KR101674988B1 - 분리막의 제조 방법과 그 분리막 및 이를 이용한 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀계 분리막을 제조하는 방법에 관한 것으로, 분리막 제조 공정 중 열고정 공정에서 타공 노즐을 이용하여, 횡 방향의 열수축률 및 통기도를 향상시켜, 전지 안정성을 확보할 수 있는 분리막, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 전지에 관한 것이다.

Description

분리막의 제조 방법과 그 분리막 및 이를 이용한 전지 {METHOD FOR MANUFACTURING SEPARATOR, THE SEPARATOR AND BATTERY USING THE SEPARATOR}
본 발명은 분리막의 제조 방법과 그 분리막 및 이를 이용한 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막(separator)은 전지 내에서 양극과 음극을 서로 격리시키면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막을 의미한다. 최근 전자 기기의 휴대성을 높이기 위한 전기 화학 전지의 경량화 및 소형화 추세와 더불어, 그와 동시에 고용량 전지의 생산을 위하여 열에 의한 안정성이 우수할 것이 요구된다.
전지의 열안정성은 분리막의 셧다운 온도및 열수축률 등의 영향을 받는다. 특히, 고온에서 횡 방향(TD, transverse direction)의 열수축률은 전지의 열안정성에 미치는 영향이 크다. 횡 방향 열수축률이 크면 전지 내부가 고온이 되었을 때 수축과정에서 횡 방향으로 전극의 가장 자리 부분이 노출되어 전극 간의 단락이 발생하게 될 뿐만 아니라, 이로 인해 전지 내 발열 및 이로 인한 폭발 등이 발생하게 된다.
이에, 원료 변경 및 공정조건 조절 등 다양한 해결 방법이 제시되었다. 예를 들어, 메타아라미드를 함유하여 분리막의 열수축률을 향상시키는 방법(대한민국 등록특허 제10-1377476호)이 개시되어 있으나, 이는 분리막의 성분 자체를 특정 조성으로 한정시킨다는 점에서 다양한 조성을 가지는 분리막에 적용할 수 없다는 한계가 있다.
대한민국 등록특허 제10-1377476호(2014. 03. 26. 공고)
없음
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 분리막의 조성을 특정 성분으로 한정시키지 않고, 다양한 분리막에 적용가능한 열수축률 개선방법을 제공하고자 한다.
구체적으로, 분리막의 기본 물성을 만족하면서, 고온에서의 횡 방향(TD, Transverse Direction)의 열수축률이 우수한 분리막의 제조방법을 제공함으로써, 전극 간의 단락을 방지하여 전지 안정성이 향상된 분리막 및 이를 이용한 전지를 제공하고자 한다.
나아가, 저통기도를 나타내는 분리막 및 이의 제조방법을 제공하여, 성능이 우수한 전기 화학 전지를 제공하고자 한다.
본 발명에서는 열고정 공정을 조절하여 분리막의 횡 방향의 열수축률 및 저통기도를 확보할 수 있는 분리막 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 조성물로 시트를 형성하고, 상기 시트를 종 방향 및 횡 방향으로 연신하고, 상기 연신된 시트로부터 상기 가소제를 추출하고, 상기 가소제를 추출한 시트를 100 내지 140 ℃에서 열고정하는 것을 포함하되, 상기 열고정은 복수의 타공을 가진 타공면이 형성된 타공노즐을 이용하여 수행되며, 상기 타공면의 타공율은 3 내지 10% 인, 폴리올레핀계 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 양태에 따르면, 폴리올레핀계 수지를 함유하고, 120 ℃에서 1시간 방치 후 측정한 횡 방향(Transverse Direction, TD) 의 열수축률이 3% 이하이며, 통기도가 150 sec/100 cc 이하인, 폴리올레핀계 분리막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 폴리올레핀계 수지를 함유하고, 120 ℃에서 1시간 방치 후 측정한 횡 방향(Transverse Direction, TD)의 열수축률이 3% 이하인 폴리올레핀계 기재필름; 및 상기 폴리올레핀 기재필름의 일면 혹은 양면에 형성된 코팅층;을 포함하는 폴리올레핀계 코팅 분리막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 양극, 음극 및 전해질을 포함하고, 상기 양금과 음극 사이에 개재된 본 발명의 일 양태에 따른 폴리올레핀계 분리막, 본 발명의 일 양태에 따른 코팅 분리막 또는 본 발명의 일 양태에 따른 방법으로 제조된 폴리올레핀계 분리막을 포함하는, 전기 화학 전지를 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 분리막의 제조방법을 통하여 고온에서의 횡방향 열수축률이 개선된 분리막 또는 코팅 분리막을 제공하여, 전지의 과열시 발생하는 횡 방향의 열수축에 대한 저항성을 향상시킬 수 있다.
또한, 내열성이 우수한 분리막 또는 코팅 분리막을 전지에 이용함으로써, 전극 간의 단락을 방지할 수 있고, 과열에 의한 전지 폭발을 방지하는, 열에 대한 안정성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
또한, 분리막의 제조방법 중 열고정 공정에서 타공노즐을 사용함으로써, 분리막의 조성에 상관없이 횡 방향 열수축률을 감소시킬 수 있어, 종래에 방법에 비해 열수축률을 조절하는 것이 보다 효율적이다.
나아가, 저통기도 분리막을 제공하여, 출력 및 충전능이 충분히 확보된 전기 화학 전기를 제공할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 사용되는 타공노즐(100)의 모식도이다.
