CN103421208A - 一种辐照交联锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种辐照交联聚乙烯多孔隔膜的制备方法，该方法将聚乙烯多孔隔膜通过浸泡吸附含引发剂和交联剂的易挥发溶剂,在其表面和内部引入引发剂和交联剂，再将该薄膜在水面下或惰性气体保护条件下进行辐照交联，通过控制辐照条件，得到局部交联的隔膜。该辐照交联聚乙烯多孔隔膜的优点是：拉伸强度、亲水性有较大提高；高温热收缩率极大减小；弥补了隔膜破膜温度低的不足，保证隔膜正常闭孔的同时，极大提高了薄膜的破膜温度，本发明的隔膜闭孔温度在120~140℃，破膜温度提高到160℃以上。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种辐照交联锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是在锂蓄电池基础上发展起来一种新型可再充电池，由SONY公司于1990年研制成功并实现商品化。因其具有高比能量、长循环寿命、无记忆效应等优点而成为近年来新型电源技术的研究热点。可广泛用于便携式电子产品如：手机、笔记本电脑、数码相机、摄像机甚至于目前世界大力倡导的电动自行车、电动汽车和储能电池等领域。
锂离子电池的主要构件包括电极、隔离膜和电解液三部分，其中隔离膜在锂离子电池中扮演关键性的角色，它是一种绝缘多孔薄膜，在电池中用于隔离正、负电极，允许自由离子于其间通过，起防止两极短路的保护作用。由此，电池隔膜除需要一定的孔隙率和孔径分布，让离子正常通过外，其最重要的性能是其在锂离子电池使用过程中的安全性：一方面隔离正负极，防止二者直接接触而短路；另一方面在电池因外部故障或内部短路，致使电池内部反应失控而造成内部飞温时，隔离膜能在较低温度下正常自闭孔，隔断电池正负极反应，使电池停止工作，并在反应停止但内部温度继续上升到更高温度时，隔膜仍有足够的耐高温性能，保持尺寸稳定不致破孔，即有较高的破膜温度。所以，我们希望隔膜即有较低自闭孔温度又有较高的破孔温度。
目前锂离子电池隔膜主要是聚烯烃类多孔薄膜，有聚乙烯单层膜，聚丙烯单层膜，或是聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜等。对聚乙烯单层膜，因聚乙烯130℃左右熔融，熔点较低，在锂离子电池中有较低的闭孔温度，能有效保护电路，但其破膜温度也很低，不到140℃就易熔融破孔，对锂离子电池的安全性能非常不利。对聚丙烯单层膜，虽其有相对较高的破孔温度（170℃以上），但聚丙烯熔点在160～170℃之间，其只有在锂离子电池内部温度达到160℃以上才闭孔，该温度接近锂的熔点，也高于电池有机溶剂沸点，溶剂挥发成气体会使内部压力增大；电解质锂盐在该温度下也易分解产生含氟酸性气体，而使溶剂进一步发生分解反应。因此，其较高的闭孔温度对锂离子电池安全使用非常不利。对聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜，该膜即具有聚乙烯较低的闭孔温度，又兼有聚丙烯较高的破孔温度，能有效保护电池电路。但其缺点是，一，要使中间聚乙烯层能正常闭孔，两边聚丙烯层保持尺寸稳定，其厚度将远大于单层膜，从而占据锂离子电池中有限空间，若将三层膜做到单层厚度，中间聚乙烯层将非常薄，此厚度将不足以完全闭孔以阻断电流。二，该三层复合膜机械强度较低，120℃热收缩较大，使用过程中电池卷绕短路率高，不利生产。三，这种隔膜的破孔温度仍然难以满足大功率动力锂离子电池的领域，如动力自行车、动力汽车等。
提高电池安全性能的方法有很多：中国专利号CN101997102A公开了一种三层复合微孔膜的制备方法，该膜中间层为聚乙烯或聚乙烯与其他烯烃的共聚物或混合物，外两层为聚偏氟乙烯或六氟丙烯-偏氟乙烯的共聚物，该复合膜具有闭孔温度低、破膜温度高、机械强度高等优点。专利CN201877484U提出一种上下两层聚丙烯微孔膜或上下两层聚乙烯微孔膜中间包夹一聚四氟乙烯微孔膜的三层复合膜，该膜也把隔膜破膜温度提高到200℃以上。专利CN200580051172提出在隔膜上涂布高熔点的聚间苯二甲酰间苯二胺多孔质层形成复合式隔膜，从而将隔膜破膜温度提高至250℃以上。但一方面该涂布工艺中涂布厚度均匀性难控制；另一方面，涂布液会堵塞部分孔道。
为了解决前述锂离子电池隔膜安全性能不足的缺点，因此要研究一种锂离子电池隔膜，其即具有低的闭孔温度，又兼有更高的破孔温度，同时厚度不至过厚，其他性能更加优越的隔膜，以适应越来越苛刻的市场对锂离子电池隔膜的要求。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种辐照交联锂离子电池隔膜及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种辐照交联聚乙烯多孔隔膜的制备方法，它包括以下步骤：（1）将聚乙烯多孔隔膜浸泡在含有质量浓度为0.01-10%的光引发剂、质量浓度为0.01-10%的交联剂的易挥发性有机溶剂中5秒以上，取出后室温干燥；
