CN114134588A - 一种锂离子电池的隔膜及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池的隔膜及其制备方法和用途,所述制备方法包括:纺丝材料进行熔融静电纺丝,形成纺丝纤维,向纺丝纤维上加入光引发剂,在光照下进行光催化交联,得到纤维交联网格化的纤维膜,压制后得到所述的隔膜。本发明通过熔融静电纺丝并结合光催化交联等作用,有效提高了隔膜的穿刺强度和抗拉强度,具有孔隙率高、无污染和可工业化生产等特点。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域,涉及一种锂离子电池的隔膜及其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池从结构上分为正负极、隔膜和电解液,隔膜作为关键材料之一,其性能直接影响电池的循环性能与使用安全性。传统的聚烯烃隔膜虽然电化学稳定好、力学性能较高,但是隔膜孔隙率低、孔结构以直通孔为主的特点难以满足动力锂离子电池大电流充放电的需求。
静电纺丝纤维膜具有比表面积大、孔隙率高和孔径尺寸较小等优良特性,其作为锂离子电池隔膜的应用已引起了广泛关注。静电纺丝分为溶液静电纺丝和熔融静电纺丝,溶液静电纺丝常用的溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷(CH2Cl2)等具有毒性,在生产过程中,将增加设备成本对有毒溶剂的回收,同时,有毒溶剂不仅会造成环境污染,更会对生命造成威胁。另外,聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)在常温下无溶剂可溶,不能进行溶液静电纺丝。其中,阻碍静电纺丝纤维膜在锂离子电池中运用的关键问题在于强度低、力学性能差。一方面,溶液静电纺丝纤维直径小,自身强度低;另一方面,纤维间无交联,较独立,在外力作用下纤维膜易失效。所以,增强静电纺丝纤维膜的强度就成为关键所在。
CN104157814A公开了一种用静电纺丝制备PVDF锂离子电池隔膜的方法,1)配置浓度为17~20wt%的聚偏氟乙烯冰乙酸溶液;2)将聚偏氟乙烯冰乙酸溶液搅拌均匀;3)于25℃室温中完全冷却,得到纺丝液;4)用注射器取适量纺丝液,将注射器安装在注射泵上,接好针头,并把高压静电发生器的正极夹在针头上,负极与接收屏相连,在滚轮上铺好锡箔纸;5)设置纺丝速率,调节纺丝电压和纺丝距离,进行静电纺丝;纺丝结束后,从滚轮上取下锡箔纸,即可得锂离子电池隔膜。该发明工艺简单,能耗低,生产成本低、产品性能高,可灵活控制孔径大小及薄膜厚度,利于隔膜的离子通透性以及电池循环性能的提高,具有良好的市场前景。
CN103474610A公开了一种采用静电纺丝/静电喷雾制备多层复合锂离子电池隔膜的方法。该方法具体步骤为:(1)第一步:将高分子聚合物加入到有机溶剂中,机械搅拌溶解,形成透明溶液,制得静电纺丝液;(2)将无机纳米颗粒和高分子聚合物混合加入到有机溶剂中,机械搅拌,制得无机纳米颗粒悬浮液;(3)将第一步中制备的纺丝液静电纺丝制备下层纳米纤维膜,再将第二步中制备的无机纳米颗粒悬浮液经静电喷雾沉积到下层纳米纤维膜上,为中间层,最后,在无机颗粒层上接收一层静电纺纳米纤维膜,即制得复合锂离子电池隔膜。该发明制备的锂离子电池隔膜,室温下具有高的吸液率、良好的电化学稳定性,同时具有良好的耐热收缩性。
CN102779964A公开了一种通过静电纺丝涂布技术并结合一种造孔技术用于制备二次电池用的多层复合隔膜和它的制造方法以及由该隔膜制备的二次电池。所述复合隔膜制备方法包括以下步骤:(1)将高分子有机物溶于溶剂中形成高分子溶液;(2)在高分子溶液中加入小分子有机物和/或无机纳米材料,使小分子有机物溶于高分子溶液中,无机纳米材料分散于高分子溶液中,形成有机无机混合溶液;(3)将形成的有机无机混合溶液通过静电纺丝涂布技术均匀涂覆在薄膜基体的至少一面,形成复合薄膜,干燥复合薄膜;(4)从干燥后的复合薄膜上萃取小分子有机物后,继续干燥形成二次电池用多层复合隔膜。该方法可快速简便实现有机隔膜无机复合化,可以提高锂离子电池隔膜的离子电导率,热稳定性和保证电池的安全性,具有方法操作简单,便于产业化的优点。
因此,如何提供一种隔膜的制备方法,制备工艺简单、无污染,并且制备得到的隔膜孔隙率高、强度高,成为目前迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明的目的在于提供一种锂离子电池的隔膜及其制备方法和用途,通过熔融静电纺丝并结合光催化交联等作用,有效提高了隔膜的穿刺强度和抗拉强度,具有孔隙率高、无污染和可工业化生产等特点。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种锂离子电池的隔膜的制备方法,所述制备方法包括:
纺丝材料进行熔融静电纺丝,形成纺丝纤维,向纺丝纤维上加入光引发剂,在光照下进行光催化交联,得到纤维交联网格化的纤维膜,压制后得到所述的隔膜。
本发明通过熔融静电纺丝并结合光催化交联,强化了纤维之间的交联作用,制备得到的隔膜孔隙率高、强度高,具有良好的吸电解液性能,并且隔膜的力学性能优良、厚度可控,强度满足锂离子电池组装要求。此外,本发明在制备过程中无需采用溶剂,制备过程中无污染,而且制备得到的隔膜孔隙率低,能够实现工业化生产。
作为本发明的一个优选技术方案,所述熔融静电纺丝的过程包括:将纺丝材料熔融,出现均一的纺丝材料熔体时,在高压静电和热风鼓风下进行纺丝,待纤维直径均一后,纺丝喷嘴纺丝至卷筒收集。
优选地,所述高压静电的输出电压为40~60kV,例如为40kV、42kV、44kV、46kV、48kV、50kV、52kV、54kV、56kV、58kV或60kV。
本发明通过控制高压静电的输出电压为40~60kV,即纺丝过程中的输出电压,具有纺丝均一、稳定的优点,若输出电压低于40kV,则存在纺丝不连续,有珠链状的问题;若输出电压高于60kV,则存在纺丝稳定性不足的问题。
优选地,所述热风鼓风的温度为200~260℃,例如为200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃或260℃。
本发明通过控制热风鼓风的温度为200~260℃,从而具有纤维尺寸稳定的优点,若温度低于200℃,则存在有直径偏大的问题;若温度高于260℃,则存在纤维尺寸波动大的问题。
优选地,所述热风鼓风的风速为20~50m/s,例如为20m/s、22m/s、24m/s、26m/s、28m/s、30m/s、32m/s、34m/s、36m/s、38m/s、40m/s、42m/s、44m/s、46m/s、48m/s或50m/s。
作为本发明的一个优选技术方案,所述纺丝材料熔体的供给速度为5~30mL/min,例如为5mL/min、6mL/min、8mL/min、10mL/min、12mL/min、14mL/min、16mL/min、18mL/min、20mL/min、22mL/min、24mL/min、26mL/min、28mL/min或30mL/min。
优选地,所述纺丝喷嘴的温度为200~260℃,例如为200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃或260℃。
本发明通过控制纺丝喷嘴的温度为200~260℃,从而具有熔体粘度适宜纺丝,且材料不会热降解的优点,若温度低于200℃,则存在熔体的粘度高,不易成丝的问题;若温度高于260℃,则存在温度过高,材料会降解变性的问题。
优选地,卷筒与纺丝喷头的距离为5~15cm,例如为5cm、6cm、7cm、8cm、9cm、10cm、11cm、12cm、13cm、14cm或15cm。
本发明通过控制卷筒与纺丝喷头的距离为5~15cm,从而具有纺丝纤维直径均一的优点,若距离低于5cm,则存在纺丝直径波动大的问题;若距离高于15cm,则存在不易收集的问题。
优选地,所述卷筒的卷绕速度为30~100r/min,例如为30r/min、40r/min、50r/min、60r/min、70r/min、80r/min、90r/min或100r/min。
优选地,所述纺丝材料包括聚丙烯、聚丙交酯或聚己内酯中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的一个优选技术方案,所述光催化交联的过程中还包括辐射交联、热压交联或冷压交联中的一种或至少两种的组合。
本发明进一步地结合辐射交联、热压交联或冷压交联,有效地提高了纤维的交联强度,保证隔膜的穿刺强度和抗拉强度。
优选地,所述光引发剂喷洒至纺丝纤维上。
优选地,所述光引发剂的加入量为纺丝纤维质量的0.2~0.8%,例如为0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%或0.8%。
作为本发明的一个优选技术方案,所述光照的光源包括紫外光、红外光或卤素光中的一种或至少两种的组合。
优选地,所述光引发剂包括苯偶酰、苯偶姻类光引发剂、α-胺烷基苯乙酮、α-羟烷基苯乙酮或酰基膦氧化物中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的一个优选技术方案,所述压制的方式包括热压。
