JP7398728B2 - 架橋ポリオレフィン分離膜およびその製造方法 - Google Patents

架橋ポリオレフィン分離膜およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、架橋ポリオレフィン分離膜およびその製造方法に関し、より詳細には、光架橋ポリオレフィン分離膜およびその製造方法に関する。本研究は、大韓民国産業通商資源部による「ESS技術開発事業(10067196、耐熱性と電極/膜の接着性（30gf/10mm）を有する中大型二次電池用多層構造セラミックコーティング膜技術の開発)」からの助成金の支援を受けたものである。
リチウム二次電池は、スマートフォン、ノートパソコン、タブレットパソコンなど小型化、軽量化が要求される各種電気製品の電源に広く用いられており、スマートグリッド、電気自動車用中大型バッテリーに至るまでその適用分野が拡大するに伴い、容量が大きく、寿命が長く、安定性が高いリチウム二次電池の開発が要求されている。
前記目的を達成するための手段として、正極と負極を分離させて内部短絡（Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｓｈｏｒｔ）を防止し、充放電過程でリチウムイオンの移動を円滑にする微細気孔が形成された分離膜（Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）、その中でも熱誘導相分離（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｈａｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）による気孔の形成に有利であり、経済的であり、分離膜に必要な物性を充足することが容易なポリエチレンなどのポリオレフィンを使用した微細多孔性分離膜に対する研究開発が活発である。
しかしながら、溶融点が１３５℃程度と低いポリエチレンを使用した分離膜は、電池の発熱によって溶融点以上の高温で収縮変形が起こり得る。このような変形によって短絡が発生すると、電池の熱暴走現象を起こして、発火などの安全上問題点が発生し得る。このような問題点を解決するために、ポリオレフィン分離膜を架橋させて耐熱性を向上させる方法が提示されたことがある。
特許文献１の特開平１１－１４４７００号公報、特許文献２の特開平１１－１７２０３６号公報は、シラン変性ポリオレフィンを使用して架橋分離膜を製造することによって耐熱性を向上させる発明を開示する。しかしながら、製造された分離膜の物性が厚み２５μｍ、通気度９００ｓｅｃ／１００ｍｌ、穿孔強度２００ｇｆであって、現在商用化された分離膜の物性水準である厚み１２μｍ以下、通気度１５０ｓｅｃ／１００ｍｌ以下、穿孔強度２５０ｇｆ以上に比べてきわめて劣等であるので、実質的な商用化が不可能である。
特許文献３の特許第４５８３５３２号公報は、重量平均分子量が５０万以上の超高分子量のポリエチレンをシラン変性ポリオレフィンと混合して分離膜を製造する方法を開示するが、前記超高分子量ポリエチレンは、前記シラン変性ポリオレフィンとの分散性が不良であるという短所がある。これにより、製造された分離膜の偏差が発生して廃棄率が高く、一部の領域にシラン架橋性ポリオレフィンが偏重して均一な物性の分離膜を収得できない。
特許文献４の韓国登録特許第１０－１５３６０６２号公報は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、光開始剤０．０１～１重量部および連結剤０．００１～５重量部を含む樹脂組成物からなる二次電池用微細多孔性分離膜を開示するが、前記微細多孔性分離膜は、乾式工程により製造されるものであって、引張強度、引張伸率のような機械的物性とメルトダウン（Ｍｅｌｔ ｄｏｗｎ）温度と代表される耐熱性が湿式工程により製造された分離膜に比べて顕著に低いという問題がある。
特許文献５の韓国登録特許第１０－１９５５９１１号公報は、多孔膜に含まれたシラン変性ポリオレフィンを架橋させる分離膜の製造方法と、これにより製造された分離膜を開示するが、前記製造方法による架橋は、水分の存在下で行われるものであって、架橋に要する時間が最小１０分であって、それ以上の生産性を具現するのに限界がある。
特開平１１－１４４７００号公報 特開平１１－１７２０３６号公報 特許第４５８３５３２号公報 韓国登録特許第１０－１５３６０６２号公報 韓国登録特許第１０－１９５５９１１号公報
本発明は、前述した従来技術の問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、機械的物性および耐熱性を均衡的に具現しながらも、架橋に要する時間を短縮させて生産性を顕著に改善できる分離膜およびその製造方法を提供することにある。
本発明の一態様は、ポリオレフィンを含むフィブリル（ｆｉｂｒｉｌ）と、および光反応性物質により前記フィブリルの表面に形成された第１ラジカル、および前記光反応性物質に形成された第２ラジカルのうち少なくとも一部が反応して生成された結合構造とを含む分離膜を提供する。
一実施例において、前記ポリオレフィンの重量平均分子量Ｍｗが２５０，０００～８００，０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３～７でありうる。
一実施例において、前記ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、エチレンビニルアセテート、エチレンブチルアクリレート、エチレンエチルアクリレートおよびこれらのうち２以上の組合せまたは共重合体よりなる群から選ばれる一つでありうる。
