CN106025156A - 一种锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜及其制备方法，该聚乙烯干法拉伸膜主要由以下质量百分比的原料制成：成核剂3％～10％、交联剂0.4％～2％、塑化剂0.9％～3％，余量为聚乙烯树脂；成核剂为有机成核剂或纳米粉体成核剂；有机成核剂为1,3:2,4‑二亚苄基山梨醇；纳米粉体成核剂为经过偶联剂表面修饰的纳米粉体。成核剂作为聚乙烯的交联点，经过交联剂引发后得到具有立体网状的结构，在拉伸初期使得聚乙烯内部产生均匀的银纹，继续拉伸后银纹撕裂成均匀的微孔；该多孔聚乙烯干法拉伸膜平均孔径适中，厚度为8～25μm，具有良好的透气性能，且膜面纵向和横向透气度极差小，从而提高了电池的循环寿命。

Description

一种锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池用隔膜技术领域，具体涉及一种锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜，同时还涉及一种锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜的制备方法。
背景技术
锂离子电池隔膜、锂离子电池正/负极材料、电解质和电池外壳包装材料是锂离子电池的四大组成部分，电池隔膜在锂离子的充放电过程中，主要起到分隔正负极，避免电池短路，确保Li+的通过性，保证电池内部电路畅通的作用。大多数商用的锂离子电池隔膜采用的是聚乙烯或者是聚丙烯材料，这是因为聚烯烃具有良好的机械性能和热稳定性能(PP微孔膜在160℃左右，PE微孔膜在130℃左右)，因此聚烯烃微孔膜能够为锂离子电池隔膜的加工和组装提供足够的机械强度，防止电池过度充电引起安全隐患。
锂离子电池隔膜的加工方法主要有干法(熔融拉伸法)和湿法(热致相分离法)两种。
干法熔融单向拉伸法就是将聚合物熔融挤出，纵向拉伸，热定型制备微孔膜的方法。将聚合物在应力场下熔融挤出，在垂直于挤出方向上得到平行排列的片晶结构，然后先在较低温度下快速冷拉伸，再在较高温度下以较小的速率热拉伸，使片晶结构分离，产生微孔结构。干法因为不需要溶剂，所以比较方便也比较环保，目前大多厂家采用单向拉伸的方式。但是，单向拉伸得到的裂缝式的孔隙具有各向异性，横向的拉伸强度相对较低，一般原料采用聚丙烯(PP)。
湿法是把聚合物和小分子量高沸点的稀释剂混合，在高温下形成均相溶液，将均相溶液在一定温度下挤出后发生固-液相分离或液-液相分离，使混合物中稀释剂分散在聚合物相中，最后利用低沸点萃取剂萃取稀释剂，最终得到聚合物微孔膜。此种方法可以得到孔径和孔隙分布均匀的膜，但是由于使用大量的有机溶剂，对环境污染，而且生产线投资大，不适合大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜。
本发明的第二个目的是提供一种锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜的制备方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜，主要由以下质量百分比的原料采用干法双向拉伸制成：成核剂3％～10％、交联剂0.4％～2％、塑化剂0.9％～3％，余量为聚乙烯树脂；
其中，所述成核剂为有机成核剂或纳米粉体成核剂；所述有机成核剂为1,3:2,4-二亚苄基山梨醇(DBS)；所述纳米粉体成核剂为经过偶联剂表面修饰的纳米粉体，所述纳米粉体为对羟基苯甲酸(HBA)、硬脂酸钾、硬脂酸锌、硬脂酸钙、滑石粉、碳酸氢钠(NaHCO3)、氧化锌(ZnO)、三氧化二铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、TM-3型成核剂中的任意一种或两种。
本发明的锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜，是主要以成核剂、交联剂、塑化剂与聚乙烯树脂为原料，采用干法双相拉伸制成的；在聚乙烯树脂中均匀分散纳米颗粒成核剂，这种成核剂的纳米颗粒可作为聚乙烯的交联点，经过交联剂引发后得到具有立体网状的结构。这些网状结构，在拉伸初期使得聚乙烯内部产生均匀的银纹，继续拉伸后银纹撕裂成均匀的微孔。
所述纳米粉体的平均粒径≤100nm。使用时，纳米粉体成核剂直接与聚乙烯树脂混合；有机成核剂可直接溶于有机溶剂中制成溶液，采用直接喷洒的方式同聚乙烯树脂混合。
所述偶联剂的用量为纳米粉体质量的0.1％～5％。
所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂中的任意一种或两种。
所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的任意一种或两种；所述钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯中的任意一种或两种；所述铝酸酯偶联剂为二硬脂酰氧异丙基铝酸酯；所述双金属偶联剂为锆铝双金属偶联剂。
所述交联剂为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己炔-3、α,α-双(叔丁过氧基)二异丙苯、过氧化二异丙苯(DCP)、2,2-双(过氧化叔丁基)丁烷、4-羟基二苯甲酮月桂酸酯(BPL)中的任意一种或两种。其中，2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己炔-3、α,α-双(叔丁过氧基)二异丙苯、过氧化二异丙苯为粉体；2,2-双(过氧化叔丁基)丁烷为液体。
