CN103441241A - 一种普鲁士蓝类配合物/碳复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种普鲁士蓝类配合物/碳复合材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类普鲁士蓝类配合物/碳复合材料的制备方法及其作为锂离子和钠离子电池正极材料的应用。本发明所提供的普鲁士蓝类配合物/碳复合材料制备方法至少包括：过渡金属氰基配合物、无机酸与碳材料均匀分散于水中得到反应溶液，将所述溶液加热一段时间后即得所述普鲁士蓝类配合物/碳复合材料。该方法制备简单，易于调控，实用化程度高。得到的普鲁士蓝类配合物/碳复合材料中结晶水和配位水含量少，故作为锂离子和钠离子电池正极材料时表现出了高的容量和优异的循环性能。

Description

一种普鲁士蓝类配合物/碳复合材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于能源材料制备和电化学领域，具体涉及一类锂离子和钠离子电池正极材料（普鲁士蓝类配合物/碳复合材料）的制备方法。
背景技术
锂离子电池所表现出来的高比容量、高能量密度和功率密度、无自放电、绿色环保等优点，使其成为了目前研究和开发的热点。钠离子电池的工作原理类似，也同样可以进行能量的存储和释放，而且钠元素在地壳中的含量为2.3-2.8%，约为锂元素的12500倍，使得钠离子电池更廉价，更具有可持续发展的特点。对于这两类电池，目前报道的正极材料容量远低于负极，因此对正极材料容量的提升成为了提高这两类电池能量密度的关键。
普鲁士蓝类配合物（结构式AaMx[N(CN)6]y·nH2O，其中A代表碱金属和铵根离子等结构支撑性金属离子，M和N代表过渡金属离子）具有高而可逆的氧化还原电对、稳定的三维离子传输通道和良好的结构稳定性，使其具有高电位下锂/钠离子可逆脱嵌的能力，是一种理想的锂/钠离子电池正极材料。然而普鲁士蓝本身电子导电性较差，因此作为锂/钠离子电池正极材料时性能无法完全发挥。碳材料如碳黑，碳纳米管，石墨烯，石墨片等具有优异的电子传导能力，因此与碳材料进行复合获得普鲁士蓝类配合物/碳复合材料，是一种有效提高其电化学性能的手段。
目前专利文献报道的制备普鲁士蓝类配合物/碳材料主要包括：吉林大学“一种新型高性能复合纳米材料修饰电极的制备方法”（CN101792137A）；兰州大学“一种纳米Co-Fe普鲁士蓝配合物－碳纳米管复合双氧水传感器的制备方法”（CN102175728A）；北京理工大学“石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶、制备方法及应用”（CN102824883A）和武汉大学“一类钠离子电池正极材料”（CN102522553A）。然而目前报道的制备方法均具有以下特点：1）合成普鲁士蓝的方法为将含有M和N金属元素的两种溶液进行直接混合沉淀。2）先合成普鲁士蓝纳米粒子再将其与碳材料复合。此类方法有以下缺点：1）混合沉淀制备的普鲁士蓝配合物晶体结构不完善，内部空位及结晶水和配位水含量较多，使其用作锂/钠离子电池正极材料时表现出较低的容量和差的循环性能；2）普鲁士蓝与碳材料非原位复合导致两者不能很好地接触，高倍率下的电池性能不佳。从而限制了这一类材料在锂/钠离子电池中的大规模应用。
本专利创造性地使用一种氰基过渡金属配合物为单一铁源，通过控制普鲁士蓝生长速率成功地原位制备了一类普鲁士蓝类配合物/碳复合材料。与传统合成方法相比，此类材料具有更完美的晶体结构，更少的缺陷和水含量。另外与碳材料原位复合的方法既简化了合成过程，又提高了普鲁士蓝类配合物之间的电子传输。故此类复合材料用作锂/钠离子电池正极材料时，表现出高的充放电容量和优异的循环性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种普鲁士蓝类配合物/碳复合材料的制备方法与应用。
本发明提供的一种普鲁士蓝类配合物/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：配置一定浓度的单一过渡金属氰基配合物/碳的酸性溶液，加热反应，然后分离干燥。
上述的制备方法中，所述的过渡金属氰基配合物包括Na4Fe(CN)6、Na4Co(CN)6、Na4V(CN)6、Na4Mn(CN)6、Na4Cr(CN)6、Na4Ni(CN)6、Na3Co(CN)6、K4Fe(CN)6、K4Co(CN)6、K4Mn(CN)6、K4V(CN)6、K4Cr(CN)6、K4Ni(CN)6、K3Fe(CN)6、K3Co(CN)6中的一种，优选选自这些配合物中的一种。