一実施例において、前記光反応性物質は、水素置換型光開始剤でありうる。
一実施例において、前記水素置換型光開始剤は、ベンゾフェノン（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）系、カンファーキノン（ｃａｍｐｈｏｒｑｕｉｎｏｎｅ）系、アントラキノン（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）系、チオキサントン（ｔｈｉｏｚａｎｔｈｏｎｅ）系、アルファヒドロキシケトン（α－ｈｙｄｒｏｘｙｋｅｔｏｎｅ）系、ビスアシルホスフィンオキシド系、アルファアミノケトン（α－ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）系、フェニルグリオキシラート（ｐｈｅｎｙｌｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）系、モノアシルホスフィンオキシド（ｍｏｎｏａｃｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏｘｉｄｅ）系、ベンジルジメチルケタル（ｂｅｎｚｉｌｄｉｍｅｔｈｙｌｋｅｔａｌ）系またはこれらの置換体や誘導体およびこれらのうち２以上の組合せよりなる群から選ばれる一つでありうる。
一実施例において、前記結合構造は、ジビニルベンゼン、ビスフェノール－Ａジメタクリレート、ビスフェノール－Ａエポキシジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびこれらのうち２以上の組合せよりなる群から選ばれる一つの連結剤をさらに含むことができる。
一実施例において、前記分離膜のうち前記結合構造の含量は、０．００１～１０重量％でありうる。
一実施例において、前記分離膜は、下記（ｉ）～（ｖ）の条件のうち一つ以上を満たすことができる。
（ｉ）メルトダウン温度１７０℃以上、（ｉｉ）縦方向（ＭＤ）引張強度７００～３，０００ｋｇｆ／ｃｍ２、（ｉｉｉ）横方向（ＴＤ）引張強度７００～３，０００ｋｇｆ／ｃｍ２、（ｉｖ）縦方向（ＭＤ）引張伸率３０～１５０％、および（ｖ）横方向（ＴＤ）引張伸率３０～１５０％。
本発明の他の態様は、前記分離膜を含む電気化学素子、好ましくは二次電池、より好ましくはリチウム二次電池またはリチウムイオン電池を提供する。
本発明のさらに他の態様は、（ａ）ポリオレフィンおよび気孔形成剤を含む組成物を押出機に投入し、シート形態に成形および延伸する段階、（ｂ）前記延伸したシートから気孔形成剤を抽出して、多孔膜を製造する段階、（ｃ）前記多孔膜に光反応性物質を含む溶液を塗布したり含浸させる段階、および（ｄ）前記多孔膜に光を照射して、前記光反応性物質により形成された第１ラジカル、および前記光反応性物質に形成された第２ラジカルのうち少なくとも一部を反応させて、結合構造を生成させる段階、を含む分離膜の製造方法を提供する。
本発明の一態様による分離膜は、多孔性分離膜を構成するポリオレフィン含有フィブリル（ｆｉｂｒｉｌ）の表面に光反応性物質により形成された複数のラジカルのうち少なくとも一部が反応して形成された結合構造を含むことによって、機械的物性および耐熱性を均衡的に改善することができる。
また、本発明の他の態様による分離膜の製造方法は、多孔性分離膜に光反応性物質を含む溶液を塗布したり含浸させた後、光を照射して、前記光反応性物質を架橋させることによって、架橋に要する時間を１分以下に短縮させ、それによる生産性を顕著に改善することができる。
本発明の効果は、上記した効果に限定されるものではなく、本発明の詳細な説明または請求範囲に記載された発明の構成から推論可能なすべての効果を含むものと理解すべきである。
本発明の一実施例による分離膜の構造を図式化したものである。 本発明の実施例および比較例による分離膜の熱機械分析（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ，ＴＭＡ）結果である。 本発明の実施例および比較例による分離膜の高温露出時の破断（ｒｕｐｔｕｒｅ）温度を示す写真である。 本発明の実施例および比較例による分離膜の高温露出時の破断（ｒｕｐｔｕｒｅ）温度を示す写真である。
以下では、添付の図面を参照して本発明を説明することとする。しかしながら、本発明は、様々な異なる形態で具現され得、したがって、ここで説明する実施例に限定されるものではない。そして、図面で本発明を明確に説明するために、説明と関係ない部分は省略し、明細書全般において類似した部分に対しては、類似した参照符号を付けた。
明細書全般において、任意の部分が他の部分と「連結」されているというとき、これは、「直接的に連結」されている場合だけでなく、その中間に他の部材を挟んで「間接的に連結」されている場合も含む。また、任意の部分が或る構成要素を「含む」というとき、これは、特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに具備できることを意味する。
以下、添付の図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明することとする。
本発明の一実施例による分離膜は、ポリオレフィンを含むフィブリル（ｆｉｂｒｉｌ）と、光反応性物質により前記フィブリルの表面に形成された第１ラジカル、および前記光反応性物質に形成された第２ラジカルのうち少なくとも一部が反応して生成された結合構造とを含むことができる。
本明細書に使用された用語「フィブリル（ｆｉｂｒｉｌ）」は、ポリオレフィン系多孔性分離膜において気孔を除いた部分を指し、これは、分離膜の表面および内部で外気と接触するすべての領域と解され得る。