（2）将步骤1浸泡后的隔膜放置在质量浓度为0-5%的亲水性单体的水溶液液面以下1-50mm处用辐照源辐照2秒以上，或直接把浸泡后的隔膜置于惰性气体保护氛围下用辐照源辐照2秒以上，辐照温度为室温至110℃，隔膜表面离辐照源距离3-15cm，得到辐照交联聚乙烯多孔隔膜。
进一步地，所述光引发剂包括夺氢型光引发剂、裂解型光引发剂、阳离子型引发剂；其中，所述夺氢型光引发剂为二苯甲酮、4-氯二苯甲酮或4,4′-二氯二苯甲酮；所述裂解型光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮或2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮；所述阳离子型引发剂为261、I-250、NS-1、NS-2、PBCP、CCP、NCP、BCBP、CS-1或CS-2。
进一步地，所述交联剂为三聚氰酸三烯丙酯（TAC）、三聚异氰酸三烯丙酯(TAIC)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、三烯丙基三羟基丙烷醚（TMPTAE）、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）、季戊四醇四丙烯酸酯（PETA）、三烯丙基季戊四醇／四烯丙基季戊四醇醚混合物(PETAE)或新戊二醇二丙烯酸酯（NPGDA）。
进一步地，所述易挥发性溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、***、丙酮或甲基乙基酮。
进一步地，所述亲水性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或N,N-二甲基丙烯酰胺。
进一步地，所述辐照源为汞灯、电子束或伽马射线。
本发明的的有益效果是：本发明辐照交联聚乙烯多孔隔膜具有以下特点：
1、隔膜的安全性远远优越于原聚乙烯隔膜。此种方法制备的隔膜具有原聚乙烯隔膜的较低的闭孔温度（120-140℃），不同于原聚乙烯隔膜140℃破膜，本研究的多孔膜破膜温度提高到160℃以上，最高可达220℃。换言之，即使在锂离子电池发生故障时也能充分隔断电池反应，防止起火和***，安全性能显著提高。
2、具有较原隔膜更好的亲水性和更高的电解液吸液率，可大幅提高动力电池功率，机械强度明显提高，高温热收缩率大大降低，同时对隔膜孔隙率和孔径分布无明显影响。
3、制造成本低廉、工艺十分简单。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的隔膜辐照前后表面形貌扫描电镜图；
图2是本发明实施例1得到的隔膜辐照前后孔隙率和孔径分布图；
图3是本发明实施例1得到的隔膜辐照前后静态水接触角图；
图4是本发明实施例1得到的隔膜辐照前后水接触角随时间变化图；
图5是本发明实施例2得到的隔膜辐照前后静态水接触角图；
图6是本发明实施例1得到的隔膜辐照前后对电解液的润湿图片；
图7是本发明实施例1得到的隔膜辐照前后对电解液的吸液率；
图8是本发明实施例1得到的隔膜高温自闭孔实验前后的形貌变化图；
图9是本发明实施例1得到的隔膜高温自闭孔实验前后表面形貌电镜图。
具体实施方式
本发明辐照交联聚乙烯多孔隔膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将聚乙烯多孔隔膜浸泡在含有质量浓度为0.01-10%的光引发剂、质量浓度为0.01-10%的交联剂的易挥发性有机溶剂中5秒以上，取出后室温干燥。
第二步：将步骤1浸泡后的隔膜放置在质量浓度为0-5%的亲水性单体的水溶液液面以下1-50mm处用辐照源辐照2秒以上，或直接把浸泡后的隔膜置于惰性气体保护氛围下用辐照源辐照2秒以上，辐照温度为室温至110℃，隔膜表面离辐照源距离3-15cm。
所述光引发剂包括夺氢型光引发剂、裂解型光引发剂、阳离子型引发剂；其中，所述夺氢型光引发剂为二苯甲酮（BP）、4-氯二苯甲酮（4-CBP）或4,4′-二氯二苯甲酮；所述裂解型光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮（光引发剂184）、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（光引发剂1173）、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮（光引发剂907）、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮（光引发剂1700）；所述阳离子型引发剂261、I-250、NS-1、NS-2、PBCP、CCP、NCP、BCBP、CS-1或CS-2。
