CN113540575A - 一种改性隔膜-电解液一体化固态电解质的制备方法及电池 - Google Patents

一种改性隔膜-电解液一体化固态电解质的制备方法及电池 Download PDF

Info

Publication number
CN113540575A
CN113540575A CN202110707773.3A CN202110707773A CN113540575A CN 113540575 A CN113540575 A CN 113540575A CN 202110707773 A CN202110707773 A CN 202110707773A CN 113540575 A CN113540575 A CN 113540575A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte
diaphragm
modifier
integrated solid
modified
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110707773.3A
Other languages
English (en)
Inventor
李明涛
田晓录
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xian Jiaotong University
Original Assignee
Xian Jiaotong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xian Jiaotong University filed Critical Xian Jiaotong University
Priority to CN202110707773.3A priority Critical patent/CN113540575A/zh
Publication of CN113540575A publication Critical patent/CN113540575A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种改性隔膜‑电解液一体化固态电解质的制备方法及电池，将改性剂、交联剂和光引发剂按溶于电解液中，超声分散后搅拌均匀，得到含有改性剂、交联剂和光引发剂的电解液溶液；将隔膜浸入含有改性剂、交联剂和光引发剂的电解液溶液中浸渍；取出隔膜后置于紫外光下辐照，得到改性隔膜‑电解液一体化固态电解质。本发明中隔膜基体与改性剂发生聚合形成包含隔膜的一体化聚合物骨架，聚合物通过化学键与隔膜相结合，不易脱落，延长了改性层使用寿命；包含隔膜的一体化聚合物骨架形成的同时将电解液包含在其中，形成一体化电解质，防止了电解液泄露风险，提升了电解质安全性。本发明的一体化固态电解质具有高的机械强度。

Description

一种改性隔膜-电解液一体化固态电解质的制备方法及电池
技术领域
本发明涉及一种改性隔膜-电解液一体化固态电解质的制备方法及电池，属于锂电池电解质制备领域。
背景技术
锂离子电池由于其优异的电化学性能(例如高能量密度，长循环寿命，低自放电等)以及绿色无污染而被广泛应用于电子设备和电动汽车。然而，使用有机液体电解质的商用锂离子电池仍存在一些缺点。一方面，液体电解质的流动性导致了严重的泄露风险；另一方面，锂离子电池隔膜常用多孔聚烯烃膜，热稳定性差，电池内部温度升高时隔膜强度明显下降，导致穿刺短路的风险，使高温下安全隐患急剧增加。
针对以上安全问题，常用的解决方法是在聚烯烃类有机隔膜上涂覆有机或无机改性材料以提升隔膜性能。然而，通常用于改性隔膜的无机颗粒或有机涂料与隔膜基体的结合力较弱，易发生改性材料的脱落现象，其稳定性仍待提升。另外，尽管改性后的隔膜在保液性能上有所提升，但在高压力下其中吸收的电解液仍有渗出风险。
因此有必要提供一种新的电解质设计思路，为锂离子电池的安全推广提供条件。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，目的是提供一种改性隔膜-电解液一体化固态电解质的制备方法及电池。其中包含隔膜的一体化聚合物骨架形成的同时将电解液包含在其中，防范了电解液泄露风险，并增强了与高电压正极材料的适配性。另外，解质通过紫外光辐照引发改性剂聚合一步形成，工艺简单，可进行大规模生产，应用该一体化固态电解质的锂离子电池具有稳定的循环性能和倍率性能。
为了达到上述的发明目的，本发明采取的技术方案如下：
一种改性隔膜-电解液一体化固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
S1、将改性剂、交联剂和光引发剂按溶于电解液中，超声分散后搅拌均匀，得到含有改性剂、交联剂和光引发剂的电解液溶液；