도 2는 도 1의 타공노즐(100)에 타공(104)이 형성된 타공면(102)만을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 양태의 분리막 제조방법 중 열고정 공정에서 분리막(200)과 타공노즐의 거리(D)를 나타내기 위한 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 본 명세서에 기재되지 않은 내용은 본 발명의 기술 분야 또는 유사 분야에서 숙련된 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
본 발명의 일 양태에 따른 폴리올레핀계 분리막의 제조방법은 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 조성물로 시트를 형성하고, 상기 시트를 종 방향 및 횡 방향으로 연신한 후 가소제를 추출하고, 상기 시트를 열고정하는 것을 포함할 수 있다. 또한, 이후 와인딩하는 공정을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 열고정은 복수의 타공을 가진 타공면이 형성된 타공노즐을 이용하여 수행될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 예에 따른 분리막의 제조 방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
제막 공정
폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 조성물을 용융혼련하고 압출하여 냉각 고형화된 시트를 형성한다. 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 조성물을 용융혼련하는 것은 당업자에게 알려진 방법을 사용할 수 있다.
구체적으로, 100 내지 250 ℃의 온도에서 폴리올레핀계 수지와 가소제를 용융혼련하고 이를 이축 압출기에 주입하여 압출한 후, 20 내지 90 ℃의 캐스팅 롤을 이용하여 냉각하거나, 에어나이프에서 분사되는 차가운 공기로 강제적으로 냉각하여 막을 결정화시켜 고형화된 시트를 형성할 수 있다. 상기 에어나이프에서 분사되는 차가운 공기의 온도는 20℃ 내지 90 ℃일 수 있다.
상기 폴리올레핀계 수지의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌 (Poly ethylene, PE), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP) 또는 폴리-4-메틸-1-펜텐(Poly-4-methyl-1-pentene, PMP) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 즉, 상기 폴리올레핀계 수지를 단독으로 사용하거나 이들의 공중합체 또는 혼합물 등을 사용할 수 있다.
구체적으로, 폴리에틸렌계 수지를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 고밀도 폴리에틸렌(High Density Polyethlylene ; HDPE) 또는 중량 평균 분자량이 1,000,000 g/mol 초과인 초고분자량 폴리에틸렌(Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene, UHMWPE) 중 1 종 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 초고분자량 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량은 2,000,000 내지 4,000,000 g/mol일 수 있다.
상기 폴리올레핀계 수지는 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 또한, 고밀도 폴리에틸렌과 초분자량 폴리에틸렌을 혼합하여 사용하는 경우 폴리올레핀계 수지 총 중량에 대하여, 고밀도 폴리에틸렌은 80 내지 90 중량 %, 초고분자량 폴리에틸렌은 10 내지 20 중량 %로 포함될 수 있다.
또한, 폴리올레핀계 수지와 함께 폴리올레핀계 수지를 제외한 다른 수지 를 병용할 수 있으며, 상기 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 조성물은 무기물을 포함할 수 있다. 상기 무기물의 비제한적인 예로는 알루미나, 탄산칼슘, 실리카, 황산바륨 또는 탈크 등을 들 수 있으며 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
본 양태에 사용되는 가소제의 종류는 특별히 제한되지 아니하며 압출 온도에서 상기 폴리올레핀계 수지 (또는 폴리올레핀계 수지 및 다른 종류의 수지의 혼합물)와 단일상을 이루는 임의의 유기 화합물일 수 있다.
상기 가소제의 비제한적인 예로는 노난 (nonan), 데칸 (decane), 데칼린 (decalin), 액체 파라핀 (Liquid paraffin, LP) 등의 유동 파라핀 (또는 파라핀 오일), 파라핀 왁스 등의 지방족 또는 사이클릭 탄화수소; 디부틸 프탈레이트 (dibutyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트 (dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르; 팔미트산 (palmitic acid), 스테아린산 (stearic acid), 올레산 (oleic acid), 리놀레산 (linoleic acid), 리놀렌산 (linolenic acid) 등의 탄소수 10 내지 20 개의 지방산류; 팔미트산 알코올, 스테아린산 알코올, 올레산 알코올 등의 탄소수 10 내지 20 개의 지방산 알코올류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 가소제 중 유동 파라핀을 사용할 수 있다. 유동 파라핀은 인체에 무해하며 끓는점이 높고 휘발성 성분이 적어 습식법에서 가소제로 사용되기에 알맞은 특성을 갖는다.
상기 가소제는 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 조성물 총 중량에 대하여 50 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
연신 공정
이어서, 상기 고형화된 시트를 연신하는 공정을 수행한다. 본 발명의 일 양태에 따른 분리막의 제조 방법은 가소제 추출 전에 연신 공정을 수행함으로써 가소제에 의한 폴리올레핀의 유연화에 의해 연신 작업이 보다 용이해지고 이에 따라 생산 안정성을 높일 수 있다. 또한 연신으로 인해 시트의 두께가 얇아지는 결과, 연신 후 추출 과정에서 시트로부터 가소제를 보다 용이하게 제거할 수 있다.
구체적으로, 상기 고형화된 시트를 종 방향 (Machine Direction, MD) 및 횡 방향 (Transverse Direction, TD)으로 연신할 수 있으며(이축 연신), 상기 이축 연신은 상기 고형화된 시트를 종 방향 및 횡 방향으로 동시에 연신하거나(동시연신) 또는 우선 종 방향 (또는 횡 방향)으로 연신하고, 그 다음 횡 방향(또는 종 방향)으로 연신할 수 있다(축차연신).
구체적으로, 본 양태의 이축 연신은 축차 연신법으로 수행될 수 있다. 축차 이축 연신법에 따르는 경우, 시트 물림 장치에 의한 파지 영역과 비파지 영역간의 연신비 차이를 줄일 수 있어 최종 연신된 제품의 품질 균일성을 확보할 있으며 시트 물림 장치로부터 시트의 이탈 현상을 방지하여 생산 안정성을 확보할 수 있는 이점이 있다.
