CN112864532A - 长耐久涂覆聚烯烃隔膜制备方法以及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种长耐久涂覆聚烯烃隔膜制备方法以及应用，在基膜单面或双面涂覆一层交联聚乙烯和陶瓷混合物，其中，交联聚乙烯是通过辐照交联或硅氧烷交联制备而成的。本发明中表面涂覆的交联聚乙烯能够大大提高隔膜的耐电解液尺寸稳定性、降低隔膜水分含量、降低隔膜加压下刺伤隔膜的风险、降低涂覆隔膜的质量以及电化学稳定性，因此该长耐久性电池隔膜耐电解液老化性更好，更有利于改善锂离子电池的高温循环性能、高温存储性能等。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其是涉及一种高能量密度锂离子电池隔膜的长耐久涂覆聚烯烃隔膜制备方法以及应用。
背景技术
动力电池发展状况决定了新能源汽车的未来，而动力电池能量密度的提升很大程度上决定了动力电池发展。新能源汽车产业出于续航里程的考虑，对高能量密度的电池进入到实际应用阶段要求越来越迫切。而随着动力电池对长续航、高能量密度要求越来越高，对安全性能要求也越来越高。作为电池四大主材之一的电池隔膜需要具有一定的孔径(100nm左右)和孔隙率(40％～50％)，从而可以保证较低的电池内阻和较高的离子透过性；电池隔膜还需要具有耐电解液腐蚀性和电化学稳定性，从而保证电池长期使用可靠性；此外电池隔膜还需要有足够的机械强度(如穿刺强度和拉伸强度)和安全性能(较低的热收缩率)。随着电池能量密度提高、电池循环性能要求提高(大于1500次)、安全性能和长期使用可靠性要求提高，对隔膜长耐久性能、高安全性能要求也越来越高。
目前大量使用的是陶瓷涂覆隔膜，其中陶瓷颗粒耐高温且隔热性好，涂层在隔膜表面会形成刚性的支撑骨架，且陶瓷层位置基本不会发生变化，在高温条件下，陶瓷涂覆层与基膜紧密相连，进而抑制隔膜基膜收缩变形，可以在一定条件下保持隔膜形态，起到隔绝正负极的作用，从而提高了电芯安全性能。但是其存在的问题主要有：(1)陶瓷涂层主要为无机粒子，如氧化铝陶瓷、勃姆石陶瓷，因此会造成单位面积涂覆隔膜质量较大(面密度)，不利于降低电芯质量；(2)陶瓷涂覆层比较容易吸收水分，这就会造成陶瓷水分含量比较高，而为了降低陶瓷的水分含量，就需要保持贮存环境湿度很小(<1％)，对能源消耗较大，且在陶瓷隔膜在运输过程中需要密封并且冲入其他干燥物质，包装成本较高；(3)陶瓷隔膜涂覆所用的涂层为无机粒子，其硬度较大，在电芯中隔膜受压时，无机涂层可能会压伤基膜，造成隔膜透气度增大，不利于锂离子透过；(4)当陶瓷隔膜长期处于电解液环境中，随着陶瓷粘结剂在电解液溶胀，陶瓷层剥离强度会不断下降，部分陶瓷可能会脱落，不利于涂覆隔膜长期使用寿命。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种可用于高能量密度锂离子电池的长耐久聚烯烃隔膜制备方法以及应用，它有利降低涂覆隔膜单位面积质量(面密度)、涂覆隔膜水分、降低涂层刺伤隔膜风险以及提高隔膜长期使用寿命。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种长耐久涂覆聚烯烃隔膜，在基膜单面或双面涂覆一层交联聚乙烯和陶瓷混合物，其中，交联聚乙烯是通过辐照交联或硅氧烷交联制备而成的。
优选的，辐照交联包括如下步骤：
a.重均分子量为10kg/mol～900kg/mol的聚乙烯粉末在室温条件下利用高能射线进行辐照处理，辐照强度为20Gy/min～100Gy/min，总剂量为85Gy～400Gy，其中辐照过程中需要保持密封状态，防止聚乙烯过度交联；
b.辐照过后的聚乙烯粉末置于烘箱中，温度范围为40℃～110℃，静置处理0.5h～24h；
c.高温处理后的聚乙烯粉末在常温条件下静置处理一段时间后获得交联聚乙烯，静置处理时间为0.5h～24h，其中交联聚乙烯凝胶含量为10～90％。