S2、将隔膜浸入含有改性剂、交联剂和光引发剂的电解液溶液中浸渍；
S3、取出隔膜后置于紫外光下辐照，得到改性隔膜-电解液一体化固态电解质。
本发明进一步的改进在于，改性剂为丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、亚甲基丁二酸、顺丁烯二酸酐、丙烯酰胺乙醇酸甲酯甲基醚、N-[4-(2,3-环氧丙氧基)-2,5-二甲基苄基]丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰异氰酸氧乙酯与甲基丙烯酸2-(1-乙撑亚胺)乙酯中的一种。
本发明进一步的改进在于，交联剂为二乙烯基苯、N,N'-双丙烯酰胱胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基异三聚氰酸酯与乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种。
本发明进一步的改进在于，光引发剂为二苯甲酮、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基和过氧化苯甲酸叔丁基酯中的一种。
本发明进一步的改进在于，电解液通过以下过程制得：将导电锂盐加入到溶剂中，混合均匀，得到浓度为1mol/L的电解液。
本发明进一步的改进在于，导电锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂中的一种，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯中的一种或多种。
本发明进一步的改进在于，电解液溶液中改性剂的浓度为15-30wt％，电解液溶液中交联剂的浓度为5-10wt％，电解液溶液中光引发剂的浓度为1.5-3wt％。
本发明进一步的改进在于，浸渍时间为12-24h。
本发明进一步的改进在于，紫外光灯功率为1000w；所述紫外光辐照时间为3min-30min。
一种固态锂离子，该电池包括权利要求1-9中任意一项所述方法制备的改性隔膜-电解液一体化固态电解质。
与现有的技术相比，本发明的有益效果为：
本发明使用紫外光辐照接枝法将改性剂通过化学键的方式结合在牢固隔膜表面上，并在改性剂结合过程中将电解液包含在其中，形成改性隔膜-电解液一体化的固态电解质。原位形成聚合物骨架的方法，既增加了隔膜的机械强度，又避免了常用改性方法中无机纳米粒子易脱落的缺点，提高了隔膜的使用寿命。其中隔膜的拉伸强度提高至3.28-4.22倍。隔膜表面涂覆聚合物中的官能团如羧基、羟基、酯基、酰胺基等亲水性强，化学结构稳定，既能够提升隔膜的吸液量，保证更高的电解液含量，提升离子电导率，又能提高电解质的电化学稳定性，与高电压正极材料匹配。本发明中包含隔膜的一体化聚合物骨架在形成的同时将电解液包含在其中，既保留了完整的电解液成分，又形成一体化固态电解质，避免了电解液泄露风险，极大提高了电解质安全性，同时简化了制备工艺。本发明中所使用的电解液成分可以与商用电解液成分相同，贴合现有的锂电池生产工艺，降低了原料成本，故本发明可应用于规模化生产。
本发明的改性隔膜-电解液一体化固态电解质可应用到固态锂离子电池中，相应电池表现出较好的循环性能以及倍率性能。以磷酸铁锂/石墨电池为例，在循环100次后的容量保持率在97.2％-99.6％，表现出较好的循环稳定性。
附图说明
图1为根据本发明实施例1制备的固态锂电池的放电容量及库伦效率。
图2为线性伏安扫描曲线。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步说明描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。所述实施例为实验过程中优选的，仅用于对本发明进行更加完整的说明，但并不能理解为对本发明的适用范围进行限制。
本发明中使用的仪器和药品材料均为市售。
首先，对本发明的改性隔膜-电解液一体化固态电解质进行说明。
在本发明中提出了一种改性隔膜-电解液一体化固态电解质，该电解质由：聚烯烃隔膜、改性剂、交联剂、光引发剂和电解液组成。
所述隔膜材料为聚乙烯(PE)单层膜、聚丙烯(PP)单层膜、以及PP/PE/PP三层复合膜中的一种。
优选地，聚丙烯(PP)单层膜的型号为2500隔膜，聚乙烯(PE)单层膜的型号为2325隔膜，隔膜与PP/PE/PP三层复合膜的型号为2320隔膜。
本发明采用的聚烯烃隔膜的性能参数，参见表1。
表1隔膜的性能参数
Figure BDA0003132012350000041
所述交联剂为：二乙烯基苯、N,N'-双丙烯酰胱胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基异三聚氰酸酯与乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种。