연신을 수행함에 있어서 온도 조건은 적절하게 다양한 온도 범위로 조절될 수 있으며, 수행되는 온도 조건에 따라 제조되는 분리막의 물성이 다양해질 수 있다. 예를 들어, 연신은 90 내지 140℃, 구체적으로 MD 방향으로 100 내지 120℃, TD 방향으로 100 내지 135℃ 에서 연신할 수 있으며, TD 방향의 연신을 MD 방향보다 높은 온도에서 수행할 수 있다. 상기 범위에서 연신하는 경우 시트 내의 포어를 막지 않으면서 적절한 통기도 및 기계적 강도를 갖도록 연신될 수 있다. 연신 배율은 MD 방향으로 4배 내지 9배 연신, TD 방향으로 4배 내지 9배 연신할 수 있으며, 구체적으로 MD 및 TD 방향으로 각각 5배 내지 8배 연신할 수 있다.
가소제 추출 공정
상기 연신된 시트로부터 가소제를 추출할 수 있다.
구체적으로, 종 방향 연신 및 횡 방향 연신된 시트를 가소제 추출 장치 내의 유기 용매에 침지하여 가소제를 추출한 후 건조하는 방식으로 수행될 수 있다.
가소제 추출에 사용되는 유기 용매는 특별히 제한되지 아니하며, 가소제를 추출해 낼 수 있는 용매라면 어느 것이라도 사용가능하다. 상기 유기 용매의 비제한적인 예로는 추출 효율이 높고 건조가 용이한 메틸렌 클로라이드, 1,1,1-트리클로로에탄, 플루오로카본계 등의 할로겐화 탄화수소류; n-헥산, 사이클로헥산 등의 탄화수소류; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤, 2-부탄온 등의 케톤류;등을 사용할 수 있으며, 가소제로 유동 파라핀을 사용하는 경우에는 메틸렌 클로라이드를 유기 용매로 사용할 수 있다. 가소제를 추출하는 공정에서 사용하는 유기 용매는 휘발성이 높고 유독한 것이 대부분이므로, 필요하다면 유기 용매의 휘발을 억제하기 위해 물을 사용할 수 있다.
열고정 공정
상기 가소제 추출 후, 열고정 공정을 수행할 수 있다. 열고정 공정은 건조된 시트의 잔류 응력을 제거하여 최종 시트의 횡 방향의 열수축률을 감소시키기 위한 것으로서, 상기 공정 인자의 조절을 통해 분리막의 통기도, 열수축률 등의 물성을 조절할 수 있다.
열고정 공정의 주요 공정 인자는 온도, 열풍, 고정 비율 등이 있다. 특히, 횡 방향 수축률 물성에 영향을 주는 열량에 관계된 인자는 열고정기(예:텐터) 내의 온도 및 열풍 처리이며, 상기 온도 및 열풍 처리 조건에 의해 분리막의 횡 방향 열수축률을 조절할 수 있다.
본 실시예에서는 열고정 공정에서 타공 노즐을 이용하여 온도 및 열풍을 조절함으로써, 분리막의 생산성 저하 없이 분리막의 통기도 및 고온에서의 횡방향의 열수축률을 개선할 수 있다. 또한, 장시간 고온에 노출되지 않아 분리막이 용융 파단되는 현상을 억제할 수 있다.
열풍은 노즐에 형성된 슬릿, 타공 등을 통해 분사될 수 있으며, 슬릿 또는 타공면에 의해 입사되는 열풍량의 차이에 따라, 분리막의 열수축률을 조절할 수 있다. 종래에는, 열가소제 추출된 시트를 열고정하는 공정에 있어서, 단일 슬릿 형태의 노즐을 사용하여 왔다. 단일 슬릿 형태의 노즐을 사용하는 경우, 노즐의 형태가 길고 가는 틈의 형상이므로, 분리막 전체에 고루 열이 분산되지 않고, 노즐의 단면과 수평인 면에 대하여 보다 강한 압력으로 열풍이 분사되므로, 불균일하게 열풍이 가해짐으로써 열수축률의 편차가 큰 분리막이 제조되어, 전지 안정성을 확보하기 어려웠다. 본 양태의 열고정 공정에서는 타공 노즐을 이용함으로써 보다 균일하게 열풍을 가함으로써, 분리막 조성의 변경 및 열고정 시간의 증가 없이 열수축률을 향상시킬 수 있고, 나아가 열수축률의 편차를 감소시켜, 전지 안정성 향상을 도모할 수 있다.
도 1 내지 도 3을 참조하여, 본 양태의 분리막 제조공정 중 열고정 공정에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 양태의 열고정 공정 수행시, 금속 판에 복수의 타공(102)이 형성된 타공 노즐(100)을 이용할 수 있다(도 1 참조).
본 양태에 사용되는 타공노즐(100)의 타공율은 3 내지 10 %일 수 있으며, 구체적으로 3 내지 5 % 일 수 있다. 상기 타공율의 범위에서, 횡 방향의 열수축률이 감소하고, 저통기도를 나타낼 수 있어, 열에 대한 전지의 안정성을 확보할 수 있는 이점이 있다. 본 명세서에서 용어 "타공율"은 타공노즐(100)의 일면에 복수개의 타공(104)이 형성된 타공이 형성된 면(102)의 타공율을 의미하는 것이며, 상기 "타공면(102)"는 복수의 타공(104)이 형성된 노즐의 일면을 의미한다(도 2 참조). 상기 타공면(102)에 형성된 타공(104)의 직경은 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 타공율은 타공면(102)의 총 면적에 대한 각 타공의 면적의 합(도 2에서 빗금친 부분)의 백분율로 나타낼 수 있으며, 예를 들어, 직경이 n (mm) 으로 복수개의 타공(104)이 형성된 타공면(102)의 타공율은 하기 식 1에 의해 계산할 수 있다.