図１は、本発明の一実施例による分離膜の構造を図式化したものである。図１を参照すると、一定量の光が照射されると、光反応性物質、例えば、ベンゾフェノン（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）に含まれた酸素原子は、ポリオレフィン鎖に含まれたＣ－Ｈ結合から水素原子を抽出してポリオレフィン鎖に炭素ラジカル（第１ラジカル）が生成され得、同時に、前記光反応性物質のうち酸素原子にＨが結合し、カルボニル炭素にラジカル（第２ラジカル）が生成され得る。
異種のラジカル（第１および第２ラジカル）を含む系（ｓｙｓｔｅｍ）は、図１の（ａ）～（ｃ）のうち少なくとも一つの結合構造に転換され得る。まず、隣接するポリオレフィン鎖に生成された炭素ラジカル（第１ラジカル）が相互架橋されてＣ－Ｃ結合が生成され得（（ａ））、カルボニル炭素にラジカル（第２ラジカル）が生成されたベンゾフェノンが反応してベンゾピナコール（ｂｅｎｚｏｐｉｎａｃｏｌ）が生成され得（（ｂ））、ベンゾフェノンのうちカルボニル炭素に生成されたラジカル（第２ラジカル）とポリオレフィン鎖に生成された炭素ラジカル（第１ラジカル）が反応してベンゾフェノンがポリオレフィン鎖に結合され得る（（ｃ））。
特に、図１に示された結合構造のうち、（ａ）は、隣接するポリオレフィン鎖間の架橋結合を意味するので、分離膜の機械的物性および耐熱性を顕著に向上させることができ、（ｂ）は、ポリオレフィン鎖と化学的に結合してはいないが、カルボニル炭素にラジカルが生成された２個のベンゾフェノン分子が反応して生成されたベンゾピナコールが隣接するポリオレフィン鎖を実質的に縛る（ｔｉｅ）役割をして、分離膜の機械的物性および耐熱性に寄与することができる。
前記ポリオレフィンの重量平均分子量Ｍｗが２５０，０００～８００，０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３～７でありうる。
前記ポリオレフィンの重量平均分子量が２５０，０００未満なら、溶融粘度が過度に低くなって、気孔形成剤の分散性が極度に低下し、場合によって、前記ポリオレフィンおよび前記気孔形成剤間に相分離または層分離が発生し得、８００，０００超過なら、溶融粘度が高くなって、加工性が低下して、溶融混練時に不均一な混練を引き起こすことができる。前記ポリオレフィンの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、３～７でありうる。前記ポリオレフィンの分子量分布が３未満なら、気孔形成剤との分散性が低下して、製造された分離膜の均一性が低下し得、７超過なら、最終分離膜の機械的強度が低下し得る。
前記ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、エチレンビニルアセテート、エチレンブチルアクリレート、エチレンエチルアクリレートおよびこれらのうち２以上の組合せまたは共重合体よりなる群から選ばれる一つであってもよく、好ましくはポリエチレンであってもよいが、これに限定されるものではない。
本明細書に使用された用語「光反応性物質」は、光により構造、活性などが変化する物質を総称するものと解され得る。例えば、前記光反応性物質は、光開始剤であってもよい。前記光開始剤は、光源、特に、ＵＶ光源からエネルギーを吸収して重合反応を開始させる物質をいう。
前記光開始剤は、水素置換型、直接開裂型、イオン反応型など光照射により励起されて光重合を起こす作用をする物質であれば、その種類が特に制限されるものではないが、本発明では、水素置換型光開始剤を使用することが好ましい。
前記水素置換型光開始剤は、光励起状態で高分子などの主鎖から水素を脱離させて光架橋反応に必要な高分子ラジカルの形成を誘導する物質を言い、水素置換型光開始剤は、他の開始剤に比べて高分子ラジカルを効率的に生成して光架橋効果が向上する長所を有することができる。前記水素置換型光開始剤としては、ベンゾフェノン（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）系、カンファーキノン（ｃａｍｐｈｏｒｑｕｉｎｏｎｅ）系、アントラキノン（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）系、チオキサントン（ｔｈｉｏｚａｎｔｈｏｎｅ）系、アルファヒドロキシケトン（α－ｈｙｄｒｏｘｙｋｅｔｏｎｅ）系、ビスアシルホスフィンオキシド系、アルファアミノケトン（α－ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）系、フェニルグリオキシラート（ｐｈｅｎｙｌｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）系、モノアシルホスフィンオキシド（ｍｏｎｏａｃｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏｘｉｄｅ）系、ベンジルジメチルケタル（ｂｅｎｚｉｌｄｉｍｅｔｈｙｌｋｅｔａｌ）系またはこれらの置換体や誘導体およびこれらのうち２以上の組合せよりなる群から選ばれる一つでありうる。
前記分離膜は、従来の連結剤または架橋剤を含まなくても、一定の条件下で前記光反応性物質に生成されたラジカル間の反応により生成された１種以上の結合構造を有することができるが、必要に応じて、前記結合構造は、ジビニルベンゼン、ビスフェノール－Ａジメタクリレート、ビスフェノール－Ａエポキシジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびこれらのうち２以上の組合せよりなる群から選ばれる一つの連結剤をさらに含むこともできる。