优选的，步骤a中聚乙烯重均分子量为100kg/mol～800kg/mol，辐照强度为30Gy/min～70Gy/min，总剂量为150Gy～400Gy；优选的，步骤b中温度范围为50℃～90℃，处理时间为0.5h-10h；优选的，步骤c中常温静置时间为0.5h～10h，交联聚乙烯凝胶含量为20％～85％。
优选的，硅氧烷交联包括如下步骤：
(1)在长径比30以上的双螺杆挤出中将聚乙烯100份、引发剂0.1～0.3份、硅氧烷接枝剂0.1～1.2份、催化剂0.4～1.0份通过计量料斗把对应物料加入挤出机后进行交联，交联温度为110℃～180℃；
(2)通过挤出机挤出交联聚乙烯，流延温度为200℃～250℃，冷却辊温度为20℃～55℃，挤出速率为0.1m/min～20m/min，冷却辊速度为5r/min～300r/min；
(3)经过冷却水槽、冷却风机冷却、最后通过切粒机切粒，得到交联聚乙烯母料，其中交联聚乙烯凝胶含量为20～90％。
优选的，步骤(1)中，聚乙烯份数为100份，引发剂为0.1～0.2份、硅氧烷交联剂为0.3～0.9份、催化剂为0.4～0.6份，交联温度为120℃～160℃，其中引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPO)、过氧化二叔丁基、过氧化二叔丁基中的一种，硅氧烷接枝剂为乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种，催化剂为二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二辛基锡、新癸酸铋中的一种；优选的，步骤(2)中，挤出温度为210℃～230℃，挤出速率为0.1m/min～15m/min，冷却辊转速为5r/min～180r/min；优选的，步骤(3)中，交联聚乙烯凝胶含量为20％～85％。
本发明的第二目的在于提出一种长耐久涂覆浆料，包括如下重量份数的组分：交联聚乙烯颗粒和陶瓷颗粒10～60份、溶剂10～70份、粘结剂1～20份，分散剂0.1～5份、表面活性剂0.1～2份，固含量为30～60％，其中交联聚乙烯凝胶含量为10％～90％，交联聚乙烯颗粒：陶瓷颗粒＝0～100：0～100；优选的，交联聚乙烯颗粒和陶瓷颗粒10～50份、溶剂20～65份、粘结剂5～20份，分散剂0.1～3份、表面活性剂0.1～1份，其中交联聚乙烯凝胶含量为35％～90％，交联聚乙烯颗粒：陶瓷颗粒＝20～80：80～20。
优选的，陶瓷为氧化铝、勃姆石中的至少一种；溶剂为去离子水，分散剂为乙醇、丙醇、丁醇、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、乙二醇、丙二醇中的至少一种，主要起到分散剂作用，优选的，分散剂为乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、丁醇中的至少一种；粘结剂为丙烯腈和丙烯酸酯共聚物、丙烯腈和丙烯酸多元共聚物、长链改性丙烯酸酯、丁苯橡胶(SBR)、极性基团接枝改性丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素CMC中的至少一种，其中粘结剂平均粒径为100nm～1000nm，优选的，粘结剂为丙烯腈和丙烯酸酯共聚物、丙烯腈和丙烯酸多元共聚物、长链改性丙烯酸酯中的至少一种；表面活性剂为壬基酚的聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、12-14碳伯醇聚氧乙烯醚中的至少一种，优选的，表面活性剂为壬基酚的聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