[식 1]
타공율(%) = [(직경 n인 타공의 면적 × 직경 n인 타공의 개수) / 타공면의 총 면적] × 100
또한, 본 양태에 사용되는 타공노즐(100)에 형성된 타공(104)의 직경은 3 mm 내지 20 mm 일 수 있으며, 구체적으로 4 mm 내지 10 mm 일 수 있다. 상기 범위 내에서 열풍의 분산이 고르게 이루어져, 분리막의 내열성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 타공면은 분리막의 면방향에 수평으로 배치될 수 있으며, 분리막(200)의 일면으로부터 5 cm 이내(D)에 위치하여, 열풍을 분사할 수 있다(300)(도 3 참조). 구체적으로, 타공면(102)과 분리막(200)의 거리(D)는 2 cm 내지 3 cm 일 수 있으며, 상기 범위 내에서 고온 열풍 분사시(300) 분리막이 파단되는 것을 감소시켜 분리막의 생산성을 증가시킬 수 있고, 고른 열수축률을 나타내어 전지 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 양태의 열고정 공정은 텐터에서 수행될 수 있으며, 상기 횡 연신 및/또는 횡 완화는 목적하는 분리막의 강도, 열수축률 등에 따라 1회 이상 적절한 횟수로 반복 수행될 수 있다. 체적으로, 열고정 공정은 상기 가소제 추출 후 건조된 시트를 적어도 1축 방향으로 연신 및/또는 완화(수축)하는 공정일 수 있으며, 예를 들어, 열고정은 횡 방향으로 연신 및 완화(수축)시키는 공정일 수 있으며, 연신 및 완화의 순서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 횡 방향 연신 수행 후, 횡 연신된 시트를 다시 횡 방향으로 완화시키는 방식으로 수행할 수 있다. 연신 및 완화하는 열고정을 통하여 분리막의 열수축률을 개선하여 내열성을 강화시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 열고정 공정은 횡 방향으로 연신 배율 1배 내지 2배로 연신하고 연신된 횡 방향 길이에 대해 80% 내지 100%로 이완시키는 것을 포함할 수 있으며, 상기 범위에서 분리막의 포어 크기 및 열적, 기계적 물성을 확보할 수 있다.
또한, 열고정시 온도 조건은 적절하게 다양한 온도 범위로 조절될 수 있으며, 수행되는 온도 조건에 따라 제조되는 분리막의 물성이 다양해질 수 있다. 상기 횡 연신 및/또는 횡 수축 수행시의 온도는 100 내지 140 ℃일 수 있고, 예를 들어, 110 내지 140 ℃일 수 있고, 구체적으로는 120 내지 140 ℃일 수 있다. 상기 온도 범위에서 열고정하여 수축률을 제어할 수 있다.
이 후, 상기 횡 연신된 시트를 와인딩하여 평균 두께가 7 내지 20 ㎛ 인 폴리올레핀계 분리막을 제조할 수 있다.
또한, 본 양태의 분리막의 통기도는 200 sec/100 cc 이하일 수 있으며, 구체적으로 150 sec/100 cc 이하, 보다 구체적으로 100 내지 150 sec/100 cc 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 분리막에 형성된 포어가 충분히 개방됨으로써, 이온전도도가 우수하고 전지 출력 및 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 상기 분리막의 통기도를 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 통기도를 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 통기도 측정 장치 (아사히 세이코 사)를 사용하여 상기 각 시편에서 직경 1 인치의 원형 면적의 분리막이 100 cc의 공기를 투과시키는 데에 걸리는 평균 시간을 각각 다섯 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하여 통기도를 측정한다.
또한, 본 양태의 분리막의 인장 강도는 종 방향 및 횡 방향으로 각각 1800 kgf/cm2 이상일 수 있으며, 구체적으로 종 방향으로 1900 kgf/cm2 이상 및 횡 방향으로 2000 kgf/cm2 이상, 보다 구체적으로 종 방향 및 횡 방향으로 각각 2000 kgf/cm2 이상일 수 있다. 상기 범위에서 강도를 제어할 수 있다. 상기 분리막의 인장 강도를 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 분리막의 인장 강도를 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 제조된 분리막을 가로 (MD) 10 mm ×세로 (TD) 50 mm의 직사각형 형태로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 상기 각 시편을 UTM (인장시험기)에 장착하여 측정 길이가 20 mm가 되도록 물린 후 상기 시편을 당겨 MD 방향 및 TD 방향의 평균 인장 강도를 측정한다.
또한, 본 양태의 분리막의 찌름 강도는 400 gf 이상일 수 있고, 구체적으로 500 gf 이상, 500 내지 600 gf일 수 있다. 상기 범위에서 찌름 강도를 제어할 수 있으며, 상기 분리막의 찌름 강도를 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니한다. 상기 찌름 강도를 측정하는 방법으로 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있으며, 상기 분리막의 찌름 강도를 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 제조된 분리막을 가로 (MD) 50 mm ×세로 (TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, KATO 테크 G5 장비를 이용하여 10 cm 구멍 위에 시편을 올려 놓은 후 1 mm 탐침으로 누르면서 뚫어지는 힘을 측정하고, 상기 각 시편의 찌름 강도를 각각 세 차례씩 측정한 다음 그 평균값을 계산하는 방식으로 측정한다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 폴리올레핀계 수지를 함유하고, 120 ℃에서 1시간 방치 후 측정한 횡 방향(Transverse Direction, TD)의 열수축률이 3% 이하인, 폴리올레핀계 기재필름; 및 상기 폴리올레핀 기재필름의 일면 혹은 양면에 형성된 코팅층;을 포함하는 폴리올레핀계 코팅 분리막이 제공된다. 상기 코팅 분리막을 120 ℃에서 1시간 방치 후 측정한 횡 방향(Transverse Direction, TD)의 열수축률은 3%일 수 있고, 구체적으로 2% 이하, 보다 구체적으로 1% 이하일 수 있다.
또한, 본 양태의 코팅 분리막의 통기도는 200 sec/100 cc 이하일 수 있으며, 구체적으로 100 내지 200 sec/ 100cc 일 수 있다.
