CN108539160B - 一种CoO/rGO复合物及其制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种CoO/rGO复合物及其制备方法与用途，其是由糖葫芦形状的CoO纳米棒无序地分布在石墨烯的表面复合而成，所述CoO纳米棒是由CoO纳米颗粒排布而成，相邻CoO纳米颗粒之间留有间隙。CoO/rGO复合物作为锂空气电池的双效催化剂，CoO/rGO复合物对ORR和OER都具有较好的催化活性，具有非常高的电池容量；本发明具有工艺简单，环境友好，廉价高效等特点。

Description

一种CoO/rGO复合物及其制备方法与用途
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，特别涉及一种CoO/rGO复合物及其制备方法与用途。
背景技术
近年来，随着电子产品和动力汽车的快速发展，传统的锂离子电池已经不能满足市场对能量密度的要求。同时，随着社会的发展，人类面临着面对严峻的环境问题和资源危机。锂空气电池主要由锂片做负极、氧气作为正极和非水有机电解质组成。由于锂空气电池中正极的反应物为空气中的氧气，所以具有取之不尽用之不竭的特点；另外，空气作为反应物，可以大大减小锂空气电池的质量，从而可以减小应用锂空气电池的电动车的质量，可以有效减小能源浪费。所以锂空气电池具有能量密度高和环境友好型等特点，因此受到全球科研工作者的关注。 在锂空气电池充放电过程中氧还原(ORR, 2Li++2O2→Li2O2)反应和氧析出(OER, Li2O2→O2+2Li+)反应中，锂空气电池也面临着库伦效率低、倍率性能差、循环寿命短和充放电电压差大等问题，这都限制了锂空气电池的实际应用。
解决以上问题的关键就是合成出针对氧还原/氧析出的双效催化剂。所以，研究生产成本低、绿色无污染的负极材料催化剂，具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种CoO/rGO复合物及其制备方法。
本发明解决另一个发明目的提供一种CoO/rGO复合物在锂空气电池中的应用。
本发明的技术方案是：
一种CoO/rGO复合物，其是由糖葫芦形状的CoO纳米棒无序地分布在石墨烯的表面复合而成，所述CoO纳米棒是由CoO纳米颗粒排布而成，相邻CoO纳米颗粒之间留有间隙。
进一步方案，所述CoO纳米棒的长度为2um、直径为40-60nm。
本发明的另一个发明目的是提供上述一种CoO/rGO复合物的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将氧化石墨溶于去离子水中，用细胞粉碎机进行超声得到悬浊液；
（2）向悬浊液中加入钴盐和沉淀剂，搅拌；然后以100-150℃加热12-24h，得沉淀物；
（3）冷却至室温，用水和乙醇对沉淀物进行洗涤，然后在氩气氛围中以400-600℃煅烧2-6h，得到CoO/rGO复合物。
进一步方案，步骤（1）中所述悬浊液的浓度为（0.5-1）mg/ml。
进一步方案，步骤（2）中所述钴盐为硝酸钴或醋酸钴，沉淀剂为尿素、碳酸氢铵或碳酸铵；所述钴盐与沉淀剂的摩尔比为1：（1-3）。
进一步方案，所述氧化石墨的制备方法如下：
（1）将浓硫酸倒入套管循环反应器中，打开冷却循环泵使其温度保持在-2~2 ℃，同时打开搅拌器；将经过处理的1000目石墨粉和NaNO3 均匀混合后，一次性倒入浓硫酸中，并搅拌；
（2）然后将KMnO4 粉末在30min 内加入到反应器内，然后加快搅拌速度，搅拌2-3h；
（3）中温反应：将反应后的混合物转移到500mL烧杯中，并放到油浴锅中，使温度保持在 40℃-42℃，并继续搅拌；
（4）高温反应：用恒压滴管向烧杯中缓慢滴加蒸馏水，并控制蒸馏水的滴加速度，使反应温度尽量保持在70℃左右，保持时间越长越好，该过程混合溶液的颜色为暗棕色；
（5）滴加完成后，对混合物继续加热、搅拌，当温度上升到75℃后，开始计时搅拌15min；然后加入浓度为5wt%的 H2O2 溶液，使体系由暗棕色变成亮棕色；
（6）离心，用稀盐酸、蒸馏水洗若干次至混合溶液PH=7，烘干、研碎得氧化石墨烯。
