) 의 60 g 에 적하하고, 교반하여 고체를 석출시켰다. 3000 rpm 으로 5 분간 원심 분리한 후, 얻어진 고체를 분리하였다. 재차, IPA 의 12 g 을 첨가하여 잘 교반하였다. 3000 rpm 으로 5 분간 원심 분리한 후, 얻어진 고체를 상청액으로부터 분리하고, 35 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시켜 공중합체를 얻었다.
[평균 분자량의 측정 방법]
회수한 공중합체를 불소계 용매 (아사히 유리사 제조, 제품명 : AK-225)/THF = 6/4 (체적 비) 의 혼합 용매에 용해시켜, 고형분 농도 0.5 질량％ 의 용액으로 하고, 0.2 ㎛ 의 필터에 통과시켜, 분석 샘플로 하였다. 그 샘플에 대하여, 수평균 분자량 (Mn) 및 질량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다. 측정 조건은 하기와 같다.
[측정 조건]
장치 : 토소사 제조, HLC-8220GPC (제품명),
칼럼 : Polymer laboratories 사 제조, MIXED-C (제품명) 및 100A (제품명) 를 직렬로 연결한 것,
측정 온도 : 37 ℃,
주입량 : 50 ㎕,
유출 속도 : 1 ㎖/분,
표준 시료 : Polymer laboratories 사 제조, EasiCal PS-2 (제품명),
용리액 : 불소계 용매 (아사히 유리사 제조, AK-225)/THF = 6/4 (체적 비) 의 혼합 용매.
＜평가 방법＞
[발수성 (초기)]
시험 천에 대하여, JIS L 1092-1998 의 스프레이 시험에 따라 발수성을 평가하였다. 발수성은, 1 ∼ 5 의 5 단계의 등급으로 나타냈다. 점수가 클수록 발수성이 양호한 것을 나타낸다. 3 등급 이상인 것을 발수성이 발현하고 있는 것으로 간주한다. 등급에 ＋ (-) 를 적은 것은, 당해 등급의 표준적인 것과 비교하여 각각의 성질이 조금 양호한 (나쁜) 것을 나타낸다.
[발수성 (20 회 세탁 후)]
시험 천에 대하여, JIS L 0217 별표 103 의 수세법에 따라, 세탁을 20 회 반복하였다. 세탁 후, 실온 25 ℃, 습도 60 ％ 의 방에서 하룻밤 풍건시킨 후, 상기 발수성을 평가하였다.
[발유성]
시험 천에 대하여, AATCC-TM118-1966 의 시험 방법에 따라 발유성을 평가하였다. 발유성은, 표 1 에 나타내는 등급으로 나타냈다. 등급에 ＋ (-) 를 적은 것은, 각각의 성질이 조금 양호한 (나쁜) 것을 나타낸다.
Figure 112016025245649-pct00001
[코팅액의 침투성]
색차계 (코니카 미놀타사 제조, CR310) 를 이용하여, 코팅액에 의해 투습 방수막을 형성하기 전에, 투습 방수막이 형성되지 않은 쪽의 시험 천의 표면의 명도를 측정하고, 투습 방수막을 형성한 후에, 동일한 면의 명도를 측정하고, 그것들의 차 (ΔL) 를 구하였다. 이 명도의 차 (ΔL) 의 값이 작을 수록, 코팅액의 침투 방지 성능이 우수한 것을 나타낸다.
[투습 방수막의 박리 강도]
코팅액에 의해 투습 방수막이 형성된 시험 천의, 투습 방수막 상에 열 융착 테이프 (폭 2.5 ㎝, 길이 15 ㎝) 를 열 프레스로 첩부하였다. 텐실론 만능 시험기 (시마즈 제작소사 제조, AGS-X) 를 사용하여, 첩합한 테이프가 박리될 때에 가해지는 힘 (박리 강도, 단위 : N/10 ㎝) 을 측정하였다. 측정을 합계로 3 회 실시하고, 박리 강도의 평균치를 구하였다. 박리 강도의 값이 클수록, 코팅액에 의해 형성된 투습 방수막이 잘 박리되지 않는 것을 나타낸다.
[내용제성]
코팅액에 의해 투습 방수막을 형성하기 전의 시험 천의 위에, 톨루엔의 액적 (12 ㎕) 을 정치하고, 액적이 완전하게 스며들 때까지의 시간을 측정하였다. 180 초 이상 경과한 경우에는, 측정 종료로 한다.
투습 방수막을 형성하기 위한 코팅액에는 톨루엔 등의 용매가 포함되어 있고, 톨루엔의 액적의 침투성은, 코팅액의 침투성의 기준이 된다. 톨루엔의 액적이 완전하게 스며들 때까지의 시간이 길 수록, 코팅액의 침투 억제 성능이 우수하다.