本发明通过对交联处理后的隔膜进行热压,进一步强化了交联作用,得到孔隙率高、厚度均一、力学性能优良的纤维隔膜。
优选地,所述热压的温度为70~160℃,例如为70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃。
优选地,所述热压的压力为0.2~10MPa,例如为0.2MPa、0.5MPa、1.0MPa、2.0MPa、3.0MPa、4.0MPa、5.0MPa、6.0MPa、7.0MPa、8.0MPa、9.0MPa或10.0MPa。
作为本发明的一个优选技术方案,所述制备方法具体包括以下步骤:
将纺丝材料熔融,出现均一的纺丝材料熔体时,在高压静电和热风鼓风下进行纺丝,高压静电的输出电压为40~60kV,热风鼓风的温度为200~260℃,风速为20~50m/s,待纤维直径均一后,纺丝喷嘴纺丝至卷筒收集,纺丝材料熔体的供给速度为5~30mL/min,纺丝喷嘴的温度为200~260℃,卷筒与纺丝喷头的距离为5~15cm,卷筒的卷绕速度为30~100r/min;
将光引发剂喷洒至纺丝纤维上,光引发剂的加入量为纺丝纤维质量的0.2~0.8%,在紫外光下进行光催化交联,光催化交联的过程中还包括辐射交联、热压交联或冷压交联中的一种或至少两种的组合,得到纤维交联网格化的纤维膜;
在70~160℃,0.2~10MPa下热压后得到所述的隔膜。
第二方面,本发明提供了一种锂离子电池的隔膜,所述锂离子电池的隔膜采用第一方面所述的制备方法制备得到。
作为本发明的一个优选技术方案,所述隔膜的孔隙率为40~70%,例如为40%、42%、44%、46%、48%、50%、52%、54%、56%、58%、60%、62%、64%、66%、68%或70%。
优选地,所述隔膜的厚度为10~25μm,例如为10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm、22μm、24μm、或25μm。
第三方面,本发明提供了一种电池,所述电池包括正极、负极、隔膜和电解液,所述隔膜采用第二方面所述的锂离子电池的隔膜。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值,还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
本发明通过熔融静电纺丝并结合光催化交联,强化了纤维之间的交联作用,制备得到的隔膜孔隙率高、强度高,具有良好的吸电解液性能,并且隔膜的力学性能优良、厚度可控,强度满足锂离子电池组装要求,穿刺强度能够达到3.0N以上。此外,本发明在制备过程中无需采用溶剂,制备过程中无污染,而且制备得到的隔膜孔隙率低,能够实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中提供的锂离子电池的隔膜的制备方法工艺流程图。
具体实施方式
为更好地说明本发明,便于理解本发明的技术方案,下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子,并不代表或限制本发明的权利保护范围,本发明保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供了一种锂离子电池的隔膜的制备方法,如图1所示,所述制备方法具体包括以下步骤:
将聚丙烯熔融,出现均一的纺丝材料熔体时,在高压静电和热风鼓风下进行纺丝,高压静电的输出电压为50kV,热风鼓风的温度为230℃,风速为30m/s,待纤维直径均一后,纺丝喷嘴纺丝至卷筒收集,纺丝材料熔体的供给速度为10mL/min,纺丝喷嘴的温度为230℃,卷筒与纺丝喷头的距离为10cm,卷筒的卷绕速度为50r/min;
将苯偶酰光引发剂喷洒至纺丝纤维上,光引发剂的加入量为纺丝纤维质量的0.5%,在紫外光下进行光催化交联,得到纤维交联网格化的纤维膜;
在120℃,0.8MPa下热压后得到所述的隔膜。
实施例2
本实施例提供了一种锂离子电池的隔膜的制备方法,所述制备方法具体包括以下步骤:
将聚丙交酯熔融,出现均一的纺丝材料熔体时,在高压静电和热风鼓风下进行纺丝,高压静电的输出电压为40kV,热风鼓风的温度为200℃,风速为50m/s,待纤维直径均一后,纺丝喷嘴纺丝至卷筒收集,纺丝材料熔体的供给速度为10mL/min,纺丝喷嘴的温度为200℃,卷筒与纺丝喷头的距离为5cm,卷筒的卷绕速度为60r/min;
将苯偶姻类光引发剂喷洒至纺丝纤维上,光引发剂的加入量为纺丝纤维质量的0.4%,在红外光下进行光催化交联,光催化交联的过程中结合辐射交联,得到纤维交联网格化的纤维膜;
在130℃,0.6MPa下热压后得到所述的隔膜。