上述的制备方法中所述碳材料包括碳纳米管、石墨、乙炔黑、石墨烯、碳黑、科琴黑（Ketjenblack）中的至少一种。
上述的制备方法中，所述反应溶液中过渡金属氰基配合物、无机酸与碳材料的摩尔分数比为1：（0.1～10）：（0.1～20）。具体为1:0.1:5、1:10:20、1:2:5、1:5:2、1:5:5、1:2:10、1:5:10、1:2:0.5、1:10:2。
上述的制备方法中，所述反应温度在25℃～160℃，具体为25℃、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、150℃、160℃。
上述的制备方法中，所述的反应时间为2h～24h。具体为2h～4h、6h～10h、12h～16h、18h～24h，2h～24h,2h～10h。
本发明还提供了由上方法制备的普鲁士蓝类配合物/碳复合材料，所制备的复合材料以立方体颗粒形式存在，所述复合材料颗粒的粒径可为20nm-2μm。具体为20nm～1μm、100nm～1μm、200nm～2μm、500nm～1μm、800nm～1.5μm、800nm～2μm、1μm～2μm。
本发明所提供的应用是普鲁士蓝类配合物/碳复合材料作为二次电池正极材料的应用，特别是作为锂离子电池和钠离子电池正极材料的应用。
本发明还提供一种能量存储元件，所述能量存储元件含有所述普鲁士蓝类配合物/碳复合材料，该能量存储元件优选锂离子电池和钠离子电池。
与现有技术相比，本发明提供的普鲁士蓝类配合物/碳复合材料的制备方法优势在于，该方法制备的普鲁士蓝类配合物晶体生长过程缓慢，晶体结构较为完善，结晶水及配位水含量少，作为锂离子电池和钠离子电池正极材料时表现出高的循环容量及优异的循环稳定性。制备方法简单，原料易得，适宜大规模生产，实用化程度高。且得到的普鲁士蓝类配合物/碳复合材料可直接作为电池的电极材料使用。
附图说明
图1为实施例4的普鲁士蓝类配合物/碳复合材料的热重曲线。
图2为实施例4的普鲁士蓝类配合物/碳复合材料的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例4的普鲁士蓝类配合物/碳复合材料作为钠离子电池正极材料时的充放电曲线。
图4为实施例1的普鲁士蓝类配合物/碳复合材料作为锂离子电池正极材料时的充放电曲线。
图5为实施例5的普鲁士蓝类配合物/碳复合材料作为钠离子电池正极材料时的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例制备所得普鲁士蓝类配合物/碳复合材料的电化学性能均按照下述方法进行测试：将制备得到的普鲁士蓝类配合物/碳复合材料、碳黑和聚偏二氟乙烯粘结剂以质量比80：10：10混合配成浆料，均匀地涂敷到铝箔集流体上得到工作电极；以锂/钠金属薄片作为对电极，玻璃纤维膜（购自英国Whatman公司）作为隔膜，1mol/LLiPF6/NaClO4（溶剂为体积比1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液）作为电解液，在手套箱中装配得到Swagelok型电池。
将上述装配的电池在LAND充放电测试仪上进行充放电测试。
实施例1、制备普鲁士蓝类配合物/碳复合材料
按Na4Fe(CN)6：HCl：科琴黑=1:0.1:5的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，60℃加热16h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类配合物/碳复合材料。
用粉末X射线衍射仪（Rigaku DmaxrB,CuK射线）分析确证产物的晶体结构，结果如图1所示，由X射线衍射谱图可以看出，不存在杂质峰，说明产物纯度高，由于所得的碳是非结晶性的结构，所以没有其衍射峰。
用扫描电镜（SEM，日本电子扫描电镜JEOL-6701F）分析产物的形貌，如图2所示，普鲁士蓝呈现立方体颗粒状，被石墨烯均匀包裹形成复合材料。立方体颗粒的粒径范围为500nm-1μm。该方法得到的普鲁士蓝分子式为NaFe[Fe(CN)6]0.975□0.025·0.8H2O，其中□代表[Fe(CN)6]4-空位。空位越少，即晶体缺陷越少。所得普鲁士蓝配合物/碳复合材料的分子式及对应的缺陷和水含量列于表2。