4-羟基二苯甲酮月桂酸酯(BPL)为光催化交联剂；使用时，需要进行紫外光照射催化使其产生交联作用。
所述塑化剂可以使用邻苯二甲酸脂类或马来酸酯类塑化剂。
优选的，所述塑化剂为邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、马来酸二丁酯(DMB)、马来酸二异丁酯(DIBM)中的任意一种。
所述聚乙烯树脂为高密度聚乙烯(HDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的任意一种或者两者的混合。
上述的锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜，是采用干法双向拉伸制成的；制备过程中还需要用到少量的有机溶剂；所述有机溶剂的用量以能溶解交联剂、塑化剂(和有机成核剂)即可；所述有机溶剂优选丙酮。
一种上述的锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜的制备方法，包括下列步骤：
1)将配方量的聚乙烯树脂与交联剂、塑化剂、成核剂混合，在160～210℃条件下熔融挤出，再冷却至50～100℃制成厚片；
2)将步骤1)所得厚片在60～110℃条件下采用先纵向后横向的方式拉伸成膜，即得。
步骤1)中，所用的聚乙烯树脂为粒料或粉料。
步骤1)中，所述混合是指将交联剂、塑化剂溶于有机溶剂制成溶液，将所得溶液喷洒至聚乙烯树脂的粒料或粉料中，再加入纳米粉体成核剂混合均匀；或者，所述混合是指将交联剂、塑化剂、有机成核剂溶于有机溶剂制成溶液，将所得溶液喷洒至聚乙烯树脂的粒料或粉料中混合均匀。所述有机溶剂为丙酮；丙酮的用量以能溶解上述物质为准。
所述熔融挤出可采用双螺杆挤出机。
该制备方法中，当所用的交联剂为光催化交联剂时，将步骤1)所得厚片进行紫外光照射后，再进行步骤2)的操作；所述紫外光照射的时间为5～20min。
步骤2)中，纵向拉伸倍率为3～10倍，横向拉伸倍率为2～5倍。
本发明的锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜的制备方法，是将乙烯树脂与交联剂、塑化剂、成核剂混合熔融挤出，冷却制成厚片，再采用先纵向后横向的方式拉伸成膜；该制备方法所得聚乙烯干法拉伸膜的平均孔径为80～300nm，大小适中，既不会孔径过小，锂离子通过困难，也不会孔径过大，生成锂枝晶造成内短路而降低电池的安全性；所得聚乙烯干法拉伸膜的厚度为8～25μm，孔隙率为45％～65％，透气度为100～300s/100mL，具有良好的透气性能，且膜面纵向和横向透气度极差在±30s内，孔径分布均匀，膜孔的孔型为椭圆形，更利于无水电解液通过，提高电池的循环寿命。
本发明的锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜的制备方法，通过交联纳米颗粒在膜内部产生银纹缺陷，拉伸后，膜的孔径分布均匀，透气度高；同现有湿法相比，生产过程不使用有机溶剂，对环境无污染，工艺简单，投资小，成本低；同现有干法相比，该制备方法可生产厚度10μm以下的隔膜，并且成膜温度低，能耗小。
附图说明
图1为实施例5所得锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例的锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜，主要由以下质量百分比的原料采用干法双向拉伸制成：1,3:2,4-二亚苄基山梨醇(DBS)3.1％、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷0.52％、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)1.0％，余量为高密度聚乙烯(HDPE)。
本实施例的锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜的制备方法，包括下列步骤：
1)取1,3:2,4-二亚苄基山梨醇(DBS)65g，溶于丙酮中制成溶液；
取高密度聚乙烯2.0kg、上述溶液、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷11g、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)21g，加入到双螺杆挤出机中混合，在160℃条件下熔融挤出，再在冷却辊上冷却至50℃铸成厚片；
2)将步骤1)所得厚片在60℃条件下进行先纵向3倍率、后横向2倍率的逐次拉伸，制成成膜，即得。
实施例2
本实施例的锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜，主要由以下质量百分比的原料采用干法双向拉伸制成：纳米颗粒成核剂3.9％、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己炔-30.94％、马来酸二丁酯(DMB)0.94％，余量为高密度聚乙烯(HDPE)。