所述光引发剂为二苯甲酮、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基和过氧化苯甲酸叔丁基酯中的一种。
所述改性剂为丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DM)、甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(PEGMA)、亚甲基丁二酸(IA)、顺丁烯二酸酐(MAH)、丙烯酰胺乙醇酸甲酯甲基醚(MAGME)、N-[4-(2,3-环氧丙氧基)-2,5-二甲基苄基]丙烯酰胺(AXE)、2-甲基丙烯酰异氰酸氧乙酯(MOI)与甲基丙烯酸2-(1-乙撑亚胺)乙酯(AZEM)中的一种。
优选的，所述改性剂G1-G6分别为MMA、PEGMA、MAH、MAGME、MOI、AZEM。
本发明采用的改性剂化学结构，参见表2。
表2改性剂G1-G6化学结构
Figure BDA0003132012350000051
所述电解液通过以下过程制得：将导电锂盐加入到溶剂中，混合均匀，得到浓度为1mol/L的电解液。其中，导电锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiCiO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲基磺酸锂(LiFSI)中的一种，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DEC)、碳酸二乙酯(DMC)与碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或多种。优选的，溶剂为体积比1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)与碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液。
其次，说明根据本发明第二方面的一体化固态电解质的制备过程。
本发明提出了一种改性隔膜-电解液一体化固态电解质的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将改性剂、交联剂和引发剂按一定比例溶于电解液中，超声分散后搅拌均匀，得到含有改性剂、交联剂和引发剂的电解液溶液。
电解液溶液中改性剂的浓度为15-30wt％，电解液溶液中交联剂的浓度为5-10wt％，电解液溶液中光引发剂的浓度为1.5-3wt％。
对包含改性剂、交联剂和光引发剂的混合溶液进行超声分散，以便充分溶解。超声分散的时间没有特别的要求，可以根据实际需求进行调整。例如，在本发明的实施例中，超声分散时间为30min-60min。对混合溶液进行搅拌，以便充分混合。搅拌的方式没有特别的要求，可以根据实际情况进行选择。例如，在本发明的实施例中，使用机械搅拌。搅拌的时间和温度没有特别的要求，在本发明的实施例中，优选的搅拌时间为2-5h；搅拌在40℃-60℃下进行。
S2、将隔膜浸入含有改性剂和引发剂的电解液溶液中浸渍。
浸渍时间没有特别的要求，可以根据实际需求进行调整。例如，在本发明的实施例中，浸渍时间为12-24h。
S3、取出隔膜并使用无尘纸擦拭隔膜表面，随后置于紫外光辐照下一定时间，得到改性隔膜-电解液一体化固态电解质。
在本发明的实施例中，所用紫外光灯功率为1000w。辐照时间没有特别的要求，可以根据实际情况进行选择。例如，在本发明的实施例中，所述紫外光辐照时间为3min-30min。
本发明中使用紫外光接枝法将聚合物涂覆层通过化学键的方式结合在隔膜基体上，从而实现对隔膜的改性处理。
再次，说明根据本发明第三方面的锂离子电池的组装。
根据本发明应用的锂离子电池包括正极片、负极片以及间隔在正极片和负极片之间的改性隔膜-电解液一体化固态电解质。其中，正极片包括正极集流体和涂覆于正极集流体上的正极活性物质、正极导电剂以及粘结剂。
根据本发明应用的锂离子电池中，所述的正极集流体可以选自铝箔、镍箔、碳箔或不锈钢片。
根据本发明应用的锂离子电池中，所述正极活性物质可以根据实际选择LiCoO2、LiFePO4、NCM523、NCM811或LiNi0.5Mn1.5O4等正极材料。
根据本发明应用的锂离子电池中，所述正极导电剂可以根据实际选择乙炔黑、石墨、Super P或导电纤维。
根据本发明应用的锂离子电池中，所述负极材料可以根据实际选择。例如，负极为锂金属和基于锂金属的负极材料或基于碳的负极材料。
接下来结合实施例对本发明方案进行更加详细的说明。
实施例1
一种改性隔膜-电解液一体化固态电解质，由：聚烯烃隔膜、改性剂、交联剂、光引发剂和电解液组成。