本发明的第三目的在于提出一种长耐久涂覆聚烯烃隔膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将各原料按照配比加入搅拌罐中进行搅拌分散，其中搅拌速率为500～3000r/min，搅拌时间为0.5h～4h，所得浆料的固含量为30～55％；
步骤二：将步骤一得到的浆料加入到研磨设备进行研磨，研磨时间为5min～60min，最后得到细度≤30μm的浆料；
步骤三：通过涂布机把步骤二得到的浆料均匀涂覆在聚烯烃隔膜一面或者两面，其中基膜为聚乙烯湿法隔膜、干法聚丙烯隔膜或者湿法交联聚乙烯隔膜，涂布厚度为单面1～4μm，或者双面2～8μm，涂布时烘箱温度设置为5级烘箱，分别为50～60℃、55～65℃、60～70℃、60～70℃和60～75℃，隔膜走速为10m～100m/min；
步骤四：最后烘干隔膜，得到该种长耐久涂覆聚烯烃隔膜。
优选的，长耐久涂覆聚烯烃隔膜厚度为9～30μm，Gurley透气度为130～300sec/100mL，剥离强度为20～150N/m，热收缩率为0.3％～3.5％(MD@130℃*1h)和0.2％～3.0％(TD@130℃*1h)，水分含量为100～500ppm；步骤一中，搅拌速率为1000～3000r/min,搅拌时间为0.5h～2h，所得浆料固含量为35％～45％；优选的，步骤二中，研磨时间为10min～40min，最后得到浆料细度≤25μm；优选的，步骤三中，其中基膜为聚乙烯湿法隔膜、湿法交联聚乙烯隔膜，单面涂覆厚度为1～3μm，或者双面2～6μm；烘箱温度分别为50～55℃、55～60℃、60～65℃、60～65℃和60～65℃，隔膜走速为20～80m/min。
本发明的另一目的在于提出一种三元软包电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，隔膜采用权利要求1-9任意一项所述的长耐久涂覆聚烯烃隔膜，电芯容量为3Ah～250Ah。
相对于现有技术，本发明所述的长耐久涂覆聚烯烃隔膜具有以下优势：
由于该种长耐久涂覆隔膜是在基膜单面或双面涂覆一层交联聚乙烯粒子和无机粒子混合物，由于交联聚乙烯本身具有三维交联网络结构可以抑制分子链在有机溶剂浸泡、加热条件等条件下分子链的移动，因此具有较好尺寸稳定性、很长的使用寿命，并且其密度比无机粒子低很多，以及不吸收水分，此外该长耐久涂覆隔膜添加的粘结剂为改性的粘结剂，其耐电解性、较低的溶胀率，有利于提高涂覆隔膜耐老化能力，并且交联聚乙烯其密度比无机陶瓷粒子低很多，有利于减小涂覆隔膜面密度，进而有利于提高电芯质量，以及减少涂覆吸附水分。其中耐电解性主要是涂覆层中的交联聚乙烯具有的三维网状分子链结构会抑制电解液中的有机溶剂对涂覆层的溶胀，这样作为涂覆层的结构支架的稳定性会更好，从而能明显提高电池隔膜的长期使用可靠性和稳定性，进而有利于提高锂离子电池的高温循环性能、高温存储性能等。
具体原理分析：
本发明中高分子量聚乙烯是主链结构为-(-CH2-CH2-)n-的线性高分子聚合物，其分子链的支化度很低和分子链结构非常规整，所以制备的隔膜具有较高的拉伸强度、模量、抗穿刺强度以及较好的化学稳定性等优异性能。添加的交联聚乙烯具有三维网状结构(如式I、式II和式III所示)。交联聚乙烯分子链之间存在化学架桥链，当温度升高的时候，分子链之间的架桥链可以限制分子链之间相互移动，从而明显能提高其耐温性和降低高温下的热收缩性。相比线性的聚乙烯，交联聚乙烯具有如下优点：(1)三维网状分子链结构使交联聚乙烯具有非常好的耐热性能、较低的热收缩性和较长的使用寿命；(2)更加优异的绝缘性和电化学稳定性；(3)交联聚乙烯三维网状结构中分子链之间的架桥链有利于增加材料的抗穿刺性能、拉伸强度和耐磨性；(4)较强的耐酸碱、耐电解液性。在隔膜制备原料中添加一定质量分数的交联聚乙烯可以明显的提高电池隔膜的拉伸强度、抗穿刺强度、耐高温性能、电化学稳定性、耐电解液稳定性等性能，而且由于交联聚乙烯和线性聚乙烯的相容性比较好，相对于添加其他无机填充剂，隔膜的长期使用稳定性明显要好的多，而且可以明显降低涂覆层的单位面积质量。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术方案，下面将对实施例或现有技术描述所需附图作简单说明介绍，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动前提下，还可以根据提供的附图获取其他的附图。