또한, 본 양태의 코팅 분리막의 인장 강도는 종 방향 및 횡 방향으로 각각 1,500 kgf/cm2 이상일 수 있으며, 구체적으로 횡방향으로 1,600 kgf/cm2 이상, 종방향으로 1,500 kgf/cm2 이상일 수 있다.
또한, 본 양태의 코팅 분리막의 찌름 강도는 300 gf 이상일 수 있으며, 구체적으로 400 gf 이상일 수 있으며, 예를 들어 400 내지 600 gf의 범위일 수 있다.
본 양태에 따른 폴리올레핀계 코팅 분리막의 열수축률, 통기도, 인장강도 및 찌름강도의 측정 방법은 선술한 폴리올레핀계 분리막의 물성들을 측정하는 방법과 실질적으로 동일하므로, 이상에서는 생략한다.
이하, 본 양태의 코팅층을 형성하는 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 양태의 코팅층은 코팅제 조성물로 형성될 수 있으며, 코팅제 조성물은 유기 바인더, 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 코팅제 조성물은 무기입자를 추가로 포함할 수 있다.
폴리올레핀계 기재 필름은 본 명세서에 기재되거나 본 명세서에 기재된 방법에 의해 제조된 폴리올레핀계 분리막일 수 있다.
구체적으로, 유기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 호모폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 (Polyvinylidene fluoride-Hexafluoropropylene copolymer, PVdF-HFP), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 및 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrilestyrene-butadiene copolymer)로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
구체적으로, 예를 들어 PVdF계 바인더가 사용될 수 있으며, PVdF계 바인더는 중량 평균 분자량(Mw)이 500,000 내지 1,500,000 (g/mol) 일 수 있으며, 중량 평균 분자량이 상이한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 중량 평균 분자량이 1,000,000 g/mol 이하인 1종 이상과 1,000,000 g/mol 초과인 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분자량 범위 내의 PVdF계 바인더를 사용하면 코팅층과 폴리올레핀계 기재 필름 사이의 접착력이 강화되어, 열에 약한 폴리올레핀계 기재 필름이 열에 의해 수축되는 것을 효과적으로 억제할 수 있으며, 또한 전해질 함침성을 충분히 향상된 분리막을 제조할 수 있으며 이를 활용하여 전기 출력이 효율적으로 일어나는 전지를 생산할 수 있는 이점이 있다.
본 양태에서 사용되는 무기 입자는 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 무기 입자를 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 무기 입자의 비제한적인 예로는 Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2 또는 SnO2 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 무기 입자로는 예를 들어, Al2O3(알루미나)를 사용할 수 있다.
본 양태에서 사용되는 무기 입자의 크기는 특별히 제한되지 아니하나, 평균 입경이 1 내지 2,000 nm일 수 있고, 예를 들어, 100 내지 1,000 nm일 수 있다. 상기 크기 범위의 무기 입자를 사용하는 경우, 코팅액 내에서의 무기 입자의 분산성 및 코팅 공정성이 저하되는 것을 방지할 수 있고 코팅층의 두께가 적절히 조절되어 기계적 물성의 저하 및 전기적 저항의 증가를 방지할 수 있다. 또한, 분리막에 생성되는 기공의 크기가 적절히 조절되어 전지의 충방전 시 내부 단락이 일어날 확률을 낮출 수 있는 이점이 있다.
코팅제 조성물의 제조에 있어서 상기 무기 입자는 이를 적절한 용매에 분산시킨 무기 분산액 형태로 이용될 수 있다. 상기 적절한 용매는 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 상기 무기 입자를 분산시키는 적절한 용매로서 예를 들어, 아세톤을 사용할 수 있다.
코팅층 내에서 상기 무기입자는 코팅층 전체 중량을 기준으로 70 내지 95 중량%, 구체적으로 75 내지 90중량%, 보다 구체적으로 80 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내로 무기 입자를 함유하는 경우, 무기 입자의 방열 특성이 충분히 발휘될 수 있으며 이를 이용하여 분리막을 코팅할 경우 분리막의 열수축을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 양태에서 사용 가능한 상기 용매의 비제한적인 예로는 디메틸포름아미드(Dimethyl formamide), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide), 디메틸아세트아미드(Dimethyl acetamide), 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate) 또는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolydone) 등을 들 수 있다. 코팅제 조성물의 중량을 기준으로 용매의 함량은 20 내지 99 중량%일 수 있고, 구체적으로 50 내지 95 중량%일 수 있으며, 보다 구체적으로 70 내지 95 중량%일 수 있다. 상기 범위의 용매를 함유하는 경우 코팅제의 제조가 용이해지며 코팅층의 건조 공정이 원활히 수행될 수 있다.
상기 코팅제 조성물을 형성한 후, 본 명세서에 기재된 폴리올레핀계 기재 필름의 일면 또는 양면에 상기 코팅제 조성물로 코팅층을 형성할 수 있다.
우선, 상기 코팅제 조성물을 형성하는 것은 유기 바인더, 용매, 및 무기 입자를 혼합하고 10 내지 40℃에서 30분 내지 5시간 동안 교반하는 것을 포함할 수 있다. 이 때, 고형분의 함량은 코팅 조성물에 대해 10 내지 20 중량부일 수 있으며, 고형분에서 바인더와 무기입자의 중량비는 3:7 내지 0.5:9.5일 수 있다.
또는, 상기 무기 입자를 분산 매질에 분산시킨 무기 분산액을 제조하고, 이를 유기 바인더 및 용매를 함유하는 고분자 용액과 혼합하여 코팅제 조성물을 제조할 수 있다. 상기와 같이 무기 분산액을 별도로 제조하는 경우 무기입자 및 바인더의 분산성 및 조액 안정성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 다른 양태에서, 본 발명의 코팅제 조성물을 제조함에 있어서, 바인더 성분 및 무기 입자는 각각 적절한 용매 내에 용해 또는 분산된 상태로 제조되어 혼합될 수 있다.