制备方法为：首先将改性剂MMA、交联剂二乙烯基苯、光引发剂二苯甲酮分别以质量分数15wt％、5wt％、1.5wt％溶解在电解液中，其中所选电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1:1)。超声分散30min，于40℃磁力搅拌2h，得到含有改性剂、交联剂和引发剂的电解液溶液。
然后，取2500隔膜浸泡于配置好的混合电解液溶液中，浸渍12h。
取出隔膜并使用无尘纸擦拭隔膜表面，除去表面多余溶液，随后置于1000w功率的紫外光灯下辐照3min，得到改性隔膜-电解液一体化固态电解质。
实施例2
首先将改性剂PEGMA、交联剂N,N'-双丙烯酰胱胺、光引发剂二苯甲酮分别以质量分数20wt％、5wt％、2wt％溶解在电解液中，其中所选电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)(体积比1:1:1)。超声分散30min，于50℃磁力搅拌2h，得到含有改性剂、交联剂和引发剂的电解液溶液。
然后，取2500隔膜浸泡于配置好的混合电解液溶液中，浸渍12h。
取出隔膜并使用无尘纸擦拭隔膜表面，除去表面多余溶液，随后置于1000w功率的紫外光灯下辐照10min，得到改性隔膜-电解液一体化固态电解质。
实施例3
首先将改性剂MAH、交联剂N,N'-双丙烯酰胱胺、光引发剂过氧化苯甲酰分别以质量分数20wt％、5wt％、2wt％溶解在电解液中，其中所选电解液为1mol/L LiClO4/碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)(体积比1:1:1)。超声分散30min，于50℃磁力搅拌2h，得到含有改性剂、交联剂和引发剂的电解液溶液。
然后，取2320隔膜浸泡于配置好的混合电解液溶液中，浸渍16h。
取出隔膜并使用无尘纸擦拭隔膜表面，除去表面多余溶液，随后置于1000w功率的紫外光灯下辐照10min，得到改性隔膜-电解液一体化固态电解质。
实施例4
首先将改性剂MAGME、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺、光引发剂过氧化二异丙苯分别以质量分数25wt％、10wt％、2.5wt％溶解在电解液中，其中所选电解液为1mol/L LiFSI/碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)(体积比1:1:1)。超声分散60min，于50℃磁力搅拌5h，得到含有改性剂、交联剂和引发剂的电解液溶液。
然后，取2320隔膜浸泡于配置好的混合电解液溶液中，浸渍24h。
取出隔膜并使用无尘纸擦拭隔膜表面，除去表面多余溶液，随后置于1000w功率的紫外光灯下辐照30min，得到改性隔膜-电解液一体化固态电解质。
实施例5
首先将改性剂MOI、交联剂三烯丙基异三聚氰酸酯、光引发剂过氧化二异丙苯分别以质量分数30wt％、10wt％、3wt％溶解在电解液中，其中所选电解液为1mol/L LiBF4/碳酸丙烯酯(PC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1:1)。超声分散45min，于60℃磁力搅拌2h，得到含有改性剂、交联剂和引发剂的电解液溶液。
然后，取2325隔膜浸泡于配置好的混合电解液溶液中，浸渍12h。
取出隔膜并使用无尘纸擦拭隔膜表面，除去表面多余溶液，随后置于1000w功率的紫外光灯下辐照20min，得到改性隔膜-电解液一体化固态电解质。
实施例6
首先将改性剂AZEM、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯、光引发剂过氧化苯甲酸叔丁基酯分别以质量分数20wt％、8wt％、2wt％溶解在电解液中，其中所选电解液为1mol/LLiFSI/碳酸丙烯酯(PC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1:1)。超声分散50min，于40℃磁力搅拌6h，得到含有改性剂、交联剂和引发剂的电解液溶液。
然后，取2325隔膜浸泡于配置好的混合电解液溶液中，浸渍24h。
取出隔膜并使用无尘纸擦拭隔膜表面，除去表面多余溶液，随后置于1000w功率的紫外光灯下辐照30min，得到改性隔膜-电解液一体化固态电解质。实施例7
首先将改性剂AZEM、交联剂二乙烯基苯、光引发剂二苯甲酮分别以质量分数15wt％、7wt％、1.5wt％溶解在电解液中，其中所选电解液为1mol/L LiFSI的碳酸乙烯酯溶液。超声分散30min，于40℃磁力搅拌5h，得到电解液溶液。
然后，取2500隔膜浸泡于配置好的电解液溶液中，浸渍18h。