图1为实施例1-3和对比例1为高温浸泡电解液剥离强度随老化时间增加的变化数据；
图2为实施例1-3和对比例1为高温浸泡电解液透气度随老化时间增加的变化数据；
图3为实施例4-6与对比例2制备的电池高温循环数据。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
实施例1
本实施例中交联聚乙烯硅氧烷交联制备方法：(1)在长径比为30的双螺杆挤出中通过聚乙烯(100份)、引发剂过氧化二异丙苯(0.1份)、硅氧烷接枝剂甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(0.3份)、催化剂二月桂算二甲基锡(0.5份)计量料斗把对应物料加入挤出机后，交联温度为160℃；(2)通过挤出机挤出交联聚乙烯，流延温度为220℃，冷却辊温度为40℃；(3)经过冷却水槽、冷却风机冷却、最后通过切粒，得到涂覆所用的交联聚乙烯颗粒，其凝胶含量为45.4％。
本发明实施例中长耐久浆料配方：该长耐久浆料配方中，各组份按重量百分比组成，总和为100份，(1)交联聚乙烯颗粒(凝胶含量45.4％)和氧化铝陶瓷颗粒40份,其中交联聚乙烯颗粒：陶瓷颗粒＝50:50，去离子水55.5份、粘结剂丙烯腈和丙烯酸酯共聚物3份，分散剂乙二醇1份，表面活性剂壬基酚的聚氧乙烯醚0.5份；(2)将上述陶瓷浆料按照一定配比加入搅拌罐中进行搅拌分散，其中搅拌速度为2500r/min，搅拌时间为2h，所得浆料的固含量为43.5％；(3)将上述浆料加入到研磨设备进行研磨，研磨时间为30min，最后得到细度≤30μm的浆料；(4)通过涂布机把浆料均匀涂覆在聚乙烯湿法隔膜上，膜厚9μm。涂布时烘箱温度设置为5级烘箱，分别为55℃，60℃，65℃，65℃，65℃，隔膜走速为40/min(5)最后烘干隔膜，得到该种长耐久涂覆隔膜，其基膜厚度为9μm，双面各涂覆2μm。
实施例2
交联聚乙烯隔膜颗粒制备：(1)重均分子量为80kg/mol聚乙烯粉末在室温条件下利用高能射线进行辐照处理，辐照强度为50Gy/min，总剂量为155Gy，其中辐照过程中需要保持密封状态；(2)将辐照过后的聚乙烯粉末置于烘箱中，温度为85℃，处理2h；(3)高温处理过后的聚乙烯粉末在常温下静置处理4h获得交联聚乙烯粉末，凝胶含量为55.6％。
本发明实施例中长耐久浆料配方，交联聚乙烯颗粒和氧化铝为40份，交联聚乙烯：氧化铝陶瓷＝65:35。粘结剂丙烯腈和丙烯酸多元共聚物3份，其他与实施例1保持一致。
实施例3
交联聚乙烯颗粒制备：辐照总量为200kGy,交联聚乙烯凝胶含量为65.9％。其他与实施例1保持一致。
本实施例中长耐久浆料配方：交联聚乙烯颗粒和氧化铝为40份，交联聚乙烯：陶瓷＝75:25。其他与实施例2保持一致。
实施例4
本实施例中长耐久涂覆隔膜与实施例1保持一致。
电池的制备：本发明的实施例和对比例制备的电池都为软包电池，其中正极为三元镍钴锰酸锂(NCM622)，负极为石墨，电芯容量为51Ah，截止电压为2.75V-4.25V。通过匀浆、涂布、碾压、分切、冲切等工序得到电芯极片，在叠片工序中使隔膜与极片组合成电芯，再经焊接、封装、烘烤、注液、封装、静置、化成和分容完成软包电池的制备。其中长耐久涂覆隔膜与实施例1保持一致。