实施例3
本实施例提供了一种锂离子电池的隔膜的制备方法,所述制备方法具体包括以下步骤:
将聚己内酯熔融,出现均一的纺丝材料熔体时,在高压静电和热风鼓风下进行纺丝,高压静电的输出电压为60kV,热风鼓风的温度为260℃,风速为40m/s,待纤维直径均一后,纺丝喷嘴纺丝至卷筒收集,纺丝材料熔体的供给速度为20L/min,纺丝喷嘴的温度为260℃,卷筒与纺丝喷头的距离为15cm,卷筒的卷绕速度为40r/min;
将α-胺烷基苯乙酮光引发剂喷洒至纺丝纤维上,光引发剂的加入量为纺丝纤维质量的0.6%,在卤素光下进行光催化交联,光催化交联的过程中结合冷压交联,得到纤维交联网格化的纤维膜;
在70℃,0.4MPa下热压后得到所述的隔膜。
实施例4
本实施例提供了一种锂离子电池的隔膜的制备方法,与实施例1相比,其区别在于,高压静电的输出电压为30kV,其余步骤和参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例提供了一种锂离子电池的隔膜的制备方法,与实施例1相比,其区别在于,高压静电的输出电压为70kV,其余步骤和参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例提供了一种锂离子电池的隔膜的制备方法,与实施例1相比,其区别在于,热风鼓风的温度为180℃,其余步骤和参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例提供了一种锂离子电池的隔膜的制备方法,与实施例1相比,其区别在于,热风鼓风的温度为280℃,其余步骤和参数与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例提供了一种锂离子电池的隔膜的制备方法,与实施例1相比,其区别在于,纺丝喷嘴的温度为180℃,其余步骤和参数与实施例1完全相同。
实施例9
本实施例提供了一种锂离子电池的隔膜的制备方法,与实施例1相比,其区别在于,纺丝喷嘴的温度为280℃,其余步骤和参数与实施例1完全相同。
实施例10
本实施例提供了一种锂离子电池的隔膜的制备方法,与实施例1相比,其区别在于,卷筒与纺丝喷头的距离为3cm,其余步骤和参数与实施例1完全相同。
实施例11
本实施例提供了一种锂离子电池的隔膜的制备方法,与实施例1相比,其区别在于,卷筒与纺丝喷头的距离为18cm,其余步骤和参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例提供了一种锂离子电池的隔膜的制备方法,与实施例1相比,其区别在于,不进行光催化交联和热压处理,其余参数与步骤和实施例1完全相同。
对比例2
本对比例提供了一种锂离子电池的隔膜的制备方法,与实施例1相比,其区别在于,不进行光催化交联,其余参数与步骤和实施例1完全相同。
对比例3
本对比例提供了一种锂离子电池的隔膜的制备方法,与实施例1相比,其区别在于,不进行热压处理,其余参数与步骤和实施例1完全相同。
对比例4
本对比例提供了一种锂离子电池的隔膜的制备方法,与实施例1相比,其区别在于,将光引发剂混入纺丝材料内,所述制备方法具体包括以下步骤:
将聚丙烯熔融,并混入苯偶酰光引发剂,光引发剂的加入量为纺丝纤维质量的0.5%,出现均一的纺丝材料熔体时,在高压静电和热风鼓风下进行纺丝,高压静电的输出电压为50kV,热风鼓风的温度为230℃,风速为30m/s,待纤维直径均一后,纺丝喷嘴纺丝至卷筒收集,纺丝材料熔体的供给速度为10mL/min,纺丝喷嘴的温度为230℃,卷筒与纺丝喷头的距离为10cm,卷筒的卷绕速度为50r/min;
在紫外光下进行光催化交联,得到纤维交联网格化的纤维膜;
在120℃,0.8MPa下热压后得到所述的隔膜。
本发明还提供了一种电池,所述电池包括正极、负极、隔膜和电解液,所述隔膜采用上述实施例中的所提供的隔膜。
对上述制备得到的隔膜进行孔隙率和厚度测量,并对穿刺强度进行测试。测试结果如表1所示。
表1
由上表可知:
(1)实施例1与实施例4-5相比,可以看出,本发明通过控制高压静电的输出电压为40~60kV,即纺丝过程中的输出电压,具有穿刺强度较高的优点,若输出电压低于40kV,则存在穿刺强度低的问题;若输出电压高于60kV,则存在稳定性差,力学性能不足的问题。
(2)实施例1与实施例6-7相比,可以看出,本发明通过控制热风鼓风的温度为200~260℃,从而具有纤维均一性好,力学性能更优异的优点,若温度低于200℃,则存在纤维直径大,穿刺强度低的问题;若温度高于260℃,则存在稳定性差,强度低的问题。