예를 들어, 유기 바인더를 적절한 용매에 용해시킨 용액과, 무기 입자를 분산시킨 무기 분산액을 각각 제조한 다음, 이들을 적절한 용매와 함께 혼합하는 방식으로 코팅제 조성물을 제조할 수 있다. 상기 혼합에는 볼 밀(Ball mill), 비즈 밀(Beads mill) 또는 스크류 믹서(Screw mixer) 등을 이용할 수 있다.
이어서, 폴리올레핀계 기재 필름의 일면 또는 양면에 상기 코팅제 조성물로 코팅층을 형성한다.
상기 코팅제를 이용하여 폴리올레핀계 기재 필름을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 코팅 방법의 비제한적인 예로는, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(Roll) 코팅법 또는 콤마(Comma) 코팅법 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 가지 이상의 방법을 혼합하여 적용될 수 있다. 본 발명의 분리막의 코팅층은 예를 들어 딥 코팅법에 의해 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 코팅층의 두께는 0.01 내지 20 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 1 내지 10 ㎛, 보다 구체적으로 1 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내에서, 적절한 두께의 코팅층을 형성하여 우수한 열적 안정성 및 접착력을 얻을 수 있으며, 전체 분리막의 두께가 지나치게 두꺼워지는 것을 방지하여 전지의 내부 저항이 증가하는 것을 억제할 수 있다.
본 양태에서 코팅층을 건조하는 것은 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조나 진공 건조 또는 원적외선이나 전자선 등을 조사하는 방법을 사용할 수 있다. 그리고 건조 온도는 용매의 종류에 따라 차이가 있으나 대체로 60 내지 120℃의 온도에서 건조할 수 있다. 건조 시간 역시 용매의 종류에 따라 차이가 있으나 대체로 1분 내지 1시간 건조할 수 있다. 구체예에서, 90 내지 120 ℃의 온도에서 1분 내지 30분, 또는 1분 내지 10분 건조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따른 전기 화학 전지는, 개재된 본 발명의 일 양태에 따른 폴리올레핀계 분리막 또는 코팅 분리막 및 양극, 음극을 포함하며 전해질로 채워진다.
상기 폴리올레핀계 분리막 또는 코팅 분리막은 전술한 본 발명의 상기 제조 방법들에 따라 제조된 분리막이거나 전술한 본 발명의 분리막일 수 있다.
상기 전기 화학 전지의 종류는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 알려진 종류의 전지일 수 있다.
상기 전기 화학 전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다. 상기 전기 화학 전지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 전기 화학 전지를 제조하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 본 발명의 일 양태에 따른 폴리올레핀계 분리막 또는 본 발명의 다른 일 양태에 따른 코팅 분리막을 전지의 양극과 음극 사이에 위치시킨 후, 이에 전해액을 채우는 방식으로 전지를 제조할 수 있다.
상기 전기 화학 전지를 구성하는 전극은, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법에 의해 전극 활물질을 전극 전류 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 양극 활물질은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 양극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 철 산화물 또는 이들을 조합한 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다.
상기 전극 활물질 중 음극 활물질은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 음극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유 코크 (petroleum coke), 활성화 탄소 (activated carbon), 그라파이트 (graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착 물질 등을 들 수 있다.
상기 전극 전류 집전체는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 전극 전류 집전체를 사용할 수 있다. 상기 전극 전류 집전체 중 양극 전류 집전체 소재의 비제한적인 예로는, 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다. 상기 전극 전류 집전체 중 음극 전류 집전체 소재의 비제한적인 예로는, 구리, 금, 니켈, 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다.
전해액은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 전기 화학 전지용 전해액을 사용할 수 있다. 상기 전해액은 A+ B-와 같은 구조의 염이, 유기 용매에 용해 또는 해리된 것일 수 있다.
상기 A+의 비제한적인 예로는, Li+, Na+ 또는 K+와 같은 알칼리 금속 양이온, 또는 이들의 조합으로 이루어진 양이온을 들 수 있다.
상기 B-의 비제한적인 예로는, PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N (CF3SO2)2 - 또는 C (CF2SO2)3 -와 같은 음이온, 또는 이들의 조합으로 이루어진 음이온을 들 수 있다.
상기 유기 용매의 비제한적인 예로는, 프로필렌 카보네이트 (Propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트 (Ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트 (Diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트 (Dimethyl carbonate, DMC), 디프로필카보네이트 (Dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 아세토니트릴 (Acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 테트라하이드로푸란 (Tetrahydrofuran, THF), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트 (Ethyl methyl carbonate, EMC) 또는 감마-부티로락톤 (
Figure 112014101439591-pat00001
-Butyrolactone, GBL) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 기술함으로서 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기의 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명의 일 예시에 불과하며, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실시예 1
중량 평균 분자량이 600,000 g/mol인 고밀도 폴리에틸렌(High-density polyethylene, HDPE; Mitsui chemical 사 제품) 을 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 조성물 총 중량에 대하여 30 중량 %로 이축 압출기에 공급한 다음, 가소제로 유동 파라핀 (에스씨피 사)을 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 조성물 총 중량에 대하여 70 중량 %로 상기 이축 압출기에 주입하여 압출하였다.
상기 압출 후 T-다이(Die)를 통해 얻어진 겔상을 냉각롤을 이용하여 시트 형태의 분리막으로 제작하고, 상기 시트로부터 유동 파라핀을 추출하기 전에 종연신 설비 및 횡연신 설비에서 축차 이축 연신법에 따라, 7 ×7 배율로 100 ℃에서 종 연신 및 110 ℃에서 횡 연신하는 공정을 수행하였다.