高温循环实验：在45℃下，将分容后的电芯按1C恒流恒压充至4.25V，截止电流0.05C，然后按1C恒流放电至2.75V，依此循环，充放电循环后计算循环容量保持率。然后高温循环230周之后拆解电池取出隔膜对其进行面电阻、透气度和剥离强度测试。其中，容量保持率(％)＝循环截止时放电容量/首次循环放电容量×100％。
实施例5
与实施例4中制备的电池中对比，所用长耐久隔膜与实施例2保持一致，其他与实施例4保持一致。
实施例6
与实施例4中制备的电池对比，所用的长耐久隔膜与实施例3保持一致，其他与实施例4保持一致。
对比例1
对比例1为常规陶瓷涂覆隔膜，基膜为厚度9μm的聚乙烯湿法隔膜，双面各涂覆2μm氧化铝陶瓷。
对比例2
与实施例4中制备的电池对比，所用的隔膜与对比例1中保持一致，其他与实施例4保持一致。
对实施例1-3和对比例1、实施例4-6与对比例2进行性能检测，检测数据见表1和表2。
表1实施例1-3和对比例1长涂覆隔膜性能参数
表2实施例4-6与对比例2制备的电池高温循环后拆解隔膜透气度、剥离强度变化数据
| 方案 | 剥离强度 | 循环230周后剥离强度 | 透气度 | 循环230周后透气度 |
| 实施例4 | 36.8N/m | 34.6N/m | 163sec/100mL | 169sec/100mL |
| 实施例5 | 38.9N/m | 37.5N/m | 150sec/100mL | 155sec/100mL |
| 实施例6 | 40.1N/m | 39.1N/m | 142sec/100mL | 145sec/100mL |
| 对比例2 | 32.6N/m | 26.5N/m | 187sec/100mL | 198sec/100mL |
如表1所示，随着长耐久涂覆隔膜涂覆层交联聚乙烯凝胶含量以及交联聚乙烯占比增加，所制备的涂覆隔膜透气度值呈现下降趋势，剥离强度呈现上升趋势，隔膜面密度呈现减小趋势，水分含量呈现下降趋势。这是因为涂覆中添加的交联聚乙烯分子链具有三维网状结构，且具有一定的透气性，因此随着涂覆交联聚乙烯的占比增加，涂覆层对基膜透过性阻碍减弱，因此涂覆隔膜透气度值呈现下降趋势，即涂覆隔膜透过性变好。此外，交联聚乙烯相对无机陶瓷离子，与粘结剂以及基膜亲合性更好，因此随着涂层交联聚乙烯占比增加，剥离强度呈现上升趋势。交联聚乙烯比无机陶瓷粒子密度明显要小，因此随着涂覆层交联聚乙烯占比增加，涂覆隔膜面密度呈现减小趋势，这有利于减小涂覆隔膜面密度，降低电芯质量。此外由于交联聚乙烯本身吸水性较弱，随着涂覆层交联聚乙烯占比增加，涂覆隔膜的水分含量呈现明显下降趋势，这有利于降低电芯的自放电率，提高电芯高温存储和循环性能。
如图1所示，随着涂覆层交联聚乙烯凝胶含量增加和交联聚乙烯占比增加，所制备的涂覆隔膜高温浸泡电解液(85℃+1000ppm水)，随着老化时间增加，剥离强度的下降趋势变弱，这是由于交联聚乙烯的三维网状结构本身耐电解液溶胀较弱，此外涂覆浆料中添加的粘结剂耐电解液也比较好，因此相对普通陶瓷隔膜，剥离强度下降趋势变弱。
如图2所示，随着涂覆层交联聚乙烯凝胶含量增加和交联聚乙烯占比增加，所制备的涂覆隔膜高温浸泡电解液(85℃+1000ppm水)，随着老化时间增加，透气度值上升的趋势变弱。这是由于涂覆层中交联聚乙烯的三维网状结构本身耐电解液溶胀较弱，此外涂覆层中陶瓷离子含量减小，对高温电解液产生的副产物吸附效果减弱，从而使得涂覆隔膜堵孔效果减弱。因此随着涂覆层交联聚乙烯凝胶含量和交联聚乙烯占比增加，涂覆隔膜的透气度值增加趋势减弱。
如图3所示，由随着涂覆层交联聚乙烯凝胶含量增加和交联聚乙烯占比增加，实施例4-6高温循环230周之后的容量保持率均高于96％。实施例4-6长耐久聚乙烯隔膜所制备的电池中，因为涂覆层中交联聚乙烯具有三维网状在电解液环境中，三维网状分子链会抑制电解液中的有机溶剂对涂覆层的溶胀，且涂覆层无机陶瓷粒子减少，对循环过程中产生的副产物吸附较弱，因此涂覆隔膜锂离子透过性减弱相对更轻微，这能明显提高电池隔膜的长期使用可靠性和稳定性，有利于改善电池的循环性能。如表2所示，循环230周后，随着涂覆层交联聚乙烯凝胶含量增加和交联聚乙烯占比增加，拆解后的剥离强度下降趋势减弱和透气度增加趋势减小，原因是涂覆层中交联聚乙烯网络状结构几乎不会被电解液有机溶剂溶胀，且涂覆层中无机陶瓷粒子占比减少，对电芯循环过程中副产物吸附相对更轻微，对涂覆隔膜堵孔和涂层影响变弱，这说明本发明中长耐久涂覆隔膜相对普通的陶瓷涂覆隔膜的耐电解液老化能力有较明显的提升。