所述的交联剂为三聚氰酸三烯丙酯（TAC）、三聚异氰酸三烯丙酯(TAIC)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、三烯丙基三羟基丙烷醚（TMPTAE）、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）、季戊四醇四丙烯酸酯（PETA）、三烯丙基季戊四醇／四烯丙基季戊四醇醚混合物(PETAE)或新戊二醇二丙烯酸酯（NPGDA）。
所述的易挥发性溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、***、丙酮或甲基乙基酮。
所述亲水性单体为丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MA）、甲基丙烯酸酯（MMA）、丙烯酰胺（AAM）或N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)。
所述辐照源为汞灯、电子束或伽马射线。
下面根据附图和实施例详细说明本发明，本发明的目的和效果将变得更加明显。
采用了三种聚乙烯多孔隔膜，隔膜一：厚度16um、孔隙率48%、孔径10nm；隔膜二，厚度10um、孔隙率30%、孔径10nm；隔膜三：厚度50um、孔隙率70%、孔径2um。
本专利中所涉及的性能，检测方法如下：
1、薄膜厚度：采用光学测厚仪测定
2、孔隙率和孔径分布：采用AutoPoreIV9510型圧汞仪进行检测。
3、静态水接触角：采用OCA20型视频光学接触角测量仪，采用座滴法（sessile drop）测定。
4、电解液润湿性：配置1M LiPF6-EC/DMC（1:1,v/v）电解液，在充满氩气的手套操作箱中将干燥处理的隔膜放置在玻璃板上，再于其上倾倒一定量的电解液，观察膜的表面润湿性并拍照。
5、电解液吸液率：将干燥处理质量为M0的隔膜浸泡在配置的电解液中24h后取出，拭去膜表面的电解液，称重质量为M，由以下公式计算膜的吸液率：
吸液率%=（M-M0）/M0
6、聚乙烯隔膜的高温热收缩率：分别将隔膜放置在90℃、100℃、110℃或120℃的烘箱中保温60min后测量其在各个温度下的纵向热收缩和横向热收缩。
7、闭孔温度和破膜温度：薄膜样品整个固定在直径为60mm的圆柱型膜器内，在热风加热到预设温度的烘箱内加热一分钟后取出，冷却样品至室温，检测隔膜透气率，通过透气率判断隔膜闭孔或破膜。
实施例1
将隔膜1浸泡在含有1%质量浓度光引发剂BP、1%质量浓度交联剂TAC的二氯甲烷溶液中1min，取出后室温干燥。将该隔膜浸泡在盛有纯水的恒温水浴锅中在辐照装置中进行双面辐照3min，薄膜位置距离水面2mm，水温30℃，辐照源为2KW高压汞灯，汞灯距离薄膜10cm，辐照得到交联聚乙烯多孔隔膜。
图1给出的是隔膜1双面辐照3min前后隔膜表面形貌电镜图片，（a）辐照前；（b）辐照后。从图中看出，辐照前后隔膜孔径形貌无变化。图2给出的是隔膜1双面辐照3min前后的孔径分布图，从图中看出，辐照后隔膜孔径分布也无影响。由图1、2可知，辐照前后隔膜的物理形貌几乎无变化，即表面对其在电池中传导离子无影响。
图3给出的是隔膜1双面辐照3min前后隔膜表面水接触角变化图，（a）辐照前，（b）辐照3min。图4给出的是相对应的膜表面水接触角随时间的变化趋势。从图中看出，辐照前，隔膜1静态水接触角为120°，辐照后变为34°，隔膜从辐照前的疏水变为辐照后较强的亲水，亲水性明显增强，并且隔膜表面水滴体积明显减少，即水滴有向膜内大量扩散，只有少部分在膜表面铺展，而且从后述实施例发现，辐照时间越长隔膜水接触角降低越多，水滴向膜内扩散程度越高。
图6、7研究的是辐照前后隔膜电解液润湿性和吸液率的变化。图6是将电解液倾倒在隔膜上获得的图片。（a）是未交联处理的隔膜，明显看出膜表面有很多电解液小液滴和突出的小气泡，表明未辐照隔膜的疏水性使电解液不能在膜表面充分湿润。而（b）中隔膜1双面辐照交联3min后使隔膜能在电解液中完全湿润，这也进一步证明辐照后隔膜亲水性大大增加。图7是随时间的变化未辐照隔膜和交联膜的电解液吸液率随时间的变化趋势。从图中看出，随时间的增长，所有隔膜吸收的电解液量都增加。未交联处理的隔膜在浸泡约3h达到吸附平衡，平衡时吸液率约为120wt%。而辐照后，交联膜达吸附平衡时间延长，吸液率也迅速增加，紫外辐照3min，交联膜经过3.5h达到吸附饱和，同时吸液率达到200wt%，由此知道，辐照能提高隔膜对电解液的润湿性和吸液率。
表1 给出的是隔膜1双面辐照3min前后隔膜不同温度的热收缩率：