(3)实施例1与实施例8-9相比,可以看出,本发明通过控制纺丝喷嘴的温度为200~260℃,从而具有纺丝稳定,强度高的优点,若温度低于200℃,则存在不易成丝的问题;若温度高于260℃,则存在孔隙率低,力学性能差的问题。
(4)实施例1与实施例10-11相比,可以看出,本发明通过控制卷筒与纺丝喷头的距离为5~15cm,从而具有膜厚均匀,强度较高的优点,若距离低于5cm,则存在纤维均一性差,强度低的问题;若距离高于15cm,则存在膜厚不均匀,强度低的问题。
(5)实施例1与对比例1-4相比,可以看出,本发明通过熔融静电纺丝并结合光催化交联,强化了纤维之间的交联作用,制备得到的隔膜孔隙率高、强度高,具有良好的吸电解液性能,并且隔膜的力学性能优良、厚度可控,强度满足锂离子电池组装要求,穿刺强度能够达到3.0N以上。此外,本发明在制备过程中无需采用溶剂,制备过程中无污染,而且制备得到的隔膜孔隙率低,能够实现工业化生产。
申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池的隔膜的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:
纺丝材料进行熔融静电纺丝,形成纺丝纤维,向纺丝纤维上加入光引发剂,在光照下进行光催化交联,得到纤维交联网格化的纤维膜,压制后得到所述的隔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述熔融静电纺丝的过程包括:将纺丝材料熔融,出现均一的纺丝材料熔体时,在高压静电和热风鼓风下进行纺丝,待纤维直径均一后,纺丝喷嘴纺丝至卷筒收集;
优选地,所述高压静电的输出电压为40~60kV;
优选地,所述热风鼓风的温度为200~260℃;
优选地,所述热风鼓风的风速为20~50m/s。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述纺丝材料熔体的供给速度为5~30mL/min;
优选地,所述纺丝喷嘴的温度为200~260℃;
优选地,卷筒与纺丝喷头的距离为5~15cm;
优选地,所述卷筒的卷绕速度为30~100r/min;
优选地,所述纺丝材料包括聚丙烯、聚丙交酯或聚己内酯中的一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于,所述光引发剂喷洒至纺丝纤维上;
优选地,所述光引发剂的加入量为纺丝纤维质量的0.2~0.8%。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法,其特征在于,所述光催化交联的过程中还包括辐射交联、热压交联或冷压交联中的一种或至少两种的组合;
优选地,所述光照的光源包括紫外光、红外光或卤素光中的一种或至少两种的组合;
优选地,所述光引发剂包括苯偶酰、苯偶姻类光引发剂、α-胺烷基苯乙酮、α-羟烷基苯乙酮或酰基膦氧化物中的一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法,其特征在于,所述压制的方式包括热压;
优选地,所述热压的温度为70~160℃;
优选地,所述热压的压力为0.2~10MPa。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法具体包括以下步骤:
将纺丝材料熔融,出现均一的纺丝材料熔体时,在高压静电和热风鼓风下进行纺丝,高压静电的输出电压为40~60kV,热风鼓风的温度为200~260℃,风速为20~50m/s,待纤维直径均一后,纺丝喷嘴纺丝至卷筒收集,纺丝材料熔体的供给速度为5~30mL/min,纺丝喷嘴的温度为200~260℃,卷筒与纺丝喷头的距离为5~15cm,卷筒的卷绕速度为30~100r/min;
将光引发剂喷洒至纺丝纤维上,光引发剂的加入量为纺丝纤维质量的0.2~0.8%,在光照下进行光催化交联,光催化交联的过程中还包括辐射交联、热压交联或冷压交联中的一种或至少两种的组合,得到纤维交联网格化的纤维膜;
在70~160℃,0.2~10MPa下热压后得到所述的隔膜。
8.一种锂离子电池的隔膜,其特征在于,所述锂离子电池的隔膜采用权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的隔膜,其特征在于,所述隔膜的孔隙率为40~70%;
优选地,所述隔膜的厚度为10~25μm。
10.一种电池,其特征在于,所述电池包括正极、负极、隔膜和电解液,所述隔膜采用权利要求8或9所述的锂离子电池的隔膜。
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