本发明中表面涂覆的交联聚乙烯能够大大提高隔膜的耐电解液尺寸稳定性、降低隔膜水分含量、降低隔膜加压下刺伤隔膜的风险、降低涂覆隔膜的质量以及电化学稳定性，因此该长耐久性电池隔膜耐电解液老化性更好，更有利于改善锂离子电池的高温循环性能、高温存储性能等。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种长耐久涂覆聚烯烃隔膜，其特征在于：在基膜单面或双面涂覆一层交联聚乙烯和陶瓷混合物，其中，交联聚乙烯是通过辐照交联或硅氧烷交联制备而成的。
2.根据权利要求1所述的长耐久涂覆聚烯烃隔膜，其特征在于：辐照交联包括如下步骤：
a.重均分子量为10kg/mol～900kg/mol的聚乙烯粉末在室温条件下利用高能射线进行辐照处理，辐照强度为20Gy/min～100Gy/min，总剂量为85Gy～400Gy，其中辐照过程中需要保持密封状态，防止聚乙烯过度交联；
b.辐照过后的聚乙烯粉末置于烘箱中，温度范围为40℃～110℃，静置处理0.5h～24h；
c.高温处理后的聚乙烯粉末在常温条件下静置处理一段时间后获得交联聚乙烯，静置处理时间为0.5h～24h，其中交联聚乙烯凝胶含量为10～90％。
3.根据权利要求2所述的长耐久涂覆聚烯烃隔膜，其特征在于：步骤a中聚乙烯重均分子量为100kg/mol～800kg/mol，辐照强度为30Gy/min～70Gy/min，总剂量为150Gy～400Gy；优选的，步骤b中温度范围为50℃～90℃，处理时间为0.5h-10h；优选的，步骤c中常温静置时间为0.5h～10h，交联聚乙烯凝胶含量为20％～85％。
4.根据权利要求1所述的长耐久涂覆聚烯烃隔膜，其特征在于：硅氧烷交联包括如下步骤：
(1)在长径比30以上的双螺杆挤出中将聚乙烯100份、引发剂0.1～0.3份、硅氧烷接枝剂0.1～1.2份、催化剂0.4～1.0份通过计量料斗把对应物料加入挤出机后进行交联，交联温度为110℃～180℃；
(2)通过挤出机挤出交联聚乙烯，流延温度为200℃～250℃，冷却辊温度为20℃～55℃，挤出速率为0.1m/min～20m/min，冷却辊速度为5r/min～300r/min；
(3)经过冷却水槽、冷却风机冷却、最后通过切粒机切粒，得到交联聚乙烯母料，其中交联聚乙烯凝胶含量为20～90％。
5.根据权利要求4所述的长耐久涂覆浆料，其特征在于：步骤(1)中，聚乙烯份数为100份，引发剂为0.1～0.2份、硅氧烷交联剂为0.3～0.9份、催化剂为0.4～0.6份，交联温度为120℃～160℃，其中引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPO)、过氧化二叔丁基、过氧化二叔丁基中的一种，硅氧烷接枝剂为乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种，催化剂为二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二辛基锡、新癸酸铋中的一种；优选的，步骤(2)中，挤出温度为210℃～230℃，挤出速率为0.1m/min～15m/min，冷却辊转速为5r/min～180r/min；优选的，步骤(3)中，交联聚乙烯凝胶含量为20％～85％。