从上表可见，辐照前隔膜90℃保温60min纵横向热收缩率分别为1.2%/2.4%，而辐照后分别仅为0.32%/0.58%，远小于辐照前。并且，随温度的升高隔膜热收缩率辐照前后都变大，区别是120℃保温60min辐照前的隔膜纵横向热收缩率增加到9.25%/17.5%，远大于隔膜要求的安全收缩率（都小于5%），但辐照后隔膜该温度下仅2.78%/5%的热收缩率，显然辐照后隔膜的高温热收缩明显降低。
隔膜辐照前后其相关性能数据总结见表2。
从表2中其他性能参数看出，辐照后，隔膜纵横向拉伸强度都有较大提高。安全性方面，隔膜闭孔温度在120℃基本一致，但破膜温度从未辐照隔膜1的140℃提高到220℃，破膜温度显著提高，安全性能明显增强。
图8中（a）（b）是隔膜1和交联膜高温自闭孔实验前的形貌，（c）（d）是闭孔后的形貌。显而易见，未辐照处理的隔膜120℃破孔，几分钟后隔膜完全丧失原有尺寸。而隔膜1辐照3min后220℃破孔，保温几十分钟后仍能保持较好的尺寸稳定性，膜上仅有几处微小融洞。图9是交联膜高温自闭孔前后的隔膜表面扫描电镜图，由（b）知，闭孔实验后，薄膜表面区域保持完全密实闭孔状态。
实施例2
将隔膜1浸泡在含有1%质量浓度光引发剂BP、1%质量浓度交联剂TAC的二氯甲烷溶液中1min，取出后室温干燥。将该隔膜浸泡在盛有纯水的恒温水浴锅中在辐照装置中进行双面辐照1min，薄膜位置距离水面2mm，水温30℃，辐照源为2KW高压汞灯，汞灯距离薄膜10cm，辐照得到交联聚乙烯多孔隔膜。
从表2中看出，辐照后隔膜孔隙率也无变化。图5给出的是隔膜1双面辐照1min前后隔膜表面水接触角变化图，（a）辐照前，（b）辐照后。从图中看出，隔膜1辐照1min后，水接触角从120°降低至82°，亲水性也有较大提高，但没有辐照3min提高显著，从表2中看出，辐照后，隔膜纵横向拉伸强度也有较大提高。安全性方面，隔膜闭孔温度在120℃基本没变，但破膜温度从未辐照隔膜1的140℃增加大160℃，破膜温度也有较大提高，但也没辐照3min提高显著。
实施例3
将隔膜1浸泡在含有1%质量浓度光引发剂Irg.184、1%质量浓度交联剂TAC的二氯甲烷溶液中1min，取出后室温干燥。将该隔膜浸泡在盛有纯水的恒温水浴锅中在辐照装置中进行双面辐照3min，薄膜位置距离水面2mm，水温30℃，辐照源为2KW高压汞灯，汞灯距离薄膜10cm，辐照得到交联聚乙烯多孔隔膜。
从表2中看出辐照后隔膜孔隙率和孔径没有变化，亲水性、拉伸强度有较大提高，闭孔温度基本不受影响，破膜温度提高到180℃。
实施例4
将隔膜2浸泡在含有10%质量浓度光引发剂Irg.184、10%质量浓度交联剂TMPTAE的三氯甲烷溶液中5秒，取出后室温干燥。将该隔膜浸泡在盛有纯水的恒温水浴锅中在辐照装置中进行双面辐照3min，薄膜位置距离水面2mm，水温70℃，辐照源为1KW高压汞灯，汞灯距离薄膜3cm，辐照得到交联聚乙烯多孔隔膜。
实施例5
将隔膜1浸泡在含有10%质量浓度光引发剂I-250、10%质量浓度交联剂PETA的乙醇溶液中5秒，取出后室温干燥。将该隔膜浸泡在盛有纯水的恒温水浴锅中在辐照装置中进行双面辐照3min，薄膜位置距离水面2mm，温度为室温，辐照源为1KW高压汞灯，汞灯距离薄膜3cm，辐照得到交联聚乙烯多孔隔膜。
表4 不同类型的引发剂和光源对隔膜破膜温度的影响
| 引发剂类型 | 夺氢型BP | 裂解型Irg.184 | 阳离子型I-250 |
| 破膜温度(℃) | 220 | 180 | 185 |
| 辐照源类型 | 汞灯 | 电子束 | 伽马射线 |
| 破膜温度（℃） | 220 | 185 | 180 |
表4中不同类型光引发剂所得隔膜破膜温度数据分别来自于实施例1、3、5知，从数据中明显看出，无论光引发剂是夺氢型、裂解型还是阳离子型，对辐照反应都有较好的交联效果，都能明显提高隔膜的破膜温度。
实施例6
将隔膜2浸泡在含有10%质量浓度光引发剂I-250、10%质量浓度交联剂TMPTAE的二氯甲烷溶液中5秒，取出后室温干燥。将该隔膜浸泡在盛有纯水的恒温水浴锅中在辐照装置中进行双面辐照2s，薄膜位置距离水面1mm，水温70℃，辐照源为2KW高压汞灯，汞灯距离薄膜3cm，辐照得到交联聚乙烯多孔隔膜。
实施例7
将隔膜3浸泡在含有0.01%质量浓度光引发剂BP和0.01%质量浓度交联剂TAC的二氯甲烷溶液中30min，取出后室温干燥。将该隔膜浸泡在盛有纯水的恒温水浴锅中在辐照装置中进行双面辐照15min，薄膜位置距离水面2mm，水温70℃，辐照源为2KW高压汞灯，汞灯距离薄膜15cm，辐照得到交联聚乙烯多孔隔膜。
实施例8
将隔膜3浸泡在含有0.01%质量浓度光引发剂BP和0.01%质量浓度交联剂TAC的二氯甲烷溶液中30min，取出后室温干燥。将该隔膜浸泡在盛有纯水的恒温水浴锅中在辐照装置中进行双面辐照3min，薄膜位置距离水面2mm，水温30℃，辐照源为1KW高压汞灯，汞灯距离薄膜3cm，辐照得到交联聚乙烯多孔隔膜。