其中，所述纳米颗粒成核剂为经过乙烯基三乙氧基硅烷表面修饰的纳米粉体；所述纳米粉体为硬脂酸钾，平均粒径为80nm；所用乙烯基三乙氧基硅烷的质量为硬脂酸钾质量的4％。
本实施例的锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜的制备方法，包括下列步骤：
1)取80g纳米粉体(硬脂酸钾)，先用3.2g乙烯基三乙氧基硅烷进行表面修饰，得纳米颗粒成核剂；
取高密度聚乙烯2.0kg、上述纳米颗粒成核剂、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷-320g、马来酸二丁酯(DMB)20g，加入到双螺杆挤出机中混合，在170℃条件下熔融挤出，再在冷却辊上冷却至60℃铸成厚片；
2)将步骤1)所得厚片在70℃条件下进行先纵向4倍率、后横向2倍率的逐次拉伸，制成成膜，即得。
实施例3
本实施例的锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜，主要由以下质量百分比的原料采用干法双向拉伸制成：纳米颗粒成核剂4.9％、α,α-双(叔丁过氧基)二异丙苯0.93％、马来酸二异丁酯(DIMB)1.4％，余量为高密度聚乙烯(HDPE)。
其中，所述纳米颗粒成核剂为经过异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯表面修饰的纳米粉体；所述纳米粉体为硬脂酸钙，平均粒径为75nm；所用异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯的质量为硬脂酸钙质量的5％。
本实施例的锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜的制备方法，包括下列步骤：
1)取100g纳米粉体(硬脂酸钙)，先用5g异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯进行表面修饰，得纳米颗粒成核剂；
取高密度聚乙烯2.0kg、上述纳米颗粒成核剂、α,α-双(叔丁过氧基)二异丙苯20g、马来酸二异丁酯(DIMB)30g，加入到双螺杆挤出机中混合，在180℃条件下熔融挤出，再在冷却辊上冷却至80℃铸成厚片；
2)将步骤1)所得厚片在90℃条件下进行先纵向5倍率、后横向3倍率的逐次拉伸，制成成膜，即得。
实施例4
本实施例的锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜，主要由以下质量百分比的原料采用干法双向拉伸制成：纳米颗粒成核剂5.5％、过氧化二异丙苯(DCP)1.4％、马来酸二丁酯(DMB)1.8％，余量为高密度聚乙烯(HDPE)。
其中，所述纳米颗粒成核剂为经过单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯表面修饰的纳米粉体；所述纳米粉体为硬脂酸锌，平均粒径为90nm；所用单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯的质量为硬脂酸锌质量的0.1％。
本实施例的锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜的制备方法，包括下列步骤：
1)取120g纳米粉体(硬脂酸锌)，先用0.12g单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯进行表面修饰，得纳米颗粒成核剂；
取高密度聚乙烯2.0kg、上述纳米颗粒成核剂、过氧化二异丙苯(DCP)30g、马来酸二丁酯(DMB)40g，加入到双螺杆挤出机中混合，在190℃条件下熔融挤出，再在冷却辊上冷却至90℃铸成厚片；
2)将步骤1)所得厚片在100℃条件下进行先纵向7倍率、后横向4倍率的逐次拉伸，制成成膜，即得。
实施例5
本实施例的锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜，主要由以下质量百分比的原料采用干法双向拉伸制成：纳米颗粒成核剂6.5％、2,2-双(过氧化叔丁基)丁烷0.91％、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)1.8％，余量为高密度聚乙烯(HDPE)。
其中，所述纳米颗粒成核剂为经过双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯表面修饰的纳米粉体；所述纳米粉体为碳酸氢钠(NaHCO3)，平均粒径为85nm；所用双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯的质量为NaHCO3质量的2％。
本实施例的锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜的制备方法，包括下列步骤：
1)取140g纳米粉体(NaHCO3)，先用2.8g双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯进行表面修饰，得纳米颗粒成核剂；
取高密度聚乙烯2.0kg、上述纳米颗粒成核剂、2,2-双(过氧化叔丁基)丁烷20g、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)40g，加入到双螺杆挤出机中混合，在200℃条件下熔融挤出，再在冷却辊上冷却至100℃铸成厚片；