前記連結剤は、光架橋を通した分離膜の機械的物性の向上、熱収縮率の抑制などに対して補助的役割をするものであって、ビニル基（ｖｉｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）を２個以上含むことができる。
前記分離膜のうち前記結合構造の含量は、０．００１～１０重量％でありうる。前記結合構造の含量は、前記分離膜の製造時に多孔膜に塗布および／または含浸される光反応性物質を含む溶液の濃度と単位面積当たり塗布および／または含浸される溶液の量によって調節され得る。前記分離膜のうち前記結合構造の含量が０．００１重量％未満なら、必要な水準のメルトダウン温度を具現することができず、１０重量％超過なら、前記分離膜の脆性（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）が増加して、引張強度、引張伸率が低下し得る。
前記分離膜は、下記（ｉ）～（ｖ）の条件のうち一つ以上、好ましくは（ｉ）～（ｖ）の条件を全部満たすことができる。（ｉ）メルトダウン温度１７０℃以上、好ましくは１７０～３５０℃、より好ましくは２１０～３５０℃、（ｉｉ）縦方向（ＭＤ）引張強度７００～３，０００ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは２，０００～２，８００ｋｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは２，１５０～２，８００ｋｇｆ／ｃｍ２、（ｉｉｉ）横方向（ＴＤ）引張強度７００～３，０００ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは２，０００～２，８００ｋｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは２，１５０～２，８００ｋｇｆ／ｃｍ２、（ｉｖ）縦方向（ＭＤ）引張伸率３０～１５０％、好ましくは５０～１００％、および（ｖ）横方向（ＴＤ）引張伸率３０～１５０％、好ましくは５０～１００％。
本発明の他の態様は、（ａ）ポリオレフィンおよび気孔形成剤を含む組成物を押出機に投入し、シート形態に成形および延伸する段階、（ｂ）前記延伸したシートから気孔形成剤を抽出して、多孔膜を製造する段階、（ｃ）前記多孔膜に光反応性物質を含む溶液を塗布したり含浸させる段階、および（ｄ）前記多孔膜に光を照射して、前記光反応性物質により形成された第１ラジカル、および前記光反応性物質に形成された第２ラジカルのうち少なくとも一部を反応させて、結合構造を生成させる段階、を含む分離膜の製造方法を提供する。
前記段階（ａ）では、重量平均分子量Ｍｗが２５０，０００～８００，０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３～７であるポリオレフィンおよび気孔形成剤を含む組成物を押出し、Ｔ－ダイを通じて吐出した後、延伸して、ベースシートを製造することができる。
前記ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、エチレンビニルアセテート、エチレンブチルアクリレート、エチレンエチルアクリレートおよびこれらのうち２以上の組合せまたは共重合体よりなる群から選ばれる一つであってもよく、好ましくはポリエチレンであってもよいが、これに限定されるものではない。
前記組成物は、前記ポリオレフィン１０～４０重量％および前記気孔形成剤６０～９０重量％を含むことができる。前記組成物のうち前記ポリオレフィンの含量が１０重量％未満なら、押出溶融物の溶融粘度が低下して、適切なシートを成形ないしキャストしにくく、延伸した多孔膜の機械的強度が低下し得、４０重量％超過なら、押出溶融物の溶融粘度が上昇して、Ｔ－ダイ吐出後、ダイ－スウェル（ｄｉｅ－ｓｗｅｌｌ）現象が激しくなって、シートを成形ないしキャストしにくく、多孔膜に適切な微細気孔構造を形成し難い。
前記気孔形成剤は、パラフィンオイル、パラフィンワックス、鉱油、固体パラフィン、大豆油、油菜油、パーム油、ヤシ油、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ビス（２－プロピルヘプチル）フタレート、ナフテンオイルおよびこれらのうち２以上の組合せよりなる群から選ばれる一つであってもよく、好ましくはパラフィンオイルであってもよく、より好ましくは４０℃で動粘度が５０～１００ｃＳｔのパラフィンオイルであってもよいが、これに限定されるものではない。
前記段階（ａ）で前記延伸は、１軸延伸、または２軸延伸（逐次または同時２軸延伸）等の公知された方法により行われ得る。逐次２軸延伸の場合、延伸倍率は、横方向（ＭＤ）および縦方向（ＴＤ）にそれぞれ４～２０倍であってもよく、それによる面倍率は、１６～４００倍でありうる。
前記段階（ｃ）では、前記気孔形成剤が抽出、除去された前記多孔膜に光反応性物質を含む溶液を塗布したり含浸させて、前記多孔膜に含まれたポリオレフィンフィブリル（ｆｉｂｒｉｌ）の表面のうち少なくとも一部に前記溶液を塗布することができる。前記塗布は、ロールコーティング、バーコーティング、スプレーコーティングのような公知された方法により行われ得る。
前記溶液は、光反応性物質を含むことができ、必要に応じて、前述した連結剤をさらに含むこともできる。前記溶液のうち前記光反応性物質の含量は、０．０１～２０重量％、好ましくは０．０１～１５重量％でありうる。前記多孔膜に塗布および／または含浸される前記光反応性物質を含む溶液の濃度を前記範囲に調節することによって、前記分離膜のうち前記結合構造の含量を０．００１～１０重量％の範囲に調節することができる。また、前記溶液のうち前記光反応性物質の含量が０．０１重量％未満なら、必要な水準のメルトダウン温度を具現することができず、２０重量％超過なら、前記分離膜の脆性（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）が増加して、引張強度、引張伸率が低下し得る。