6.一种长耐久涂覆浆料，其特征在于：包括如下重量份数的组分：交联聚乙烯颗粒和陶瓷颗粒10～60份、溶剂10～70份、粘结剂1～20份，分散剂0.1～5份、表面活性剂0.1～2份，固含量为30～60％，其中交联聚乙烯凝胶含量为10％～90％，交联聚乙烯颗粒：陶瓷颗粒＝0～100：0～100；优选的，交联聚乙烯颗粒和陶瓷颗粒10～50份、溶剂20～65份、粘结剂5～20份，分散剂0.1～3份、表面活性剂0.1～1份，其中交联聚乙烯凝胶含量为35％～90％，交联聚乙烯颗粒：陶瓷颗粒＝20～80：80～20。
7.根据权利要求6所述的长耐久涂覆浆料，其特征在于：陶瓷为氧化铝、勃姆石中的至少一种；溶剂为去离子水，分散剂为乙醇、丙醇、丁醇、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、乙二醇、丙二醇中的至少一种，主要起到分散剂作用，优选的，分散剂为乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、丁醇中的至少一种；粘结剂为丙烯腈和丙烯酸酯共聚物、丙烯腈和丙烯酸多元共聚物、长链改性丙烯酸酯、丁苯橡胶(SBR)、极性基团接枝改性丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素CMC中的至少一种，其中粘结剂平均粒径为100nm～1000nm，优选的，粘结剂为丙烯腈和丙烯酸酯共聚物、丙烯腈和丙烯酸多元共聚物、长链改性丙烯酸酯中的至少一种；表面活性剂为壬基酚的聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、12-14碳伯醇聚氧乙烯醚中的至少一种，优选的，表面活性剂为壬基酚的聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
8.权利要求1-5任意一项所述的长耐久涂覆聚烯烃隔膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一：将各原料按照配比加入搅拌罐中进行搅拌分散，其中搅拌速率为500～3000r/min，搅拌时间为0.5h～4h，所得浆料的固含量为30～55％；
步骤二：将步骤一得到的浆料加入到研磨设备进行研磨，研磨时间为5min～60min，最后得到细度≤30μm的浆料；
步骤三：通过涂布机把步骤二得到的浆料均匀涂覆在聚烯烃隔膜一面或者两面，其中基膜为聚乙烯湿法隔膜、干法聚丙烯隔膜或者湿法交联聚乙烯隔膜，涂布厚度为单面1～4μm，或者双面2～8μm，涂布时烘箱温度设置为5级烘箱，分别为50～60℃、55～65℃、60～70℃、60～70℃和60～75℃，隔膜走速为10m～100m/min；
步骤四：最后烘干隔膜，得到该种长耐久涂覆聚烯烃隔膜。
9.根据权利要求8所述的长耐久涂覆聚烯烃隔膜的制备方法，其特征在于：长耐久涂覆聚烯烃隔膜厚度为9～30μm，Gurley透气度为130～300sec/100mL，剥离强度为20～150N/m，热收缩率为0.3％～3.5％(MD@130℃*1h)和0.2％～3.0％(TD@130℃*1h)，水分含量为100～500ppm；步骤一中，搅拌速率为1000～3000r/min,搅拌时间为0.5h～2h，所得浆料固含量为35％～45％；优选的，步骤二中，研磨时间为10min～40min，最后得到浆料细度≤25μm；优选的，步骤三中，其中基膜为聚乙烯湿法隔膜、湿法交联聚乙烯隔膜，单面涂覆厚度为1～3μm，或者双面2～6μm；烘箱温度分别为50～55℃、55～60℃、60～65℃、60～65℃和60～65℃，隔膜走速为20～80m/min。
10.一种三元软包电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于：隔膜采用权利要求1-9任意一项所述的长耐久涂覆聚烯烃隔膜，电芯容量为3Ah～250Ah。
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