取出隔膜并使用无尘纸擦拭隔膜表面，除去表面多余溶液，随后置于1000w功率的紫外光灯下辐照30min，得到改性隔膜-电解液一体化固态电解质。
实施例8
首先将改性剂丙烯酰胺、交联剂N,N'-双丙烯酰胱胺、光引发剂过氧化苯甲酰分别以质量分数20wt％、5wt％、2wt％溶解在电解液中，其中所选电解液为1mol/L LiFSI的碳酸乙烯酯溶液。超声分散40min，于50℃磁力搅拌2h，得到电解液溶液。
然后，取2325隔膜浸泡于配置好的电解液溶液中，浸渍24h。
取出隔膜并使用无尘纸擦拭隔膜表面，除去表面多余溶液，随后置于1000w功率的紫外光灯下辐照3min，得到改性隔膜-电解液一体化固态电解质。
实施例9
首先将改性剂甲基丙烯酸甲酯、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺、光引发剂过氧化二异丙苯分别以质量分数30wt％、10wt％、3wt％溶解在电解液中，其中所选电解液为1mol/L LiFSI的碳酸乙烯酯溶液。超声分散60min，于55℃磁力搅拌3h，得到电解液溶液。
然后，取2320隔膜浸泡于配置好的电解液溶液中，浸渍12h。
取出隔膜并使用无尘纸擦拭隔膜表面，除去表面多余溶液，随后置于1000w功率的紫外光灯下辐照10min，得到改性隔膜-电解液一体化固态电解质。
实施例10
首先将改性剂聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、交联剂三烯丙基异三聚氰酸酯、光引发剂过氧化二叔丁基分别以质量分数25wt％、8wt％、2.5wt％溶解在电解液中，其中所选电解液为1mol/LLiFSI的碳酸乙烯酯溶液。超声分散50min，于60℃磁力搅拌4h，得到电解液溶液。
然后，取2500隔膜浸泡于配置好的电解液溶液中，浸渍15h。
取出隔膜并使用无尘纸擦拭隔膜表面，除去表面多余溶液，随后置于1000w功率的紫外光灯下辐照20min，得到改性隔膜-电解液一体化固态电解质。
实施例11
首先将改性剂丙烯酰胺乙醇酸甲酯甲基醚、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯、光引发剂过氧化苯甲酸叔丁基酯分别以质量分数22wt％、6wt％、2.2wt％溶解在电解液中，其中所选电解液为1mol/L LiFSI的碳酸乙烯酯溶液。超声分散35min，于55℃磁力搅拌3h，得到电解液溶液。
然后，取2500隔膜浸泡于配置好的电解液溶液中，浸渍22h。
取出隔膜并使用无尘纸擦拭隔膜表面，除去表面多余溶液，随后置于1000w功率的紫外光灯下辐照15min，得到改性隔膜-电解液一体化固态电解质。
实施例12
首先将改性剂2-甲基丙烯酰异氰酸氧乙酯、交联剂二乙烯基苯、光引发剂二苯甲酮分别以质量分数28wt％、6wt％、2.8wt％溶解在电解液中，其中所选电解液为1mol/LLiFSI的碳酸乙烯酯溶液。超声分散45min，于45℃磁力搅拌4h，得到电解液溶液。
然后，取2500隔膜浸泡于配置好的电解液溶液中，浸渍17h。
取出隔膜并使用无尘纸擦拭隔膜表面，除去表面多余溶液，随后置于1000w功率的紫外光灯下辐照25min，得到改性隔膜-电解液一体化固态电解质。
对比例1：不经过改性处理的隔膜-电解液体系
一种不经过改性处理的隔膜-电解液体系，隔膜样品型号为2500隔膜。制备方法为：
配制电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1:1)。取2325隔膜浸泡于电解液中，浸渍12h。
取出隔膜并使用无尘纸擦拭隔膜表面，除去表面多余溶液，随后置于1000w功率的紫外光灯下辐照3min，得到隔膜-电解液体系。
对比例2：不使用交联剂处理的改性隔膜-电解液一体化电解质
一种改性隔膜-电解液一体化固态电解质，由：聚烯烃隔膜、改性剂、光引发剂和电解液组成。
制备方法为：首先将改性剂MMA、光引发剂二苯甲酮分别以质量分数15wt％、1.5wt％溶解在电解液中，其中所选电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1:1)。超声分散30min，于40℃磁力搅拌2h，得到含有改性剂和引发剂的电解液溶液。
然后，取2500隔膜浸泡于配置好的混合电解液溶液中，浸渍12h。
取出隔膜并使用无尘纸擦拭隔膜表面，除去表面多余溶液，随后置于1000w功率的紫外光灯下辐照3min，得到改性隔膜-电解液一体化固态电解质。
一种改性隔膜-电解液一体化固态电解质在制备固态锂离子电池中的应用为：将正负极浆料搅拌，涂布，烘烤，极片辊压，极片分切和电解质分切；极片横切，正极片/固态电解质膜/负极片/固态电解质膜的电芯卷绕，电芯叠片，极耳焊接，封口和包装。
实施例13
制备锂离子电池
本发明制备的改性隔膜-电解液一体化固态电解质在固态锂离子电池中的应用，锂离子电池使用NCM523为正极、石墨为负极的全电池，固态电解质应用于正负极之间。