前記段階（ｄ）では、前記多孔膜に光を照射して、前記光反応性物質により形成された第１ラジカル、および前記光反応性物質に形成された第２ラジカルのうち少なくとも一部を反応させて結合構造を生成させることができる。前記結合構造については、図１を参照して前述した通りである。前記光は、紫外線、すなわち、ＵＶであってもよく、前記結合構造を生成するのに必要な照射時間は、１分以下、好ましくは３０秒以下、より好ましくは１～３０秒でありうる。照射時間が１秒未満なら、必要な水準の結合構造を生成することができず、１分超過なら、結合構造の生成が必要な水準に収束するので、経済性、生産性の側面において不利である。
以下、本発明の実施例について詳細に説明することとする。
重量平均分子量Ｍｗが３５０，０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが５である高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）３５重量部および４０℃での動粘度が７０ｃＳｔであるパラフィンオイル６５重量部を混合して、２軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５６）に投入した。スクリュー回転速度４０ｒｐｍ、２００℃の条件で前記２軸押出機で幅が３００ｍｍのＴ－ダイ（Ｔ－Ｄｉｅ）で吐出させた後、温度が４０℃のキャストロール（ｃａｓｔｉｎｇ ｒｏｌｌ）を通過させて、厚みが８００μｍのベースシートを製造した。
前記ベースシートを１１０℃のロール延伸機で縦方向（ＭＤ）に６倍延伸し、１２５℃のテンター延伸機で横方向（ＴＤ）に７倍延伸して、フィルムを製造した。前記フィルムを２５℃のジクロロメタン浸出槽に含浸して、１分間パラフィンオイルを抽出、除去し、ベンゾフェノン（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）の濃度が１重量％に調節されたジクロロメタン溶液を担持した含浸槽に含浸した後、５０℃で５分間乾燥した。その後、１３０℃で横方向（ＴＤ）に１０％弛緩させて、熱固定して、多孔性フィルムを製造した。
前記多孔性フィルムの両面を１２０Ｗの紫外線ランプでそれぞれ２Ｊ／ｃｍ２のエネルギーを１０秒間照射して、多孔性分離膜を製造した。
重量平均分子量Ｍｗが３５０，０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが５である高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）３５重量部および４０℃での動粘度が７０ｃＳｔであるパラフィンオイル６５重量部を混合して、２軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５６）に投入した。スクリュー回転速度４０ｒｐｍ、２００℃の条件で前記２軸押出機で幅が３００ｍｍのＴ－ダイ（Ｔ－Ｄｉｅ）で吐出させた後、温度が４０℃のキャストロール（ｃａｓｔｉｎｇ ｒｏｌｌ）を通過させて、厚みが８００μｍのベースシートを製造した。
前記ベースシートを１１０℃のロール延伸機で縦方向（ＭＤ）に６倍延伸し、１２５℃のテンター延伸機で横方向（ＴＤ）に７倍延伸して、フィルムを製造した。前記フィルムを２５℃のジクロロメタン浸出槽に含浸して、１分間パラフィンオイルを抽出、除去した。ベンゾフェノン（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）の濃度が１重量％に調節されたジクロロメタン溶液をパラフィンオイルが除去されたフィルムの両面に１００ｇ／ｍ２の量でスプレーコーティングし、５０℃で５分間乾燥した。その後、１３０℃で横方向（ＴＤ）に１０％弛緩させて、熱固定して、多孔性フィルムを製造した。
前記多孔性フィルムの両面を１２０Ｗの紫外線ランプでそれぞれ２Ｊ／ｃｍ２のエネルギーを１０秒間照射して、多孔性分離膜を製造した。
重量平均分子量Ｍｗが３５０，０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが５である高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）３５重量部および４０℃での動粘度が７０ｃＳｔであるパラフィンオイル６５重量部を混合して、２軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５６）に投入した。スクリュー回転速度４０ｒｐｍ、２００℃の条件で前記２軸押出機で幅が３００ｍｍのＴ－ダイ（Ｔ－Ｄｉｅ）で吐出させた後、温度が４０℃のキャストロール（ｃａｓｔｉｎｇ ｒｏｌｌ）を通過させて、厚みが８００μｍのベースシートを製造した。
前記ベースシートを１１０℃のロール延伸機で縦方向（ＭＤ）に６倍延伸し、１２５℃のテンター延伸機で横方向（ＴＤ）に７倍延伸して、フィルムを製造した。前記フィルムを２５℃のジクロロメタン浸出槽に含浸して１分間パラフィンオイルを抽出、除去し、ベンゾフェノン（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）およびジビニルベンゼン（ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）の濃度がそれぞれ０．５重量％および１重量％に調節されたジクロロメタン溶液を担持した含浸槽に含浸した後、５０℃で５分間乾燥した。その後、１３０℃で横方向（ＴＤ）に１０％弛緩させて、熱固定して、多孔性フィルムを製造した。