对发明所得的普鲁士蓝类配合物/碳复合材料进行电化学分析测试，结果如图3和图4所示。充放电区间为2-4.2v。在电流密度20mA/g下充放电，材料容量可达140mAh/g，且循环50圈容量无明显衰减，证明本发明所得复合材料具有较高的容量和循环性能。所得普鲁士蓝配合物/碳的组成及在模拟电池的测试结果列于表1。
对比例1、制备普鲁士蓝类配合物/碳复合材料
按Na4Fe(CN)6：HCl=1:0.1的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，60℃加热16h。反应完毕，分离干燥，得到普鲁士蓝类配合物。之后将所得普鲁士蓝配合物分散于水溶液中，加入相对于Na4Fe(CN)65摩尔分数的科琴黑超声混合1h，分离干燥，得到对比材料1。对比例1所获得材料的结构、组成及电化学性能测试结果对比列于表3。
对比例2、制备普鲁士蓝类配合物/碳复合材料
按Na4Fe(CN)6：FeCl3：HCl：科琴黑=1:1:0.1:5的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，60℃加热16h。反应完毕，分离干燥，得到对比材料2。对比例2所获得材料的结构、组成及电化学性能测试结果对比列于表3。
对比例3、制备普鲁士蓝类配合物/碳复合材料
按Na4Fe(CN)6：FeCl3：HCl=1:1:0.1的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，60℃加热16h。反应完毕，分离干燥，得到普鲁士蓝类配合物。之后将所得普鲁士蓝配合物分散于水溶液中，加入相对于Na4Fe(CN)65摩尔分数的科琴黑超声混合1h，分离干燥，得到对比材料3。对比例3所获得材料的结构、组成及电化学性能测试结果对比列于表3。
实施例2、制备普鲁士蓝类配合物/碳复合材料
按K4Fe(CN)6：HNO3：碳纳米管=1:0.1:0.1的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，常温下加热24h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类配合物/碳复合材料。所得普鲁士蓝配合物/碳的组成及在模拟电池的测试结果列于表1，分子式及对应的缺陷和水含量列于表2。
对比例4、制备普鲁士蓝类配合物/碳复合材料
按K4Fe(CN)6：HNO3=1:0.1的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，常温下加热24h。反应完毕，分离干燥，得到普鲁士蓝类配合物。之后将所得普鲁士蓝配合物分散于水溶液中，加入相对于K4Fe(CN)60.1摩尔分数的碳纳米管超声混合1h，分离干燥，得到对比材料4。对比例4所获得材料的结构、组成及电化学性能测试结果对比列于表3。
对比例5、制备普鲁士蓝类配合物/碳复合材料
按K4Fe(CN)6：FeCl3：HNO3：碳纳米管=1:1:0.1:0.1的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，60℃加热16h。反应完毕，分离干燥，得到对比材料5。对比例5所获得材料的结构、组成及电化学性能测试结果对比列于表3。
对比例6、制备普鲁士蓝类配合物/碳复合材料
按K4Fe(CN)6：FeCl3：HNO3=1:1:0.1的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，常温下加热24h。反应完毕，分离干燥，得到普鲁士蓝类配合物。之后将所得普鲁士蓝配合物分散于水溶液中，加入相对于K4Fe(CN)60.1摩尔分数的碳纳米管超声混合1h，分离干燥，得到对比材料6。对比例6所获得材料的结构、组成及电化学性能测试结果对比列于表3。
实施例3、制备普鲁士蓝类配合物/碳复合材料
按Na3Co(CN)6：H2SO4：碳黑=1:0.5:5的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，40℃加热18h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类配合物/碳复合材料。所得普鲁士蓝配合物/碳的组成及在模拟电池的测试结果列于表1，分子式及对应的缺陷和水含量列于表2。
实施例4、制备普鲁士蓝类配合物/碳复合材料