改性隔膜可以为实施例1-6中制备的改性隔膜-电解液一体化固态电解质。
在本实施例中，正极按照质量比NCM523:Super P:PVDF＝8:1:1在NMP中混合得到正极浆料，将该正极浆料涂覆在铝箔上；负极照质量比石墨:Super P:PVDF＝8:1:1在NMP中混合得到负极浆料，然后105℃真空干燥24h，得到正负极。
在本实施例中，将正负极与固态电解质膜使用切片机横切为正负极片与电解质片，其中电解质使用实施例1中的改性隔膜-电解液一体化固态电解质，按照正极片/固态电解质膜/负极片/固态电解质膜的电芯卷绕，电芯叠片，极耳焊接，封口和包装。
性能测试：
(1)力学性能测试
对实施例1、对比例1、对比例2，即改性剂、交联剂共同改性处理的隔膜、未经改性处理的隔膜以及无交联剂改性处理的隔膜所得到的固体电解质分别进行测试。可以看出，实施例1制备的电解质的强度为62Mpa，对比例1(18MPa)和对比例2(37MPa)的机械强度，说明应用交联剂改性对电解质的机械强度有较大提高。
(2)充放电测试
对实施例1得到的电解质样品进行测试，充放电区间为3.0-4.2V，在0.1C的电流下充放电。以NCM523为正极，石墨为负极，将实施例1制备的一体化电解质设置于正负极之间制备的锂离子电池，如图1所示，在0.1C的电流密度下，经过100次充放电循环后仍然具有140mAh/g的放电比容量，说明该电解质拥有高的离子电导率以及良好的界面相容性。
(3)电化学稳定性测试
使用实施例1得到的电解质样品，使用不锈钢片为对电极，锂片为参比电极，组装成电池并测试线性伏安扫描曲线。如图2所示，分解电位为5.2V，与高电压正极材料具有良好的适配性。
本发明的改性隔膜-电解液一体化固态电解质中，隔膜基体与改性剂发生聚合形成包含隔膜的一体化聚合物骨架，聚合物通过化学键与隔膜相结合，不易脱落，延长了改性层使用寿命；包含隔膜的一体化聚合物骨架形成的同时将电解液包含在其中，形成一体化电解质，防止了电解液泄露风险，提升了电解质安全性。本发明的一体化固态电解质具有高的机械强度，与未改性的聚烯烃隔膜相比，机械强度得到较大提升。本发明的一体化固态电解质制备工艺简单，可进行大规模生产，且应用于锂离子电池具有良好的电化学性能。

Claims (10)

1.一种改性隔膜-电解液一体化固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将改性剂、交联剂和光引发剂按溶于电解液中，超声分散后搅拌均匀，得到含有改性剂、交联剂和光引发剂的电解液溶液；
S2、将隔膜浸入含有改性剂、交联剂和光引发剂的电解液溶液中浸渍；
S3、取出隔膜后置于紫外光下辐照，得到改性隔膜-电解液一体化固态电解质。
2.根据权利要求1所述的一种改性隔膜-电解液一体化固态电解质的制备方法，其特征在于，改性剂为丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、亚甲基丁二酸、顺丁烯二酸酐、丙烯酰胺乙醇酸甲酯甲基醚、N-[4-(2,3-环氧丙氧基)-2,5-二甲基苄基]丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰异氰酸氧乙酯与甲基丙烯酸2-(1-乙撑亚胺)乙酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种改性隔膜-电解液一体化固态电解质的制备方法，其特征在于，交联剂为二乙烯基苯、N,N'-双丙烯酰胱胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基异三聚氰酸酯与乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种改性隔膜-电解液一体化固态电解质的制备方法，其特征在于，光引发剂为二苯甲酮、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基和过氧化苯甲酸叔丁基酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种改性隔膜-电解液一体化固态电解质的制备方法，其特征在于，电解液通过以下过程制得：将导电锂盐加入到溶剂中，混合均匀，得到浓度为1mol/L的电解液。
6.根据权利要求5所述的一种改性隔膜-电解液一体化固态电解质的制备方法，其特征在于，导电锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂中的一种，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种改性隔膜-电解液一体化固态电解质的制备方法，其特征在于，电解液溶液中改性剂的浓度为15-30wt％，电解液溶液中交联剂的浓度为5-10wt％，电解液溶液中光引发剂的浓度为1.5-3wt％。