前記多孔性フィルムの両面を１２０Ｗの紫外線ランプでそれぞれ２Ｊ／ｃｍ２のエネルギーを１０秒間照射して、多孔性分離膜を製造した。
重量平均分子量Ｍｗが３５０，０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが５である高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）３５重量部および４０℃での動粘度が７０ｃＳｔであるパラフィンオイル６５重量部を混合して、２軸押出機（内径５８ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝５６）に投入した。スクリュー回転速度４０ｒｐｍ、２００℃の条件で前記２軸押出機で幅が３００ｍｍのＴ－ダイ（Ｔ－Ｄｉｅ）で吐出させた後、温度が４０℃のキャストロール（ｃａｓｔｉｎｇ ｒｏｌｌ）を通過させて、厚みが８００μｍのベースシートを製造した。
前記ベースシートを１１０℃のロール延伸機で縦方向（ＭＤ）に６倍延伸し、１２５℃のテンター延伸機で横方向（ＴＤ）に７倍延伸して、フィルムを製造した。前記フィルムを２５℃のジクロロメタン浸出槽に含浸して、１分間パラフィンオイルを抽出、除去した。ベンゾフェノン（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）およびジビニルベンゼン（ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）の濃度がそれぞれ０．５重量％および１重量％に調節されたジクロロメタン溶液をパラフィンオイルが除去されたフィルムの両面に１００ｇ／ｍ２の量でスプレーコーティングし、５０℃で５分間乾燥した。その後、１３０℃で横方向（ＴＤ）に１０％弛緩させて、熱固定して、多孔性フィルムを製造した。
前記多孔性フィルムの両面を１２０Ｗの紫外線ランプでそれぞれ２Ｊ／ｃｍ２のエネルギーを１０秒間照射して、多孔性分離膜を製造した。
含浸槽に担持されたジクロロメタン溶液のうちベンゾフェノンの濃度を５重量％に変更したことを除いて、前記実施例１と同じ方法で多孔性分離膜を製造した。
含浸槽に担持されたジクロロメタン溶液のうちベンゾフェノンの濃度を１０重量％に変更したことを除いて、前記実施例１と同じ方法で多孔性分離膜を製造した。
含浸槽に担持されたジクロロメタン溶液のうちベンゾフェノンをアントラキノン（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）に代えたことを除いて、前記実施例１と同じ方法で多孔性分離膜を製造した。
含浸槽に担持されたジクロロメタン溶液のうちベンゾフェノンの濃度を１１重量％に変更したことを除いて、前記実施例１と同じ方法で多孔性分離膜を製造した。
比較例１
重量平均分子量Ｍｗが３５０，０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが５である高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）３０重量部および４０℃での動粘度が７０ｃＳｔであるパラフィンオイル７０重量部を混合して、２軸押出機（内径５８ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝５６）に投入した。スクリュー回転速度４０ｒｐｍ、２００℃の条件で前記２軸押出機で幅が３００ｍｍのＴ－ダイ（Ｔ－Ｄｉｅ）で吐出させた後、温度が４０℃のキャストロール（ｃａｓｔｉｎｇ ｒｏｌｌ）を通過させて、厚みが８００μｍのベースシートを製造した。
前記ベースシートを１１０℃のロール延伸機で縦方向（ＭＤ）に６倍延伸し、１２５℃のテンター延伸機で横方向（ＴＤ）に７倍延伸して、フィルムを製造した。前記フィルムを２５℃のジクロロメタン浸出槽に含浸して１分間パラフィンオイルを抽出、除去し、５０℃で５分間乾燥して、多孔性フィルムを製造した。その後、１３０℃で横方向（ＴＤ）に１０％弛緩させて、熱固定して、多孔性分離膜を製造した。
比較例２
溶融指数３．０ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレン１００重量部に光開始剤であるベンゾフェノン０．０５重量部、連結剤であるジビニルベンゼン２重量部を２軸押出機を利用して混練し、ペレットを製粒し、Ｔ－ダイが付着した１軸押出機で押出して、前駆体フィルムを製造し、１５５℃のコンベクションオーブン（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ ｏｖｅｎ）で熱処理後、これを縦方向（ＭＤ）１軸延伸機で常温で２０％、１５０℃で１００％延伸し、１５０℃で２０％弛緩して熱固定した。これを通じて得られた多孔性フィルムに６，０００Ｗの紫外線ランプ（ｌｍａｘ～２５０ｎｍ）で１０秒間露光して、多孔性分離膜を製造した。
比較例３
ポリプロピレンを溶融指数１ｇ／１０ｍｉｎの高密度ポリエチレンに代え、コンベクションオーブンで熱処理を１２５℃で、延伸および熱固定温度を１２０℃で実施したことを除いて、前記比較例２と同じ方法で多孔性分離膜を製造した。
比較例４
ベンゾフェノンをベンジルジメチルケタル（ｂｅｎｚｉｌｄｉｍｅｔｈｙｌｋｅｔａｌ）に代え、ジビニルベンゼンをビスフェノール－Ａエポキシジアクリレート（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ－Ａ ｅｐｏｘｙｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）に代えたことを除いて、前記比較例２と同じ方法で多孔性分離膜を製造した。