2)将步骤1)所得厚片在105℃条件下进行先纵向8倍率、后横向4倍率的逐次拉伸，制成成膜，即得。
对本实施例所得锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜进行扫描电镜观察，SEM图如图1所示。从图1可以看出，该纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜孔径适中，孔径分布均匀，膜孔的孔型为椭圆形，更利于无水电解液通过。
实施例6
本实施例的锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜，主要由以下质量百分比的原料采用干法双向拉伸制成：纳米颗粒成核剂7.2％、4-羟基二苯甲酮月桂酸酯(BPL)0.44％、2,2-双(过氧化叔丁基)丁烷1.3％、马来酸二异丁酯(DIMB)2.2％，余量为高密度聚乙烯(HDPE)和超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)；HDPE与UHMW-PE的质量比为3:1。
其中，所述纳米颗粒成核剂为经过二硬脂酰氧异丙基铝酸酯表面修饰的纳米粉体；所述纳米粉体为Al2O3，平均粒径为80nm；所用二硬脂酰氧异丙基铝酸酯的质量为Al2O3质量的1％。
本实施例的锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜的制备方法，包括下列步骤：
1)取160g纳米粉体(Al2O3)，先用1.6g二硬脂酰氧异丙基铝酸酯进行表面修饰，得纳米颗粒成核剂；
取高密度聚乙烯1.5kg、超高分子量聚乙烯0.5kg、上述纳米颗粒成核剂、4-羟基二苯甲酮月桂酸酯(BPL)10g、2,2-双(过氧化叔丁基)丁烷30g、马来酸二异丁酯(DIMB)50g，加入到双螺杆挤出机中混合，在180℃条件下熔融挤出，再在冷却辊上冷却至80℃铸成厚片；
将所得厚片用紫外光照射10min，得光照厚片；
2)将步骤1)所得光照厚片在90℃条件下进行先纵向6倍率、后横向3倍率的逐次拉伸，制成成膜，即得。
实施例7
本实施例的锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜，主要由以下质量百分比的原料采用干法双向拉伸制成：纳米颗粒成核剂8.2％、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己炔-30.45％、马来酸二丁酯(DMB)2.2％，余量为超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)。
其中，所述纳米颗粒成核剂为经过偶联剂表面修饰的纳米粉体；所述纳米粉体为SiO2与TM-3型成核剂的质量比为100:80的混合粉体，平均粒径为80nm；所用偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷与乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷的质量比为2.8:0.8的混合物，所用偶联剂的质量为纳米粉体质量的2％。
本实施例的锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜的制备方法，包括下列步骤：
1)取纳米粉体(SiO2 100g，TM-3型成核剂80g)，先用2.8g乙烯基三乙氧基硅烷和0.8g乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷进行表面修饰，得纳米颗粒成核剂；
取超高分子量聚乙烯2.0kg、上述纳米颗粒成核剂、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己炔-3 10g、马来酸二丁酯(DMB)50g，加入到双螺杆挤出机中混合，在200℃条件下熔融挤出，再在冷却辊上冷却至100℃铸成厚片；
2)将步骤1)所得厚片在100℃条件下进行先纵向4倍率、后横向2倍率的逐次拉伸，制成成膜，即得。
实施例8
本实施例的锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜，主要由以下质量百分比的原料采用干法双向拉伸制成：纳米颗粒成核剂9.2％、α,α-双(叔丁过氧基)二异丙苯0.44％、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷0.44％、马来酸二丁酯(DMB)2.6％，余量为高密度聚乙烯(HDPE)。
其中，所述纳米颗粒成核剂为经过偶联剂表面修饰的纳米粉体；所述纳米粉体为对羟基苯甲酸(HBA)与滑石粉的质量比为150:60的混合粉体，平均粒径为100nm；所用偶联剂为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷与乙烯基三乙氧基硅烷的质量比为1:1的混合物，所用偶联剂的质量为纳米粉体质量的0.95％。
本实施例的锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜的制备方法，包括下列步骤：