＜약호＞
[단량체 (a1) 또는 (b1)]
FMA : F(CF2)6CH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2.
αFA : F(CF2)6CH2CH2OC(O)C(Cl)=CH2.
[단량체 (a2) 또는 (b2)]
VDC : 염화비닐리덴.
[단량체 (a3) 또는 (b3)]
STA : 스테아릴아크릴레이트.
BeA : 베헤닐아크릴레이트.
[단량체 (a4) 또는 (b4)]
VCM : 염화비닐.
[단량체 (a5) 또는 (b5)]
NMAM : N-메틸올아크릴아미드.
HEMA : 2-하이드록시에틸메타크릴레이트.
D-BI : 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체.
[단량체 (a6) 또는 (b6)]
DOM : 디옥틸말레에이트.
IBMA : 이소보르닐메타크릴레이트.
[계면 활성제 (D)]
PEO-20 : 폴리옥시에틸렌올레일에테르 (에틸렌옥사이드 약 26 몰 부가물) (카오사 제조, 제품명 : 에말겐 E430) 의 10 질량％ 수용액,
PEO-T : 폴리옥시에틸렌이소트리데실.
P204 : 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 중합물 (에틸렌옥사이드 40 질량％ 함유) (니치유사 제조, 프로논 204) 의 10 ％ 수용액,
TMAC : 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 (라이온사 제조, 제품명 : 아카드 18-63) 의 10 질량％ 수용액.
DSMAC : 염화디스테아릴디메틸암모늄.
[액상 매체 (C)]
DPG : 디프로필렌글리콜.
물 : 이온 교환수.
[분자량 조정제]
StSH : 스테아릴메르캅탄.
[중합 개시제]
VA061A : 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]아세트산염의 10 질량％ 수용액.
V-50 : 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)·2 염산염.
[첨가제]
KB1000 : 실리콘계 유연제 (메이세이 화학 공업사 제조, 제품명 : 하이 소프터 KB1000),
M-3 : 멜라민 수지 (DIC 사 제조, 제품명 : 벡카민 M-3), 열 경화제.
ACX : 멜라민 수지 촉매 (DIC 사 제조, 제품명 : 액셀러레이터 ACX).
＜공중합체의 제조＞
[제조예 1 : 공중합체 (A1) 을 포함하는 에멀전의 제조]
표 2 에 나타내는 조성의 에멀전을 제조하였다.
유리제 용기에, 단량체 (a1) (FMA), 단량체 (a5) (HEMA), 계면 활성제 (PEO-20, P204, TMAC), 액상 매체 (DPG, 물), 및 분자량 조정제 (StSH) 를 넣고, 60 ℃ 에서 30 분간 가온한 후, 호모 믹서 (닛폰 세이키 제작소사 제조, 제품명 : 바이오 믹서) 를 사용하여 혼합하여 혼합액을 얻었다.
얻어진 혼합액을 60 ℃ 로 유지하면서, 고압 유화기 (APV 라니에사 제조, 미니라보) 를 사용하여, 40 ㎫ 로 처리하여 유화액을 얻었다. 얻어진 유화액을 스테인리스강제 반응기에 넣고, 40 ℃ 이하가 될 때까지 냉각시켰다.
여기에 중합 개시제 (VA061A) 를 첨가하여, 기상을 질소 치환한 후, 단량체 (a2) (VDC) 및 단량체 (a4) (VCM) 를 도입하고, 교반하면서 60 ℃ 에서 15 시간 중합 반응을 실시하여, 공중합체 (A1) 을 포함하는 에멀전을 얻었다.
얻어진 에멀전의 조성 (단위 : 질량부) 및 고형분 농도 (단위 : 질량％) 를 표 2 에 나타낸다 (이하, 동일). 공중합체 (100 질량부) 중의 단량체 단위의 비율은, 공중합체 제조시의 단량체의 주입량에 기초하여 산출된 값이다. 상기의 방법으로 에멀전 중의 공중합체를 회수하여 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
[제조예 2 : 공중합체 (B1) 을 포함하는 에멀전의 제조]
표 2 에 나타내는 조성의 에멀전을 제조하였다 (이하, 동일).
제조예 1 에 있어서, 단량체 (a5) 를 HEMA 로부터 NMAM 으로 변경하였다. 또한 유리제 용기에, 단량체 (a1), 단량체 (a5) 를 넣을 때에, 단량체 (a3) (STA) 도 추가로 첨가하였다. 그 이외에는 제조예 1 과 마찬가지로 하여, 공중합체 (B1) 을 포함하는 에멀전을 얻었다.