实施例9
将隔膜3浸泡在含有10%质量浓度光引发剂Irg.184和10%质量浓度交联剂TAC的乙醇溶液中1min，取出后室温干燥。将该隔膜浸泡在盛有纯水的恒温水浴锅中在辐照装置中进行双面辐照3min，薄膜位置距离水面50mm，水温为10℃，辐照源为1KW高压汞灯，汞灯距离薄膜3cm，辐照得到交联聚乙烯多孔隔膜。
实施例10
将隔膜3浸泡在含有10%质量浓度光引发剂Irg.184和10%质量浓度交联剂TAC的二氯甲烷溶液中10min，取出后室温干燥。将该隔膜浸泡在溶有质量浓度为5%丙烯酰胺的水溶液的恒温水浴锅中，在辐照装置中进行双面辐照3min，薄膜位置距离水面3mm，水温20℃，辐照源为1KW高压汞灯，汞灯距离薄膜3cm，辐照得到交联聚乙烯多孔隔膜。
表5 亲水性单体的引入对隔膜亲水性的影响
| 隔膜亲水性 | 对比例 | 实施例1 | 实施例10 |
| 水接触角（°） | 120 | 34 | 7 |
从表5中看出，亲水性单体的引入能明显降低隔膜的水接触角，即能使隔膜亲水性大大提高。
实施例11
将隔膜1浸泡在含有1%质量浓度光引发剂BP、1%质量浓度交联剂TAIC的二氯甲烷溶液中1min，取出后室温干燥。将该隔膜放置于氮气氛围中，辐照源为1KW高压汞灯，汞灯距离薄膜10cm，辐照温度110度，辐照得到交联聚乙烯多孔隔膜。
实施例12
将隔膜1浸泡在含有1%质量浓度光引发剂BP、1%质量浓度交联剂PETA的二氯甲烷溶液中1min，取出后室温干燥。将该隔膜浸泡在盛有纯水的恒温水浴锅中在辐照装置中进行双面辐照3min，薄膜位置距离水面2mm，水温30℃，辐照源为电子束，距离薄膜10cm，辐照得到交联聚乙烯多孔隔膜。
实施例13
将隔膜1浸泡在含有1%质量浓度光引发剂BP、1%质量浓度交联剂TAC的丙酮溶液中1min，取出后室温干燥。将该隔膜浸泡在盛有纯水的恒温水浴锅中在辐照装置中进行双面辐照3min，薄膜位置距离水面2mm，水温30℃，辐照源为伽马射线，距离薄膜10cm，辐照得到交联聚乙烯多孔隔膜。
表4中不同类型辐照源所得隔膜破膜温度数据分别来自于实施例1、12、13，从数据中明显看出，无论辐照源是汞灯、电子束还是伽马射线，都能明显提高隔膜的破膜温度，即不同辐照源对辐照反应都有较好的交联效果。
实施例14
将隔膜3浸泡在含有7%质量浓度光引发剂Irg.184和7%质量浓度交联剂TAC的二氯甲烷溶液中10min，取出后室温干燥。将该隔膜浸泡在溶有质量浓度为3%甲基丙烯酸的水溶液的恒温水浴锅中，在辐照装置中进行双面辐照3min，薄膜位置距离水面3mm，水温50℃，辐照源为1KW高压汞灯，汞灯距离薄膜3cm，辐照得到交联聚乙烯多孔隔膜。
实施例15
将隔膜3浸泡在含有1%质量浓度光引发剂Irg.184和1%质量浓度交联剂TMPTA的甲醇溶液中1min，取出后室温干燥。将该隔膜浸泡在溶有质量浓度为1%丙烯酸的水溶液的恒温水浴锅中，在辐照装置中进行双面辐照3min，薄膜位置距离水面3mm，水温20℃，辐照源为1KW高压汞灯，汞灯距离薄膜5cm，辐照得到交联聚乙烯多孔隔膜。
实施例16
将隔膜1浸泡在含有1%质量浓度光引发剂BP、1%质量浓度交联剂TAC的二氯甲烷溶液中1min，取出后室温干燥。将该隔膜放置于氮气氛围中，辐照源为1KW高压汞灯，汞灯距离薄膜10cm，辐照温度为室温，辐照得到交联聚乙烯多孔隔膜。
Claims (6)
1.一种辐照交联聚乙烯多孔隔膜的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：（1）将聚乙烯多孔隔膜浸泡在含有质量浓度为0.01-10%的光引发剂、质量浓度为0.01-10%的交联剂的易挥发性有机溶剂中5秒以上，取出后室温干燥；
（2）将步骤1浸泡后的隔膜放置在质量浓度为0-5%的亲水性单体的水溶液液面以下1-50mm处用辐照源辐照2秒以上，或直接把浸泡后的隔膜置于惰性气体保护氛围下用辐照源辐照2秒以上，辐照温度为室温至110℃，隔膜表面离辐照源距离3-15cm，得到辐照交联聚乙烯多孔隔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂包括夺氢型光引发剂、裂解型光引发剂、阳离子型引发剂；其中，所述夺氢型光引发剂为二苯甲酮、4-氯二苯甲酮或4,4'-二氯二苯甲酮；所述裂解型光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮或2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮；所述阳离子型引发剂为261、I-250、NS-1、NS-2、PBCP、CCP、NCP、BCBP、CS-1或CS-2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基三羟基丙烷醚、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三烯丙基季戊四醇／四烯丙基季戊四醇醚混合物或新戊二醇二丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述易挥发性溶剂可以为甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、***、丙酮或甲基乙基酮。