상기 이축 연신된 폴리에틸렌 기재 필름을 메틸렌 클로라이드 (삼성 정밀 화학)로 세척하여 유동 파라핀을 추출한 후 건조하였다.
그 다음, 타공의 직경이 4 (mm)이고 상기 타공이 균일하게 형성되어, 타공율 3 %를 나타내는 타공면을 분리막의 면방향으로부터 2 cm 거리에 수평으로 배치하고, 135 ℃의 열풍을 10~30초 분사하면서, 횡 방향으로 1.3 배 연신한 후, 연신전 길이를 기준으로 1.2 배로 이완하는 열고정 공정을 수행하였으며 온도 조건은 135 ℃였다.
상기 열고정 공정 후 연신된 분리막을 와인딩(winding) 하여 두께가 12 ㎛인 폴리올레핀계 분리막을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 조성물 형성시 중량 평균 분자량이 600,000 g/mol인 고밀도 폴리에틸렌을 폴리올레핀계 수지 기준 85 중량% 및 중량 평균 분자량이 2,400,000 g/mol인 초고분자량 폴리에틸렌을 폴리올레핀계 수지 기준 15 중량%를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 조건으로 폴리올레핀계 분리막을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 타공율을 5 %로 조절하는 것을 제외하고는 동일한 조건으로 폴리올레핀계 분리막을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 타공율을 10 %로 조절하는 것을 제외하고는 동일한 조건으로 폴리올레핀계 분리막을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1의 분리막에 하기의 조성으로 코팅층이 형성시켜 코팅 분리막을 제조하였다.
(1) 코팅액 조성물의 제조
1) 중량 평균 분자량이 700,000 g/mol인 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(이하, 'PVdF-HFP') 코폴리머(솔베이)를 아세톤(대정화금)에 10 중량%로 첨가하고, 교반기를 이용하여 25℃에서 4 시간 동안 교반하여 제1 고분자 용액을 제조하였다.
2) 중량 평균 분자량이 1,100,000 g/mol인 폴리비닐리덴 플루오라이드(이하, 'PVdF') 호모폴리머(솔베이)를 DMF(대정화금)에 10 중량%로 첨가하고, 교반기를 이용하여 25℃에서 4 시간 동안 교반하여 제2 고분자 용액을 제조하였다.
3) 알루미나(일본경금속)를 아세톤(대정화금)에 25 중량%로 첨가하고, 볼밀을 이용하여 25℃에서 3 시간 동안 밀링하여 무기 분산액을 제조하였다.
상기 제조된 제1 고분자 용액, 제2 고분자 용액 및 무기 분산액을 제1 고분자 용액:제2 고분자 용액:무기 분산액:용매(아세톤) = 1:1:3:6 의 조성비로 혼합하고 파워 믹서로 25℃에서 2 시간 동안 교반하여 코팅액 조성물을 제조하였다.
(2) 코팅 분리막의 제조
상기 제조된 코팅액 조성물을, 상기 실시예 1의 폴리올레핀계분리막의 양면에 딥 코팅 방식으로 코팅한 다음 이를 건조하여 양면에 5 ㎛의 코팅층이 형성된 코팅 분리막을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 타공율을 2 %로 조절한 것을 제외하고는, 동일한 방법 및 조건으로 폴리올레핀계 분리막을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 타공율을 11 %로 조절한 것을 제외하고는 동일한 방법 및 조건으로 폴리올레핀계 분리막을 제조하였다.
비교예 3
실시예 2에 있어서, 타공율을 2 %로 조절한 것을 제외하고는 동일한 방법 및 조건으로 폴리올레핀계 분리막을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3 에서 사용된 조성 및 공정 조건을 하기의 표 1에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3
원료
(wt%)		 HDPE 30 25.5 30 30 30 30 30 25.5
UHMWPE - 4.5 - - - - - 4.5
Resin/LP 30/70 30/70 30/70 30/70 30/70 30/70 30/70 30/70
분리막 두께(㎛) 12 12 12 12 12 12 12 12
코팅층 두께(㎛) - - - - 5 - - -
연신 공정 MD ×TD 연신배율 7×7 7×7 7×7 7×7 7×7 7×7 7×7 7×7
MD 및 TD 연신온도(℃) 100℃, 110℃ 100℃, 110℃ 100℃, 110℃ 100℃, 110℃ 100℃, 110℃ 100℃, 110℃ 100℃, 110℃ 100℃, 110℃
열
고
정		 타공직경(mm) 4 4 4 4 4 4 4 4
타공율(%) 3 3 5 10 3 2 11 2
타공면과 분리막의거리(cm) 2 2 2 2 2 2 2 2
열풍온도(℃) 135 135 135 135 135 135 135 135
열풍처리시간(sec) 10~30 10~30 10~30 10~30 10~30 10~30 10~30 10~30
실험예 1
분리막의 열수축률 측정
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 가로 (MD) 50 mm ×세로 (TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작하였다. 상기 각 시편을 120 ℃의 오븐에서 1 시간 동안 방치한 다음, 각 시편의 종 방향 및 횡 방향의 수축 정도를 측정하여 줄어든 크기를 반영하여 평균 열수축률을 계산하였다.
실험예 2
분리막의 통기도 측정
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 지름이 1 인치 (inch) 인 원이 들어갈 수 있는 크기로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 통기도 측정 장치 (아사히 세이코 사)를 사용하여 상기 각 시편에서 공기 100 cc가 통과하는 시간을 측정하였다. 상기 시간을 각각 다섯 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하여 통기도를 측정하였다.
실험예 3
분리막의 인장 강도 측정
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 가로 (MD) 10 mm ×세로 (TD) 50 mm의 직사각형 형태로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 상기 각 시편을 UTM (인장시험기)에 장착하여 측정 길이가 20 mm가 되도록 물린 후 상기 시편을 당겨 종 방향 및 횡 방향의 평균 인장 강도를 측정하였다.