제조예 1 과 마찬가지로, 얻어진 에멀전의 조성 (단위 : 질량부), 고형분 농도 (단위 : 질량％) 및 공중합체의 평균 분자량을 표 2 에 나타낸다 (이하, 동일).
[제조예 3 ∼ 5 : 다른 공중합체 (G1) ∼ (G3) 을 각각 포함하는 에멀전의 제조]
제조예 3 ∼ 5 는, 공중합체 (A) 및 공중합체 (B) 이외의, 다른 공중합체 (G1) ∼ (G3) 을 각각 포함하는 에멀전을 제조한 예이다.
제조예 1 과 마찬가지로, 단량체 (a2) (VDC) 또는 단량체 (a4) (VCM) 는, 중합 개시제를 첨가하여 기상을 질소 치환한 후에 도입하는 방법으로, 공중합체를 포함하는 에멀전을 제조하였다.
[제조예 6 : 공중합체 (B2) 를 포함하는 에멀전의 제조]
제조예 2 에 있어서, 단량체 (b1) 을 FMA 로부터 αFA 로 변경하고, 단량체 (b5) 를 사용하지 않고, 단량체 (b6) 을 사용하였다. 그 이외에는 제조예 2 와 마찬가지로 하여, 공중합체 (B2) 를 포함하는 에멀전을 얻었다.
[제조예 7 : 공중합체 (A2) 를 포함하는 에멀전의 제조]
제조예 1 에 있어서, 단량체 (a1) 을 FMA 로부터 αFA 로 변경하고, 단량체 (a4), (a5) 를 사용하지 않고, 단량체 (a3), (a6) 을 사용하였다. 그 이외에는 제조예 1 과 마찬가지로 하여, 공중합체 (A2) 를 포함하는 에멀전을 얻었다.
Figure 112016025245649-pct00002
＜발수 발유제 조성물의 조제 및 포백의 처리＞
[예 1 ∼ 13]
제조예 1 ∼ 7 로 얻어진 공중합체를 포함하는 에멀전에, 물을 첨가하여 모두 고형분 농도가 30 질량％ 가 되도록 조제하여 사용하였다.
즉, 표 3, 4 에 나타내는 함유량 (단위 : g/ℓ) 이 되도록, 공중합체를 포함하는 에멀전, 및 첨가제를 혼합하고, 수도물로 희석하였다. 희석한 조정액의 pH 를 아세트산으로 pH 5 로 조정하여 발수 발유제 조성물을 얻었다.
얻어진 발수 발유제 조성물에, 패딩법에 의해 기포 (나일론 고밀도 태피터) 를 침지시킨 후, 웨트 픽업이 52 질량％ 가 되도록 짰다. 이것을 110 ℃ 에서 90 초간 가열 건조시킨 후, 170 ℃ 에서 60 초간 가열하여 경화시키고, 25 ℃, 습도 60 ％ 의 방에서 하룻밤 정치한 것을, 시험 천으로 하였다. 얻어진 시험 천은, 표리 양면이 발수 발유 처리면이다.
우레탄 프레폴리머 (제품명 : 레자민 CU-4700, 다이이치 세이카 공업사 제조, 폴리에틸렌아디페이트/MDI 프레폴리머) 의 50 g, 가교제 (제품명 : 콜로네이트 HL, 닛폰 폴리우레탄 공업사 제조) 의 0.5 g, 착색제 (제품명 : 세이카 세븐 ALT＃8000, 다이이치 세이카 공업사 제조) 의 1.0 g, 및 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 의 25 g 을 혼합하여, 투습 방수막을 형성하기 위한 코팅액을 얻었다.
어플리케이터 (RK Print Coat Instruments Ltd.) 를 사용하여, 건조 후의 두께가 40 ㎛ 가 되도록, 코팅 속도 : 0.1 m/초, 코팅액 온도 : 35 ℃ 의 조건으로, 시험 천의 이면에 코팅액을 도포하였다. 코팅 후의 시험 천을 1 분간 정치한 후, 20 ℃ 의 물에 2 분간 침지하고, 이어서 40 ℃ 의 물에 2 분간 침지하고, 120 ℃ 에서 60 초간 건조시킨 것을 투습 방수막이 형성된 시험 천으로 하였다.
얻어진 투습 방수막이 형성된 시험 천에 대하여, 상기의 방법으로 발수성, 발유성, 코팅액의 침투성, 투습 방수막의 박리 강도, 및 내용제성에 대하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 3, 4 에 나타낸다.