按K3Co(CN)6：HCl：石墨烯=1:0.5:10的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，100℃加热6h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类配合物/碳复合材料。所得普鲁士蓝配合物/碳的组成及在模拟电池的测试结果列于表1，分子式及对应的缺陷和水含量列于表2。
对比例7、制备普鲁士蓝类配合物/碳复合材料
按K3Co(CN)6：HCl=1:0.5的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，100℃加热6h。反应完毕，分离干燥，得到普鲁士蓝类配合物。之后将所得普鲁士蓝配合物分散于水溶液中，加入相对于K3Co(CN)610摩尔分数的石墨烯超声混合1h，分离干燥，得到对比材料7。对比例7所获得材料的结构、组成及电化学性能测试结果对比列于表3。
对比例8、制备普鲁士蓝类配合物/碳复合材料
按K3Co(CN)6：CoCl2：HCl：石墨烯=1:1:0.5:10的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，100℃加热6h。反应完毕，分离干燥，得到对比材料8。对比例8所获得材料的结构、组成及电化学性能测试结果对比列于表3。
对比例9、制备普鲁士蓝类配合物/碳复合材料
按K4Fe(CN)6：FeCl3：HNO3=1:1:0.1的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，常温下加热24h。反应完毕，分离干燥，得到普鲁士蓝类配合物。之后将所得普鲁士蓝配合物分散于水溶液中，加入相对于K3Co(CN)610摩尔分数的石墨烯超声混合1h，分离干燥，得到对比材料9。对比例9所获得材料的结构、组成及电化学性能测试结果对比列于表3。
实施例5、制备普鲁士蓝类配合物/碳复合材料
按Na4Mn(CN)6：HCl：碳黑=1:10:20的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，80℃加热12h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类配合物/碳复合材料。所得普鲁士蓝配合物/碳的组成及在模拟电池的测试结果列于表1，分子式及对应的缺陷和水含量列于表2。
对比例10、制备普鲁士蓝类配合物/碳复合材料
按Na4Mn(CN)6：HCl=1:10的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，80℃加热12h。反应完毕，分离干燥，得到普鲁士蓝类配合物。之后将所得普鲁士蓝配合物分散于水溶液中，加入相对于Na4Mn(CN)620摩尔分数的碳黑，超声混合1h，分离干燥，得到对比材料10。对比例10所获得材料的结构、组成及电化学性能测试结果对比列于表3。
对比例11、制备普鲁士蓝类配合物/碳复合材料
按Na4Mn(CN)6：MnCl2：HCl：碳黑=1:1:10:20的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，80℃加热12h。反应完毕，分离干燥，得到对比材料11。对比例11所获得材料的结构、组成及电化学性能测试结果对比列于表3。
对比例12、制备普鲁士蓝类配合物/碳复合材料
按Na4Mn(CN)6：MnCl2：HCl=1:1:10的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，80℃加热12h。反应完毕，分离干燥，得到普鲁士蓝类配合物。之后将所得普鲁士蓝配合物分散于水溶液中，加入碳黑超声混合1h，分离干燥，得到对比材料12。对比例12所获得材料的结构、组成及电化学性能测试结果对比列于表3。
实施例6、制备普鲁士蓝类配合物/碳复合材料
按Na3Cr(CN)6：HNO3：科琴黑=1:2:5的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，120℃加热6h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类配合物/碳复合材料。所得普鲁士蓝配合物/碳的组成及在模拟电池的测试结果列于表1，分子式及对应的缺陷和水含量列于表2。
实施例7、制备普鲁士蓝类配合物/碳复合材料