실험예 4
분리막의 찌름 강도 측정
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 가로 (MD) 50 mm ×세로 (TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, KATO 테크 G5 장비를 이용하여 10 cm 구멍 위에 시편을 올려 놓은 후 1 mm 탐침으로 누르면서 뚫어지는 힘을 측정하였다. 상기 각 시편의 찌름 강도를 각각 세 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하였다.
상기 실험예 1 내지 4에 따른 측정결과를 하기 표 2에 정리한다.
실시예/
비교예		 열수축률 (%) 통기도
(sec/100cc)		 인장 강도
(kgf/cm2)		 찌름 강도
(gf)
120 ℃
MD TD MD TD
실시예 1 3±1.0 0.5±0.5 125 2,009±50 2,110±50 501±30
실시예 2 3±1.0 0.5±0.5 129 2,139±50 2,254±50 520±30
실시예 3 3±1.0 0 132 2,194±50 2,311±50 526±30
실시예 4 2±1.0 0 124 2,098±50 2,185±50 514±30
실시예 5 0 0 150 1,540±50 1,615±50 442±30
비교예 1 6±1.0 5±1.0 118 1,929±50 1,906±50 489±30
비교예 2 2±1.0 0 392 2,057±50 2,072±50 513±30
비교예 3 6±1.0 5±1.0 131 1,944±50 1,901±50 499±30
상기 표 2의 결과에서, 타공율이 3 내지 10%인 실시예 1 내지 5의 분리막 혹은 코팅 분리막은 120 ℃에서 1시간 방치 후 측정한 횡 방향(Transverse Direction, TD)의 열수축율이 3% 이하이며, 통기도가 150 sec/100 cc 이하인 반면, 타공율이 11%인 비교예 2는 통기도 물성 저하가 현저하였고, 타공율이 2%인 비교예 1 및 3은 TD 방향 열수축율이 모두 5% 이상이었다. 이로써, 타공율이 3 내지 10%인 것이 열수축률 및 통기도의 물성을 모두 만족할 수 있다는 측면에서 유리함을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 폴리올레핀계 수지를 함유하고,
    120 ℃에서 1시간 방치 후 측정한 횡 방향(Transverse Direction, TD)의 열수축율이 3% 이하이며,
    통기도가 132 sec/100 cc 이하인, 폴리올레핀계 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 분리막의 인장강도는 종 방향 및 횡 방향으로 각각 1800 kgf/cm2 이상인, 폴리올레핀계 분리막.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 분리막의 인장강도는 종 방향 및 횡 방향으로 각각 2000 kgf/cm2 이상인, 폴리올레핀계 분리막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 분리막의 찌름강도는 400 gf 이상인, 폴리올레핀계 분리막.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 분리막의 찌름강도는 500 gf 이상인, 폴리올레핀계 분리막.
  6. 폴리올레핀계 수지를 함유하고,
    120 ℃에서 1시간 방치 후 측정한 횡 방향(Transverse Direction, TD)의 열수축율이 3% 이하인, 폴리올레핀계 기재필름; 및
    상기 폴리올레핀 기재필름의 일면 혹은 양면에 형성된 코팅층;을 포함하는 폴리올레핀계 코팅 분리막으로,
    상기 폴리올레핀계 코팅 분리막의 통기도는 100 내지 150 sec/100cc인 폴리올레핀계 코팅 분리막.
  7. 삭제
  8. 폴리올레핀계 수지 및 가소제를 포함하는 조성물로 시트를 형성하고,
    상기 시트를 종 방향 및 횡 방향으로 연신하고,
    상기 연신된 시트로부터 상기 가소제를 추출하며,
    상기 가소제를 추출한 시트를 100 내지 140 ℃에서 열고정하는 것을 포함하되,
    상기 열고정은 복수의 타공을 가진 타공면이 형성된 타공노즐을 이용하여 수행되며,
    상기 타공면의 타공율은 3 내지 10 % 인, 폴리올레핀계 분리막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 타공면은 분리막의 면 방향으로부터 5 cm 이내에 위치하는 것인, 폴리올레핀계 분리막의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 타공의 직경은 3 내지 20 mm 인, 폴리올레핀계 분리막의 제조방법.
  11. 양극, 음극 및 전해질을 포함하고,
    상기 양극과 음극 사이에 폴리올레핀계 분리막이 개재되며,
    상기 폴리올레핀계 분리막은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 폴리올레핀계 분리막, 또는 제6항의 폴리올레핀계 코팅 분리막 또는 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 폴리올레핀계 분리막인, 전기 화학 전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020111457A1 (ko) * 2018-11-30 2020-06-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109326760A (zh) * 2018-08-10 2019-02-12 泰州衡川新能源材料科技有限公司 一种用于制造锂电池隔膜的制造方法
CN115458865A (zh) * 2022-09-28 2022-12-09 深圳市量能科技有限公司 一种高倍率电池隔膜的制备工艺及电池隔膜

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101301595B1 (ko) 2011-10-06 2013-08-29 더블유스코프코리아 주식회사 미세 다공성 세라믹 코팅 분리막 및 그 제조방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100758482B1 (ko) * 2004-12-07 2007-09-12 주식회사 엘지화학 표면 처리된 다공성 필름 및 이를 이용한 전기 화학 소자
KR101377476B1 (ko) 2011-12-23 2014-03-26 웅진케미칼 주식회사 이차전지용 메타아라미드 다공성 막의 제조방법 및 그로부터 제조되는 다공성 막
KR101601787B1 (ko) * 2013-02-28 2016-03-09 제일모직주식회사 인장 강도가 높은 분리막 및 그 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101301595B1 (ko) 2011-10-06 2013-08-29 더블유스코프코리아 주식회사 미세 다공성 세라믹 코팅 분리막 및 그 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020111457A1 (ko) * 2018-11-30 2020-06-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

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