Figure 112016025245649-pct00003
Figure 112016025245649-pct00004
예 1 ∼ 7 은, 공중합체 (A) 와 공중합체 (B) 와 유연제와 열 경화제를 포함하는 발수 발유제 조성물에 있어서, 공중합체 (A) 와 공중합체 (B) 의 질량비를 바꾼 예이다. 유연제가 배합되어 있으면 코팅액이 침투하기 쉬워지고, 박리 강도도 저하하는 경향이 있다.
표 3 의 결과에 나타내는 바와 같이, 공중합체 (B1) 을 포함하지 않는 예 1 (비교예) 에 비하여, 공중합체 (A1) 과 공중합체 (B1) 을 혼합한 예 2 ∼ 6 은, 코팅액의 침투성은 대략 동등하고, 한편, 투습 방수막의 박리 강도가 높아 투습 방수막이 잘 박리되지 않는 것을 나타냈다. 또한, 공중합체 (A1) 을 포함하지 않는 예 7 에 비하여 예 2 ∼ 6 은 세탁 내구성이 우수하다. 특히 예 3 ∼ 6 은 박리 강도가 높아, 투습 방수막이 잘 박리되지 않는 것을 나타냈다.
예 11 은, 공중합체 (A1) 과 공중합체 (B2) 를 조합하여 사용한 예이고, 예 12 는, 공중합체 (A2) 와 공중합체 (B1) 을 조합하여 사용한 예이고, 예 13 은, 공중합체 (A2) 와 공중합체 (B2) 를 조합하여 사용한 예이다.
표 4 의 결과에 나타내는 바와 같이, 공중합체 (A) : 공중합체 (B) 가 65 : 35 인 예 5 와 비교하여, 발수 발유성, 세탁 내구성, 내용제성은 동등 이상의 효과가 얻어졌다.
예 8 은, 공중합체 (A) 와 공중합체 (B) 의 어느 것도 이용하지 않고, 다른 공중합체 (G1) 을 사용한 비교예이다. 투습 방수막의 박리 강도가 낮고, 특히 코팅액의 침투성이 현저하게 열등하다.
예 9 는, 공중합체 (A) 와, 다른 공중합체 (G2) 를 조합하여 사용한 비교예이다. 투습 방수막의 박리 강도가 낮고, 내용제성도 열등하다.
예 10 은, 공중합체 (A) 와, 다른 공중합체 (G3) 을 조합하여 사용한 비교예이다. 투습 방수막의 박리 강도가 낮고, 내용제성도 열등하다.
산업상 이용가능성
본 발명의 발수 발유제 조성물은, 포백 (직물, 편물, 부직포 등), 각종 섬유 제품 (의료 물품 (스포츠웨어, 코트, 블루종, 작업용 의료, 유니폼 등), 가방, 산업 자재 등) 등의 발수 발유제로서 유용하다.
또한, 2013년 11월 26일에 출원된 일본 특허 출원 2013-244291호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 단량체 (a1) 에 기초하는 단위를 40 ∼ 95 질량％, 하기 단량체 (a2) 에 기초하는 단위를 1 ∼ 60 질량％, 및 하기 단량체 (a3) 에 기초하는 단위를 0 ∼ 5 질량％ 미만 함유하는 공중합체 (A) 와,
    하기 단량체 (b1) 에 기초하는 단위를 40 ∼ 91 질량％, 하기 단량체 (b2) 에 기초하는 단위를 2 ∼ 20 질량％, 하기 단량체 (b3) 에 기초하는 단위를 5 ∼ 20 질량％, 및 하기 단량체 (b4) 에 기초하는 단위를 2 ∼ 20 질량％ 함유하는 공중합체 (B) 와,
    액상 매체 (C) 를 포함하는, 발수 발유제 조성물.
    단량체 (a1) : 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
    (Z-Y)nX ···(1).
    단, Z 는 탄소수가 1 ∼ 6 인 폴리플루오로알킬기, 또는 하기 식 (2-1) ∼ (2-3) 의 어느 하나로 나타내는 기이고, Y 는 불소 원자를 가지지 않는 2 가 유기기 또는 단결합이고, n 은 1 또는 2 이고, X 는, n 이 1 인 경우에는, 하기 식 (3-1) ∼ (3-5) 의 어느 하나로 나타내는 기이고, n 이 2 인 경우에는, 하기 식 (4-1) ∼ (4-4) 의 어느 하나로 나타내는 기이다.
    CiF2i＋1O(CFX1CF2O)jCFX2- ···(2-1).
    CiF2i＋1[CH2CF2]v- ···(2-2).