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亲水性单体可以为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或N,N-二甲基丙烯酰胺。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述辐照源可以为汞灯、电子束或伽马射线。
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Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104112516A (zh) * | 2014-07-01 | 2014-10-22 | 江苏天诚智能集团有限公司 | 低温差触发式感温电缆 |
| CN104241571A (zh) * | 2014-09-16 | 2014-12-24 | 中国科学院化学研究所 | 一种亲水锂离子电池隔膜 |
| CN104993081A (zh) * | 2015-05-22 | 2015-10-21 | 宁波大学 | 一种交联聚乙烯锂离子电池隔膜的制备方法 |
| WO2016103239A1 (en) | 2014-12-24 | 2016-06-30 | Mark Exley | Asymmetric composite membranes and modified substrates used in their preparation |
| CN106025156A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-10-12 | 河南师范大学 | 一种锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜及其制备方法 |
| CN107304260A (zh) * | 2016-04-22 | 2017-10-31 | 上海恩捷新材料科技股份有限公司 | 一种宽温域低收缩隔离膜及其制备方法和用途 |
| CN108627529A (zh) * | 2018-04-09 | 2018-10-09 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种用于评测陶瓷涂覆隔膜中基膜受不同温度影响的方法 |
| CN111211275A (zh) * | 2020-01-14 | 2020-05-29 | 江苏厚生新能源科技有限公司 | 部分交联的复合聚乙烯锂电池隔膜及其制备方法 |
| EP3731305A1 (en) | 2019-04-26 | 2020-10-28 | W-Scope Korea Co., Ltd. | Crosslinked polyolefin separator and method of manufacturing the same |
| CN112864532A (zh) * | 2021-01-12 | 2021-05-28 | 天津市捷威动力工业有限公司 | 长耐久涂覆聚烯烃隔膜制备方法以及应用 |
| CN113540575A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-10-22 | 西安交通大学 | 一种改性隔膜-电解液一体化固态电解质的制备方法及电池 |
| CN114094284A (zh) * | 2021-11-16 | 2022-02-25 | 无锡恩捷新材料科技有限公司 | 一种新型交联隔膜及其制备方法，电池及电子设备 |
| CN114134588A (zh) * | 2021-11-23 | 2022-03-04 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种锂离子电池的隔膜及其制备方法和用途 |
| US11291215B2 (en) | 2014-03-26 | 2022-04-05 | Hydroxsys Holdings Limited | Durable asymmetric composite membranes and modified substrates used in their preparation |