本发明的第三个发明目的是提供上述一种CoO/rGO复合物的用途，所述CoO/rGO复合物用作锂空气电池的双效催化剂，其与SP、PVDF 按照质量比为7:2:1在吡咯烷酮中混合，然后涂在碳纸上，最后与锂片组装成锂空气电池。
本发明的优点:
（1）复合物中石墨烯优异的导电性和较大的表面积有助于提高电化学反应的速率。
（2）本发明制备的CoO/rGO复合物具有分层多孔结构，其有助于氧气的扩散和电解质的渗透，从而减小过电势。
（3）CoO/rGO复合物的多孔结构可以大量储存放电产物，避免放电产物覆盖在催化剂表面，从而获得更高的比容量。
（4）CoO/rGO复合物的制备方法操作简单，绿色环保和可执行性强特点。
附图说明
图1 为实施例1制备的CoO/rGO复合物的XRD图；
图2 为实施例1制备的CoO/rGO复合物的拉曼图；
图3 为实施例1制备的CoO/rGO复合物的TEM图；
图4 为由实施例1制备的CoO/rGO复合物组装成的锂空气电池的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体事例对本发明内容作进一步说明。
本发明中的氧化石墨是通过改进的Hummer法制得，具体如下：
（1）取98%的浓硫酸 57.5-75 ml 倒入套管循环反应器中，打开冷却循环泵使其温度保持在-2~2 ℃，同时打开搅拌器；将经过处理的1000目2.5g石墨粉和 4-6g的 NaNO3 均匀混合，然后一次性倒入浓硫酸中，并搅拌；
（2）同时将7.5g KMnO4 粉末在30min 内加入到反应器内，然后加快搅拌速度，搅拌2-3h后，停止搅拌；
（3）中温反应：将反应后的混合物转移到500mL烧杯中，并放到油浴锅中，使温度保持在 40℃-42℃，并继续搅拌30min；
（4）高温反应：用恒压滴管向烧杯中缓慢滴加200mL蒸馏水，控制蒸馏水的滴加速度，使反应温度尽量保持在70℃左右，保持时间越长越好，该过程混合溶液的颜色为暗棕色；
（5）滴加完成后，对混合物继续加热、搅拌，当温度上升到75℃后，开始计时，继续搅拌15min；然后加入浓度为5wt%的 H2O2 溶液，使体系由暗棕色变成亮棕色；
（6）离心，先用 5%的稀盐酸至少洗三次，然后蒸馏水洗若干次至混合溶液PH=7，烘干、研碎得氧化石墨烯。
实施例1
（1）配制氧化石墨溶液，将40mg氧化石墨溶解在40ml水中，在细胞粉碎机中超声30min，得到均匀的悬浊液。
（2）向悬浊液中加入摩尔比为1:1的硝酸钴和尿素，并在室温中搅拌30 min。
（3）将均匀悬浊液（2）后转移到反应釜中，在120℃条件下加热12h，得沉淀物。
（4）将得沉淀物用水和乙醇各洗三遍，在60℃烘箱中烘干得到干燥固体，然后将固体在研钵中磨成粉末状。
（5）将经步骤（4）所得粉末在Ar气氛保护下500℃条件下煅烧4h，得到CoO/rGO复合物。
如图1所示为CoO/rGO复合物的XRD图，其衍射峰均与氧化钴(JCPDS Card No. 48-1719)的标准峰一致，无杂质峰，表明成功合成出了纯净的CoO/rGO复合物。如图2所示为CoO/rGO复合物的拉曼图，说明成功合成了纯净的CoO/rGO复合物，其中ID/IG比值大于1，说明GO被还原为rGO；其TEM 图如图3所示，糖葫芦状的CoO纳米棒均匀的分散在石墨烯表面。
实施例2：
将实施例1制备的CoO/rGO复合物、PVDF和 SP按照质量比7:2:1混合并在研钵中研磨半个小时，使它们完全混合。然后将混合均匀的固体粉末置于小烧杯中，滴入若干滴N-甲基吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone, NMP）并超声半个小时，使样品均匀的溶解在试剂中。最后将溶解产物均匀地涂在直径为1.2cm的碳纸上，放在真空烘箱中120℃下烘干12h，得含催化剂的多孔电极。
实施例3：
将实施例2制备的含催化剂的多孔电极和锂片、隔膜PTFE、电解液（1.0 M LiTFSI/TEGDME）在充满氩气的手套箱中组装成空气电池。
锂空气电池组装顺序自下而上，先把负极（锂片）置于模具底座中央，滴两滴电解液，然后放上一层PTFE隔膜，然后在隔膜上滴两滴电解液，再将正极片放在隔膜上面（涂有正极材料的一面面向隔膜放置），最后再将模具旋紧，置于充满氧气中，静置5h后进行电化学测试。