    CiF2i＋1[CH2CF2]v[CF2CF2]r- ···(2-3).
    단, i 는 1 ∼ 6 의 정수이고, j 는 0 ∼ 10 의 정수이고, v 는 1 ∼ 4 의 정수이고, r 은 1 ∼ 3 의 정수이고, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
    -CR2=CH2 ···(3-1),
    -C(O)OCR2=CH2 ···(3-2),
    -OC(O)CR2=CH2 ···(3-3),
    -OCH2-φ-CR2=CH2 ···(3-4),
    -OCH=CH2 ···(3-5).
    단, R2 는 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, φ 는 페닐렌기이다.
    -CH[-(CH2)mCR3=CH2]- ···(4-1),
    -CH[-(CH2)mC(O)OCR3=CH2]- ···(4-2),
    -CH[-(CH2)mOC(O)CR3=CH2]- ···(4-3),
    -OC(O)CH=CHC(O)O- ···(4-4).
    단, R3 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, m 은 0 ∼ 4 의 정수이다.
    단량체 (a2) : 염화비닐리덴 또는 불화비닐리덴.
    단량체 (a3) : 탄소수 12 이상의 포화 탄화수소기를 갖는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트.
    단량체 (b1) : 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
    단량체 (b2) : 염화비닐리덴 또는 불화비닐리덴.
    단량체 (b3) : 탄소수 12 이상의 포화 탄화수소기를 갖는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트.
    단량체 (b4) : 염화비닐.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서, Z 가 탄소수 4 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기이고, Y 가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이고, n 이 1 이고, 또한, X 가 -C(O)OCR2=CH2 (단, R2 는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 염소 원자이다) 인, 발수 발유제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체 (A) 및 상기 공중합체 (B) 의 합계 (100 질량％) 중, 상기 공중합체 (A) 의 비율이, 20 ∼ 90 질량％ 이고, 상기 공중합체 (B) 의 비율이, 10 ∼ 80 질량％ 인, 발수 발유제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체 (A) 가, 추가로 하기 단량체 (a4) 에 기초하는 단위를 0 ~ 15 질량% 갖는, 발수 발유제 조성물.
    단량체 (a4) : 염화비닐.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체 (A) 가, 추가로 하기 단량체 (a5) 에 기초하는 단위를 0 ~ 10 질량% 갖는, 발수 발유제 조성물.
    단량체 (a5) : 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체 (B) 가, 추가로 하기 단량체 (b5) 에 기초하는 단위를 0 ~ 10 질량% 갖는, 발수 발유제 조성물.
    단량체 (b5) : 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체 (A) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 이 상기 공중합체 (B) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 보다 크고, 그 차가 5,000 ∼ 400,000 이거나, 또는, 상기 공중합체 (A) 의 수평균 분자량 (Mn) 이 상기 공중합체 (B) 의 수평균 분자량 (Mn) 보다 크고, 그 차가 2,000 ∼ 50,000 인, 발수 발유제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체 (A) 에 있어서의 단량체 (a3) 에 기초하는 단위의 함유량 (질량％) 과 상기 공중합체 (B) 에 있어서의 단량체 (b3) 에 기초하는 단위의 함유량 (질량％) 의 차가 2 (질량％) 이상인, 발수 발유제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체 (A) 에 있어서의 단량체 (a1) 에 기초하는 단위와 상기 공중합체 (B) 에 있어서의 단량체 (b1) 에 기초하는 단위의 일방에 있어서의 R2 가 수소 원자 또는 메틸기이고, 타방에 있어서의 R2 가 불소 원자 또는 염소 원자인, 발수 발유제 조성물.
  10. 다공질 기재를 갖는 물품으로서, 상기 다공질 기재는, 적어도 그 일면에 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 발수 발유제 조성물에 의해 처리된 발수 발유 처리면을 갖고, 일방의 면에 투습 방수막을 갖는, 물품.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 처리된 다공질 기재가 양면에 발수 발유 처리면을 갖고, 그 일방의 발수 발유 처리면 상에 상기 투습 방수막을 갖는, 물품.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 다공질 기재가 포백 (布帛) 인, 물품.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 발수 발유제 조성물에 의해 다공질 기재의 적어도 일면을 처리하여 발수 발유 처리면을 형성하고, 이어서, 상기 다공질 기재의 일방의 면에, 투습 방수막의 재료를 포함하는 코팅액을 도포하여 투습 방수막을 형성하는, 다공질 기재를 갖는 물품의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 다공질 기재의 양면에 발수 발유 처리면을 형성하고, 이어서 일방의 발수 발유 처리면 상에 투습 방수막을 형성하는, 물품의 제조 방법.
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