1)取纳米粉体(HBA 150g，滑石粉60g)，先用1g乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和1g乙烯基三乙氧基硅烷进行表面修饰，得纳米颗粒成核剂；
取高密度聚乙烯2.0kg、上述纳米颗粒成核剂、α,α-双(叔丁过氧基)二异丙苯10g、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷10g、马来酸二丁酯(DMB)60g，加入到双螺杆挤出机中混合，在210℃条件下熔融挤出，再在冷却辊上冷却至100℃铸成厚片；
2)将步骤1)所得厚片在110℃条件下进行先纵向10倍率、后横向5倍率的逐次拉伸，制成成膜，即得。
实验例1
本实验例对实施例1-8所得锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜进行检测，结果如表1所示。
表1实施例1-8所得锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜的检测结果
从表1可以看出，实施例1-8所得锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜的平均孔径为80-280nm，孔隙率为45％-65％，透气度为100-300s/100mL，透气度极差不大于±30s，厚度为8-25μm。检测结果表明，本发明所得锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜具有较为适中的孔径、较大的孔隙率和透气度、较小的透气度极差和厚度，用作锂离子电池隔膜，能显著提高锂离子电池的电化学性能和使用寿命。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜，其特征在于：主要由以下质量百分比的原料采用干法双向拉伸制成：成核剂3％～10％、交联剂0.4％～2％、塑化剂0.9％～3％，余量为聚乙烯树脂；
其中，所述成核剂为有机成核剂或纳米粉体成核剂；所述有机成核剂为1,3:2,4-二亚苄基山梨醇；所述纳米粉体成核剂为经过偶联剂表面修饰的纳米粉体，所述纳米粉体为对羟基苯甲酸、硬脂酸钾、硬脂酸锌、硬脂酸钙、滑石粉、碳酸氢钠、氧化锌、三氧化二铝、二氧化硅、TM-3型成核剂中的任意一种或两种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜，其特征在于：所述偶联剂的用量为纳米粉体质量的0.1％～5％。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜，其特征在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂中的任意一种或两种。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜，其特征在于：所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的任意一种或两种；所述钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯中的任意一种或两种；所述铝酸酯偶联剂为二硬脂酰氧异丙基铝酸酯；所述双金属偶联剂为锆铝双金属偶联剂。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜，其特征在于：所述交联剂为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己炔-3、α,α-双(叔丁过氧基)二异丙苯、过氧化二异丙苯、2,2-双(过氧化叔丁基)丁烷、4-羟基二苯甲酮月桂酸酯中的任意一种或两种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜，其特征在于：所述塑化剂为邻苯二甲酸二异辛酯、马来酸二丁酯、马来酸二异丁酯中的任意一种。
7.一种如权利要求1所述的锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
1)将配方量的聚乙烯树脂与交联剂、塑化剂、成核剂混合，在160～210℃条件下熔融挤出，再冷却至50～100℃制成厚片；
2)将步骤1)所得厚片在60～110℃条件下采用先纵向后横向的方式拉伸成膜，即得。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述混合是指将交联剂、塑化剂溶于有机溶剂制成溶液，将所得溶液喷洒至聚乙烯树脂的粒料或粉料中，再加入纳米粉体成核剂混合均匀；或者，所述混合是指将交联剂、塑化剂、有机成核剂溶于有机溶剂制成溶液，将所得溶液喷洒至聚乙烯树脂的粒料或粉料中混合均匀。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜的制备方法，其特征在于：当所用的交联剂为光催化交联剂时，将步骤1)所得厚片进行紫外光照射后，再进行步骤2)的操作；所述紫外光照射的时间为5～20min。
10.根据权利要求7或9所述的锂离子电池用纳米塑化多孔聚乙烯干法拉伸膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中，纵向拉伸倍率为3～10倍，横向拉伸倍率为2～5倍。
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