比較例５
高密度ポリエチレンを溶融指数３．０ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレンに代え、連結剤を使用せず、コンベクションオーブンで熱処理を１５５℃で、延伸および熱固定温度を１５０℃で実施したことを除いて、前記比較例３と同じ方法で多孔性分離膜を製造した。
比較例６
重量平均分子量Ｍｗが３５０，０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが５である高密度ポリエチレン２９．５重量部、シラン変性高密度ポリエチレン０．５重量部、および４０℃での動粘度が７０ｃＳｔであるパラフィンオイル７０重量部を混合して、２軸押出機（内径５８ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝５６）に投入した。架橋触媒であるジブチルスズジラウレートを前記パラフィンオイルのうち一部に予め分散させ、前記２軸押出機を通過する物質の総重量を基準として０．５重量％になるように前記２軸押出機のサイドインジェクターを通じて投入した。スクリュー回転速度４０ｒｐｍ、２００℃の条件で前記２軸押出機で幅が３００ｍｍのＴ－ダイで吐出させた後、温度が４０℃のキャストロールを通過させて、厚みが８００μｍのベースシートを製造した。
前記ベースシートを１１０℃のロール延伸機で縦方向（ＭＤ）に６倍延伸し、１２５℃のテンター延伸機で横方向（ＴＤ）に７倍延伸して、延伸フィルムを製造した。前記延伸フィルムを２５℃のジクロロメタン浸出槽に含浸して、１分間パラフィンオイルを抽出、除去した。パラフィンオイルが除去されたフィルムを５分間５０℃の条件で乾燥した。その後、テンター延伸機で１２５℃で加熱した後、横方向（ＴＤ）に１．４５倍延伸後、弛緩させて、延伸前対比１．２５倍になるように熱固定させた。前記フィルムを８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽で７２時間の間架橋させて、多孔性分離膜を製造した。
比較例７
含浸槽に担持されたジクロロメタン溶液のうちベンゾフェノンの濃度を０．００５重量％に変更したことを除いて、前記実施例１と同じ方法で多孔性分離膜を製造した。
比較例８
溶融温度が１３５℃であり、重量平均分子量が３５０，０００である高密度ポリエチレン３５重量部、４０℃での動粘度が７０ｃＳｔであるパラフィンオイル６５重量部、トリメトキシビニルシラン２重量部、ジブチルスズジラウレート２重量部および２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン（２，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－２，５－ｄｉ（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅ）０．０４重量部を混合して、２軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５６）に投入した。２００℃、スクリュー回転速度３０ｒｐｍの条件で前記２軸押出機で反応押出させて、シラン変性ポリオレフィン組成物を製造し、幅が３００ｍｍのＴダイで吐出後、温度が４０℃のキャストロールを通過させて、厚みが８００μｍのベースシートを製造した。前記ベースシートを１０８℃のロール延伸機で縦方向（ＭＤ）５．５倍延伸し、１２３℃のテンター延伸機で横方向（ＴＤ）に５．５倍延伸して、延伸フィルムを製造した。前記延伸フィルムを２５℃のジクロロメタン浸出槽に含浸して、１０分間パラフィンオイルを抽出、除去した。パラフィンオイルが除去されたフィルムを１２７℃に熱固定して、多孔性分離膜を製造した。前記分離膜を８０℃、湿度９０％の恒温恒湿槽で２４時間の間架橋させて、多孔性分離膜を製造した。
実験例１
本発明で測定した物性それぞれに対する試験方法は、下記の通りである。温度に対する別途の言及がない場合、常温（２５℃）で測定した。
－厚み（μｍ）：微細厚み測定機を利用して分離膜試験片の厚みを測定した。
－気孔率（％）：ＡＳＴＭ Ｆ３１６－０３に基づいて、ＰＭＩ社のＣａｐｉｌｌａｒｙ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒを使用して半径が２５ｍｍの分離膜試験片の気孔率を測定した。
－引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）：引張強度測定機を利用してサイズが２０×２００ｍｍの分離膜試験片に応力を加えて試験片の破断が発生するまで加えられた応力を測定した。
－引張伸率（％）：引張強度測定機を利用してサイズが２０×２００ｍｍの分離膜試験片に応力を加えて試験片の破断が発生するまで伸びた最大長さを測定し、下記計算式を使用して引張伸率を計算した。
引張伸率（％）＝（ｌ１－ｌ２）／ｌ１＊１００
（前記計算式で、ｌ１は、伸長前の試験片の横または縦方向の長さであり、ｌ２は、破断直前の試験片の横または縦方向の長さである。）
－穿孔強度（ｇｆ）：ＫＡＴＯ ＴＥＣＨ社の穿孔強度測定機ＫＥＳ－Ｇ５モデルを利用してサイズが１００×５０ｍｍの分離膜試験片に直径０．５ｍｍのスティック（Ｓｔｉｃｋ）で０．０５ｃｍ／ｓｅｃの速度で力を加えて前記試験片が穿孔される時点に加えられた力を測定した。
－メルトダウン温度（℃）：熱機械分析装置（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ，ＴＭＡ）を利用して分離膜試験片に０．０１Ｎの力を加えた後、５℃／分の速度で昇温させて、前記試験片の変形程度を測定した。前記試験片が破断される温度をメルトダウン温度とした。