按K3Cr(CN)6：HNO3：乙炔黑=1:5:2的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，150℃加热4h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类配合物/碳复合材料。所得普鲁士蓝配合物/碳的组成及在模拟电池的测试结果列于表1，分子式及对应的缺陷和水含量列于表2。
实施例8、制备普鲁士蓝类配合物/碳复合材料
按K4Fe(CN)6：HNO3：碳纳米管=1:0.1:0.1的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，25℃加热24h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类配合物/碳复合材料。所得普鲁士蓝配合物/碳的组成及在模拟电池的测试结果列于表1，分子式及对应的缺陷和水含量列于表2。
实施例9、制备普鲁士蓝类配合物/碳复合材料
按Na4Ni(CN)6：H2SO4：石墨烯=1:2:10的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，60℃加热10h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类配合物/碳复合材料。所得普鲁士蓝配合物/碳的组成及在模拟电池的测试结果列于表1，分子式及对应的缺陷和水含量列于表2。
对比例13、制备普鲁士蓝类配合物/碳复合材料
按Na4Ni(CN)6：H2SO4：=1:2的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，60℃加热10h。反应完毕，分离干燥，得到普鲁士蓝类配合物。之后将所得普鲁士蓝配合物分散于水溶液中，加入相对于Na4Ni(CN)610摩尔分数的石墨烯，超声混合1h，分离干燥，得到对比材料13。对比例13所获得材料的结构、组成及电化学性能测试结果对比列于表3。
对比例14、制备普鲁士蓝类配合物/碳复合材料
按Na4Ni(CN)6:NiCl2:H2SO4：石墨烯=1:1:2:10的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，60℃加热10h。反应完毕，分离干燥，得到对比材料14。对比例14所获得材料的结构、组成及电化学性能测试结果对比列于表3。
对比例15、制备普鲁士蓝类配合物/碳复合材料
按Na4Ni(CN)6:NiCl2:H2SO4=1:1:2的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，80℃加热12h。反应完毕，分离干燥，得到普鲁士蓝类配合物。之后将所得普鲁士蓝配合物分散于水溶液中，加入相对于Na4Ni(CN)610摩尔分数的石墨烯超声混合1h，分离干燥，得到对比材料15。对比例15所获得材料的结构、组成及电化学性能测试结果对比列于表3。
实施例10、制备普鲁士蓝类配合物/碳复合材料
按K4Ni(CN)6：HNO3：乙炔黑=1:5:10的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，80℃加热12h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类配合物/碳复合材料。所得普鲁士蓝配合物/碳的组成及在模拟电池的测试结果列于表1，分子式及对应的缺陷和水含量列于表2。
实施例11、制备普鲁士蓝类配合物/碳复合材料
按Na4V(CN)6：HCl：石墨=1:2:0.5的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，100℃加热6h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类配合物/碳复合材料。所得普鲁士蓝配合物/碳的组成及在模拟电池的测试结果列于表1，分子式及对应的缺陷和水含量列于表2。
实施例12、制备普鲁士蓝类配合物/碳复合材料
按K4V(CN)6：HCl：碳黑=1:10:2的摩尔分数称取，加入水作为溶剂，120℃加热4h。反应完毕，分离干燥，得到本发明提供的普鲁士蓝类配合物/碳复合材料。所得普鲁士蓝配合物/碳的组成及在模拟电池的测试结果列于表1，分子式及对应的缺陷和水含量列于表2。
表1普鲁士蓝配合物/碳复合材料的制备条件及模拟电池测试结果
Figure BDA00003044365700081
Figure BDA00003044365700091