| CN115377610A (zh) * | 2021-05-19 | 2022-11-22 | 溧阳月泉电能源有限公司 | 一种改性聚烯烃隔膜及其制备方法 |
| WO2023284619A1 (zh) * | 2021-07-13 | 2023-01-19 | 苏州捷力新能源材料有限公司 | 一种涂布浆料、耐高温涂布膜及其制备方法和电化学装置 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1399594A (zh) * | 1999-10-29 | 2003-02-26 | 霍林斯沃思及沃斯公司 | 接枝聚合、隔片和包括此隔片的蓄电池 |
| CN101735470A (zh) * | 2009-11-26 | 2010-06-16 | 上海大学 | 利用聚丙烯薄膜辐射接枝改性制锂离子电池隔膜的方法 |
-
2013
- 2013-05-23 CN CN201310196439.1A patent/CN103421208B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1399594A (zh) * | 1999-10-29 | 2003-02-26 | 霍林斯沃思及沃斯公司 | 接枝聚合、隔片和包括此隔片的蓄电池 |
| CN101735470A (zh) * | 2009-11-26 | 2010-06-16 | 上海大学 | 利用聚丙烯薄膜辐射接枝改性制锂离子电池隔膜的方法 |
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11291215B2 (en) | 2014-03-26 | 2022-04-05 | Hydroxsys Holdings Limited | Durable asymmetric composite membranes and modified substrates used in their preparation |
| CN104112516B (zh) * | 2014-07-01 | 2016-10-26 | 江苏天诚智能集团有限公司 | 低温差触发式感温电缆 |
| CN104112516A (zh) * | 2014-07-01 | 2014-10-22 | 江苏天诚智能集团有限公司 | 低温差触发式感温电缆 |
| CN104241571A (zh) * | 2014-09-16 | 2014-12-24 | 中国科学院化学研究所 | 一种亲水锂离子电池隔膜 |
| US10335742B2 (en) | 2014-12-24 | 2019-07-02 | Hydroxsys Holdings Limited | Asymmetric composite membranes and modified substrates used in their preparation |
| WO2016103239A1 (en) | 2014-12-24 | 2016-06-30 | Mark Exley | Asymmetric composite membranes and modified substrates used in their preparation |
| CN104993081A (zh) * | 2015-05-22 | 2015-10-21 | 宁波大学 | 一种交联聚乙烯锂离子电池隔膜的制备方法 |
| CN104993081B (zh) * | 2015-05-22 | 2017-06-13 | 宁波大学 | 一种交联聚乙烯锂离子电池隔膜的制备方法 |
| CN107304260A (zh) * | 2016-04-22 | 2017-10-31 | 上海恩捷新材料科技股份有限公司 | 一种宽温域低收缩隔离膜及其制备方法和用途 |
| CN107304260B (zh) * | 2016-04-22 | 2020-03-24 | 上海恩捷新材料科技股份有限公司 | 一种宽温域低收缩隔离膜及其制备方法和用途 |
| US11018370B2 (en) | 2016-04-22 | 2021-05-25 | Shanghai Energy New Materials Technology Co., Ltd. | Separator with wide temperature range and low shrinkage as well as method for preparing the same |
| CN106025156A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-10-12 | 河南师范大学 | 一种锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜及其制备方法 |