8.根据权利要求1所述的一种改性隔膜-电解液一体化固态电解质的制备方法，其特征在于，浸渍时间为12-24h。
9.根据权利要求1所述的一种改性隔膜-电解液一体化固态电解质的制备方法，其特征在于，紫外光灯功率为1000w；所述紫外光辐照时间为3min-30min。
10.一种固态锂离子，其特征在于，该电池包括权利要求1-9中任意一项所述方法制备的改性隔膜-电解液一体化固态电解质。
CN202110707773.3A 2021-06-24 2021-06-24 一种改性隔膜-电解液一体化固态电解质的制备方法及电池 Pending CN113540575A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110707773.3A CN113540575A (zh) 2021-06-24 2021-06-24 一种改性隔膜-电解液一体化固态电解质的制备方法及电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110707773.3A CN113540575A (zh) 2021-06-24 2021-06-24 一种改性隔膜-电解液一体化固态电解质的制备方法及电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113540575A true CN113540575A (zh) 2021-10-22

Family

ID=78096782

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110707773.3A Pending CN113540575A (zh) 2021-06-24 2021-06-24 一种改性隔膜-电解液一体化固态电解质的制备方法及电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113540575A (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5597659A (en) * 1993-10-07 1997-01-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Manufacturing method of a separator for a lithium secondary battery and an organic electrolyte lithium secondary battery using the same separator
JP2003059479A (ja) * 2001-08-10 2003-02-28 Nitto Denko Corp 電解質成分担持セパレータとその利用とその製造
CN1927921A (zh) * 2006-09-07 2007-03-14 浙江大学 含有多孔聚合物骨架的锂离子导电凝胶膜及其制备方法
CN102522589A (zh) * 2011-12-16 2012-06-27 浙江大东南集团有限公司 一种新型具有互穿网络结构凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用
CN103421208A (zh) * 2013-05-23 2013-12-04 浙江大学 一种辐照交联锂离子电池隔膜及其制备方法
CN104167563A (zh) * 2014-08-15 2014-11-26 北京理工大学 一种复合固态电解质薄膜、制备方法和应用
CN104319420A (zh) * 2014-10-28 2015-01-28 北京科技大学 基于聚乙烯醇缩醛的凝胶聚合物电解质的制备方法及应用
CN108493486A (zh) * 2018-03-29 2018-09-04 武汉新能源研究院有限公司 一种原位聚合固态电池的制备方法
CN112366361A (zh) * 2020-09-25 2021-02-12 河南新太行电源股份有限公司 一种准固态锂离子电池的制备方法及电池

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5597659A (en) * 1993-10-07 1997-01-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Manufacturing method of a separator for a lithium secondary battery and an organic electrolyte lithium secondary battery using the same separator