如图4所示，将复合催化剂应用于锂空气电池，在100 mA g-1电流密度下进行充放电测试，得到锂空气电池的第一圈的放电容量高达10155mAh/g。
实施例4
（1）配制氧化石墨溶液，将30mg氧化石墨溶解在40ml水中，在细胞粉碎机中超声30min，得到均匀的悬浊液。
（2）向悬浊液中加入摩尔比为1:3的醋酸钴和碳酸氢铵，并在室温中搅拌30min。
（3）转移到反应釜中，在100℃条件下加热24h，得沉淀物。
（4）将沉淀物用水和乙醇各洗三遍，在60℃烘箱中烘干，得到干燥固体，将固体在研钵中磨成粉末状。
（5）将粉末在Ar气氛保护下600℃条件下煅烧2h，得到CoO/rGO复合物。
实施例5
（1）配制氧化石墨溶液，将20 mg氧化石墨溶解在40 ml水中，在细胞粉碎机中超声30min，得到均匀的悬浊液。
（2）向（1）悬浊液中加入摩尔比为1:2的硝酸钴和碳酸铵，并在室温中搅拌30 min。
（3）将均匀悬浊液（2）后转移到反应釜中，在150℃条件下加热18h，得沉淀物。
（4）将沉淀物用水和乙醇各洗三遍，在60℃烘箱中烘干，得到干燥固体，将固体在研钵中磨成粉末状。
（5）将粉末在Ar气氛保护下550℃条件下煅烧2.5h，得到CoO/rGO复合物。
本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种CoO/rGO复合物的用途，其特征在于：所述CoO/rGO复合物用作锂空气电池的双效催化剂；所述CoO/rGO复合物与SP、PVDF按照质量比为7:2:1在吡咯烷酮中混合，然后涂在碳纸上，最后与锂片组装成锂空气电池；
所述CoO/rGO复合物是由糖葫芦形状的CoO纳米棒无序地分布在石墨烯的表面复合而成，所述CoO纳米棒是由CoO纳米颗粒排布而成，相邻CoO纳米颗粒之间留有间隙。
2.根据权利要求1所述的一种CoO/rGO复合物的用途，其特征在于：所述CoO纳米棒的长度为2um、直径为40-60nm。
3.根据权利要求1所述的一种CoO/rGO复合物的用途，其特征在于：所述的一种CoO/rGO复合物的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将氧化石墨溶于去离子水中，用细胞粉碎机进行超声得到悬浊液；
(2)向悬浊液中加入钴盐和沉淀剂，搅拌；然后以100-150℃加热12-24h，得沉淀物；
(3)冷却至室温，用水和乙醇对沉淀物进行洗涤，然后在氩气氛围中以400-600℃煅烧2-6h，得到CoO/rGO复合物。
4.根据权利要求3所述的一种CoO/rGO复合物的用途，其特征在于：步骤(1)中所述悬浊液的浓度为(0.5-1)mg/ml。
5.根据权利要求3所述的一种CoO/rGO复合物的用途，其特征在于：步骤(2)中所述钴盐为硝酸钴或醋酸钴，沉淀剂为尿素、碳酸氢铵或碳酸铵；所述钴盐与沉淀剂的摩尔比为1：(1-3)。
6.根据权利要求3所述的一种CoO/rGO复合物的用途，其特征在于：所述氧化石墨的制备方法如下：
(1)将浓硫酸倒入套管循环反应器中，打开冷却循环泵使其温度保持在-2～2℃，同时打开搅拌器；将经过处理的1000目石墨粉和NaNO3均匀混合后，一次性倒入浓硫酸中，并搅拌；
(2)然后将KMnO4粉末在30min内加入到反应器内，然后加快搅拌速度，搅拌2-3h；
(3)中温反应：将反应后的混合物转移到500mL烧杯中，并放到油浴锅中，使温度保持在40℃-42℃，并继续搅拌；
(4)高温反应：用恒压滴管向烧杯中缓慢滴加蒸馏水，并控制蒸馏水的滴加速度，使反应温度尽量保持在70℃左右，保持时间越长越好，该过程混合溶液的颜色为暗棕色；
(5)滴加完成后，对混合物继续加热、搅拌，当温度上升到75℃后，开始计时搅拌15min；然后加入浓度为5wt％的H2O2溶液，使体系由暗棕色变成亮棕色；
(6)离心，用稀盐酸、蒸馏水洗若干次至混合溶液PH＝7，烘干、研碎得氧化石墨烯。
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