| CN106025156B (zh) * | 2016-05-19 | 2019-05-14 | 河南师范大学 | 一种锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜及其制备方法 |
| CN108627529A (zh) * | 2018-04-09 | 2018-10-09 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种用于评测陶瓷涂覆隔膜中基膜受不同温度影响的方法 |
| CN108627529B (zh) * | 2018-04-09 | 2021-01-29 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种用于评测陶瓷涂覆隔膜中基膜受不同温度影响的方法 |
| JP7398728B2 (ja) | 2019-04-26 | 2023-12-15 | ダブリュー－スコープ コリア カンパニー，リミテッド | 架橋ポリオレフィン分離膜およびその製造方法 |
| US11557814B2 (en) | 2019-04-26 | 2023-01-17 | W-Scope Korea Co., Ltd. | Crosslinked polyolefin separator and method of manufacturing the same |
| EP3731305A1 (en) | 2019-04-26 | 2020-10-28 | W-Scope Korea Co., Ltd. | Crosslinked polyolefin separator and method of manufacturing the same |
| JP2020182930A (ja) * | 2019-04-26 | 2020-11-12 | ダブリュー−スコープ コリア カンパニー，リミテッド | 架橋ポリオレフィン分離膜およびその製造方法 |
| CN111211275A (zh) * | 2020-01-14 | 2020-05-29 | 江苏厚生新能源科技有限公司 | 部分交联的复合聚乙烯锂电池隔膜及其制备方法 |
| CN112864532A (zh) * | 2021-01-12 | 2021-05-28 | 天津市捷威动力工业有限公司 | 长耐久涂覆聚烯烃隔膜制备方法以及应用 |
| CN115377610A (zh) * | 2021-05-19 | 2022-11-22 | 溧阳月泉电能源有限公司 | 一种改性聚烯烃隔膜及其制备方法 |
| CN113540575A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-10-22 | 西安交通大学 | 一种改性隔膜-电解液一体化固态电解质的制备方法及电池 |
| WO2023284619A1 (zh) * | 2021-07-13 | 2023-01-19 | 苏州捷力新能源材料有限公司 | 一种涂布浆料、耐高温涂布膜及其制备方法和电化学装置 |
| WO2023087735A1 (zh) * | 2021-11-16 | 2023-05-25 | 苏州捷力新能源材料有限公司 | 一种新型交联隔膜及其制备方法、电池及电子设备 |
| CN114094284A (zh) * | 2021-11-16 | 2022-02-25 | 无锡恩捷新材料科技有限公司 | 一种新型交联隔膜及其制备方法，电池及电子设备 |
| CN114094284B (zh) * | 2021-11-16 | 2024-05-10 | 苏州捷力新能源材料有限公司 | 一种新型交联隔膜及其制备方法，电池及电子设备 |
| CN114134588A (zh) * | 2021-11-23 | 2022-03-04 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种锂离子电池的隔膜及其制备方法和用途 |
| CN114134588B (zh) * | 2021-11-23 | 2024-03-15 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种锂离子电池的隔膜及其制备方法和用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103421208B (zh) | 2015-04-29 |
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