－熱収縮率（％）：１２０℃のオーブンで１時間の間サイズが２００×２００ｍｍの分離膜試験片をＡ４紙の間に入れて放置した後、常温冷却させて、試験片の横および縦方向の収縮した長さを測定し、下記計算式を使用して熱収縮率を計算した。
熱収縮率（％）＝（ｌ３－ｌ４）／ｌ３＊１００
（前記計算式で、ｌ３は、収縮前の試験片の横または縦方向の長さであり、ｌ４は、収縮後の試験片の横または縦方向の長さである。）
前記実施例および比較例によって製造された分離膜の物性を測定し、その結果を図２、下記表１および表２に示した。
Figure 0007398728000001
Figure 0007398728000002
実験例２
フレーム（外郭：１５ｃｍ×１５ｃｍ、内径：１０ｃｍ×１０ｃｍ）に実施例１、比較例１および比較例６で製造された分離膜をポリイミドテープで固定させた後、８０℃から始まって３℃／分の昇温速度でコンベクションオーブン（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ ｏｖｅｎ）に露出させた。
図３および図４に実施例１、比較例１および比較例６で製造された分離膜の温度変化による破断（ｒｕｐｔｕｒｅ）温度を示した。まず、図３を参照すると、比較例１の分離膜は、１５２℃で完全に溶融破断されたが、実施例１の分離膜は、昇温開始段階での（不）透明度をほぼそのまま維持した。また、図４を参照すると、比較例６の分離膜は、２０３℃で完全に透明な状態で観察され、分離膜の外郭部分で一部が溶融破断された反面、実施例１の分離膜は、昇温開始段階での（不）透明度をほぼそのまま維持した。
前述した本発明の説明は、例示のためのものであり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態で容易に変形が可能であることを理解することができる。したがって、以上で記述した実施例は、すべての面において例示的なものであり、限定的でないものと理解すべきである。例えば、単一型と説明されている各構成要素は、分散して実施されてもよく、同様に、分散したものと説明されている構成要素も、結合された形態で実施されてもよい。

本発明の範囲は、後述する請求範囲によって示され、請求範囲の意味および範囲そしてその均等概念から導き出されるすべての変更または変形された形態が本発明の範囲に含まれるものと解すべきである。

Claims (7)

  1. （ａ）ポリオレフィンおよび気孔形成剤を含む組成物を押出機に投入し、シート形態に成形および延伸する段階、
    （ｂ）前記延伸したシートから気孔形成剤を抽出して、多孔膜を製造する段階、
    （ｃ）前記多孔膜に光反応性物質を含む溶液を塗布したり含浸させた後、前記多孔膜を横方向に緩めて熱固定する段階、および
    （ｄ）前記多孔膜に光を照射して、前記光反応性物質により形成された第１ラジカルおよび前記光反応性物質に形成された第２ラジカルのうち少なくとも一部を反応させて結合構造を生成させる段階を、含む分離膜の製造方法において、前記溶液中の前記光反応性物質の含有量は０．０１～２０重量％であり、
    前記結合構造は、前記第１ラジカルが相互に反応して生成した結合、および、前記第２ラジカルが相互に反応して生成した結合を含み、
    前記分離膜のメルトダウン温度は２１０～３５０℃で、縦方向（ＭＤ）引張強度は２，１７０～３，０００ｋｇｆ／ｃｍ２であり、横方向（ＴＤ）の引張強度は２，１２０～３，０００ｋｇｆ／ｃｍ２である分離膜の製造方法。
  2. 前記ポリオレフィンの重量平均分子量Ｍｗが２５０，０００～８００，０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３～７である、請求項１に記載の分離膜の製造方法。
  3. 前記ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、エチレンビニルアセテート、エチレンブチルアクリレート、エチレンエチルアクリレートおよびこれらのうち２以上の組合せまたは共重合体よりなる群から選ばれる一つである、請求項１に記載の分離膜の製造方法。
  4. 前記光反応性物質は、水素置換型光開始剤である、請求項１に記載の分離膜の製造方法。
  5. 前記水素置換型光開始剤は、ベンゾフェノン（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）系、カンファーキノン（ｃａｍｐｈｏｒｑｕｉｎｏｎｅ）系、アントラキノン（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）系、チオキサントン（ｔｈｉｏｚａｎｔｈｏｎｅ）系、またはこれらの置換体や誘導体およびこれらのうち２以上の組合せよりなる群から選ばれる一つである、請求項４に記載の分離膜の製造方法。
  6. 前記結合構造は、ジビニルベンゼン、ビスフェノール－Ａジメタクリレート、ビスフェノール－Ａエポキシジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびこれらのうち２以上の組合せよりなる群から選ばれる一つの連結剤をさらに含む、請求項１に記載の分離膜の製造方法。
  7. 前記分離膜は、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の条件のいずれかを満たす、請求項１に記載の分離膜の製造方法。
    （ｉ）縦方向（ＭＤ）引張伸率３０～１５０％
    （ｉｉ）横方向（ＴＤ）引張伸率３０～１５０％
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