JP2003059479A (ja) * 2001-08-10 2003-02-28 Nitto Denko Corp 電解質成分担持セパレータとその利用とその製造
CN1927921A (zh) * 2006-09-07 2007-03-14 浙江大学 含有多孔聚合物骨架的锂离子导电凝胶膜及其制备方法
CN102522589A (zh) * 2011-12-16 2012-06-27 浙江大东南集团有限公司 一种新型具有互穿网络结构凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用
CN103421208A (zh) * 2013-05-23 2013-12-04 浙江大学 一种辐照交联锂离子电池隔膜及其制备方法
CN104167563A (zh) * 2014-08-15 2014-11-26 北京理工大学 一种复合固态电解质薄膜、制备方法和应用
CN104319420A (zh) * 2014-10-28 2015-01-28 北京科技大学 基于聚乙烯醇缩醛的凝胶聚合物电解质的制备方法及应用
CN108493486A (zh) * 2018-03-29 2018-09-04 武汉新能源研究院有限公司 一种原位聚合固态电池的制备方法
CN112366361A (zh) * 2020-09-25 2021-02-12 河南新太行电源股份有限公司 一种准固态锂离子电池的制备方法及电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6469879B2 (ja) ゲル高分子電解質、その製造方法およびゲル高分子電解質を含む電気化学素子
US8916297B2 (en) Method of preparing gel polymer electrolyte secondary battery and gel polymer electrolyte secondary battery
JP5174376B2 (ja) 非水リチウムイオン二次電池
JP4365098B2 (ja) リチウムポリマー二次電池およびその製造方法
CN110808409A (zh) 一种聚合物锂二次电池及其原位制成方法
JP2012119091A (ja) 非水系電解液、電極、ならびに、当該非水系電解液及び電極を備える電気化学デバイス
CN102324467A (zh) 金属外壳胶体锂离子电池的原位聚合制备方法
CN112563563A (zh) 复合固态电解质、固态电池及其制备方法
CN110444803A (zh) 一种半固态的锂离子电池结构及其制备方法
CN111600075A (zh) 一种辐照提高锂电池负极极片中粘结剂耐电解液性能的方法
CN107565161B (zh) 一种共混纤维素的凝胶聚合物电解质及其制备方法与应用
CN112736247A (zh) 水系复合粘结剂、负极浆料及其制备方法、负极片、锂离子电芯、锂离子电池包及其应用
CN116995305A (zh) 一种柔性固态锂电池组装制备方法
JP5652806B2 (ja) リチウムイオン二次電池
CN104124415A (zh) 复合凝胶聚合物电解质及其制备方法及应用
CN113964294B (zh) 一种锂离子电池负极及其制备方法和应用
CN113540575A (zh) 一种改性隔膜-电解液一体化固态电解质的制备方法及电池
JP4563555B2 (ja) リチウム二次電池
CN113851702A (zh) 一种全固态电解质电池及其制备方法
KR20010095643A (ko) 리튬 전지 및 그의 제조방법
JP2002042874A (ja) ポリマー二次電池
CN114583094A (zh) 一种能够提高低温性能的锂离子电池及其制备方法
JP2021163566A (ja) 高分子固体電解質用組成物、高分子固体電解質およびその製造方法、リチウムイオン二次電池
KR20020002858A (ko) 리튬이온 고분자 전지 제조방법
EP4231394A1 (en) Electrode assembly and manufacturing method therefor, secondary battery, battery module, battery pack, and electrical device

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20211022

RJ01 Rejection of invention patent application after publication