表2普鲁士蓝配合物的分子式及水含量对照表
实施例 分子式 缺陷含量 水含量
1 K0.9Fe[Fe(CN)6]0.975□0.025·0.8H2O 0.025 4.83％
2 K0.8Fe[Fe(CN)6]0.95□0.05·1.8H2O 0.05 10.1%
3 Na0.7Co[Co(CN)6]0.9□0.1·1.6H2O 0.1 9.6％
4 E(0.6Co[Co(CN)6]0.87□0.13·1.8H2O 0.13 10.7％
5 Na0.58Mn[Mn(CN)6]0.895□0.105·l.2H2O 0.105 7.8％
6 Ma0.62Cr[Cr(CN)6]0.87□0.13·2H2O 0.13 12％
7 K0.65Cr[Cr(CN)6]0.88□0·12·1.6H2O 0.12 9.9％
8 K0.73Mn[Mn(CN)6]0.93□0.07·1.5H2O 0.07 8.8％
9 Na0.81Ni[Ni(CN)6]0.95□0.05·1.2H2O 0.05 7.1％
10 K0.9Ni[Ni(CN)6]0.975□0.025·0.8H2O 0.025 4.5％
11 Na0.78V[V(CN)6]0.95□0.05·1.2H2O 0.05 7.5％
12 K0.85V[V(CN)6]0.96□0.04·0.6H2O 0.04 3.7％
注：上述分子式中□代表[Fe(CN)6]4-空位。
表3实施例与对比例所获产物组成及电化学性能对照表
Figure BDA00003044365700092
Figure BDA00003044365700101
注：上述分子式中□代表[Fe(CN)6]4-空位。
综上所述，本发明以单一过渡金属氰基配合物和无机酸为原料，与碳材料混合可原位制备普鲁士蓝类配合物/碳复合材料，本发明的制备方法晶体生长过程缓慢，易于调控，晶体结构较为完善，结晶水及配位水含量少。作为锂离子电池和钠离子电池正极材料具有较高的容量和优异的循环稳定性。该制备方法简单，原料易得，适宜大规模生产。
上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种普鲁士蓝类配合物/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：将过渡金属氰基配合物、无机酸与碳材料均匀分散于水中得到反应溶液，加热反应，然后分离干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述过渡金属氰基配合物中过渡金属选自Fe、Co、Ni、Mn、V、Cr、Cu、Zn中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述过渡金属氰基配合物选自Na4Fe(CN)6、Na4Co(CN)6、Na4V(CN)6、Na4Mn(CN)6、Na4Cr(CN)6、Na4Ni(CN)6、Na4Co(CN)6、K4Fe(CN)6、K4Co(CN)6、K4Mn(CN)6、K4V(CN)6、K4Cr(CN)6、K4Ni(CN)6、K3Fe(CN)6、K3Co(CN)6中的至少一种，优选选自这些配合物中的一种，所述的无机酸优选选自盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种；所述碳材料优选选自碳纳米管、石墨、石墨烯、乙炔黑、碳黑、科琴黑中的至少一种。
4.根据权利要求1-3所述的方法，其特征在于：所述反应溶液中过渡金属氰基配合物、无机酸与碳材料的摩尔分数比为1：（0.1～10）：（0.1～20），优选1：（0.1～5）：（0.1～10），或者优选1：（2～5）：（5～10），或者优选1：（2～10）：（10～15）。
5.根据权利要求1-4所述的方法，其特征在于：所述反应温度在25℃～160℃，所述反应时间为2h～24h。
6.权利要求1-5中任一项所述方法制备的普鲁士蓝类配合物/碳复合材料。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于：所述复合材料以立方体颗粒的形式存在，所述复合材料颗粒的粒径为20nm-2μm。
8.权利要求6或7所述复合材料在作为锂离子电池和钠离子电池正极材料中的应用。
9.一种能量存储元件，其特征在于：所述能量存储元件含有权利要求6或7所述的复合材料。
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