CN103236531A - 一种锂离子电池钒酸锌负极材料及制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池钒酸锌负极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钒酸盐Zn3(VO4)2的锂离子电池负极材料及其制备方法，将适量焦钒酸锌Zn3(OH)2V2O7·nH2O放置到加热容器中，在空气或氮气或氩气保护下在管式炉或气氛炉中加热到500~1000度反应1~20小时，自然冷却可得到钒酸锌Zn3(VO4)2样品。Zn3(VO4)2呈颗粒或片状，粒度大小为350nm~4mm，首次放电容量可达1450~1650mAhg-1。具有合成工艺简单，易于操作，材料制备成本低；所得样品纯度高，尺寸可控，结晶性能良好，晶形好；所制备的材料放电容量较高。

Description

一种锂离子电池钒酸锌负极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一类新型锂离子电池负极材料，特别涉及一种钒酸盐Zn3(VO4)2的制备技术及其储锂特性，属于电化学电源领域。
背景技术
锂离子电池是继镍镉电池、镍氢电池之后的第三代小型蓄电池，具有工作电压高、比能量大、放电电位曲线平稳、自放电小、循环寿命长、低温性能好、无记忆、无污染等优点，能够满足便携式电子产品小型化、轻量化、无污染的要求。目前锂离子电池已广泛应用于移动通讯、笔记本电脑等电子产品中，但作为如电动交通工具、人造卫星、野战通讯等移动设备的电源，还需要进一步提高电池的比能量及功率。研发高比能量、高功率锂离子电池的关键在于设计并制备出高容量、高倍率性能的电极材料。目前，正极材料一般是含锂过渡族金属氧化物（LiCoO2, LiFePO4，LiN1-y-zMnyCozOz等），在现有正极材料结构基础上大幅度提高正极材料比容量的可能性不大，进一步提高锂离子电池容量只能依赖负极材料容量的大幅提高。传统的石墨负极材料理论容量较低，研发新型锂离子电池负极材料成为了影响锂离子电池发展的一个关键因素。钒酸锌Zn3(VO4)2具有特殊的通道结构，可以作为锂离子嵌入/脱嵌载体。我们前期研究表明，Zn3(VO4)2颗粒作为锂离子电池负极材料显示了1640 mAhg-1的首次放电容量，远高于石墨碳材料；另外，其主要放电平台集中在0.12V附近，作为锂离子电池负极材料能够提供更大的电压区间。Zn3(VO4)2有望成为一种新型的高功率、高比容量锂离子电池负极材料。目前，关于Zn3(VO4)2的制备研究开展得较少，已有的少量液相和固相合成方法制备的Zn3(VO4)2结晶性能不好，对其性能有明显的影响，关于其电化学性能的研究未见报道。因此，发明一种具有良好结晶性能的钒酸锌Zn3(VO4)2的制备方法并研究其作为锂离子电池负极材料的电化学性能具有重要的意义。基于以上背景，本申请以焦钒酸锌作为前躯体，通过高温烧结方法制备得到尺寸均匀的钒酸锌Zn3(VO4)2并对其作为锂离子电池负极材料的电化学性能进行评估。
发明内容
本发明的目的就是以焦钒酸锌为前躯体制备出结晶性能良好的新型锂离子电池负极材料钒酸锌Zn3(VO4)2。其原理就是利用高温加热为反应原料提供反应能量，使反应原料逐渐发生烧结，通过调节温度控制烧结速度，最终得到结晶性能良好的钒酸锌Zn3(VO4)2。
本发明所涉及的钒酸锌Zn3(VO4)2合成原料为焦钒酸锌Zn3(OH)2 V2O7·nH2O，在煅烧过程中发生的反应为：
Zn3(OH)2 V2O7·nH2O → Zn3(VO4)2 + (n+1) H2O                         (1)
本发明所使用的反应前驱物焦钒酸锌Zn3(OH)2 V2O7·nH2O可以通过水热反应，以偏钒酸铵或五氧化二钒、硝酸锌、六次甲基四氨为原料制备得到。材料制备过程中，先将适量焦钒酸锌Zn3(OH)2 V2O7·nH2O放置到加热容器中，在空气或氮气或氩气保护下在管式炉或气氛炉中加热到500~1000度反应1~20小时，自然冷却可得到钒酸锌Zn3(VO4)2样品。
本发明所涉及的钒酸锌负极材料的制备方法具有以下几个显著的特点：
（1）       合成工艺简单，易于操作，材料制备成本低；
（2）       所得样品纯度高，尺寸可控，结晶性能良好，晶形好；
（3）       方法具有普适性，可用于其他钒酸盐的合成；
（4）       所制备的材料放电容量较高，放电平台低。
附图说明
图1经实施例1、2、3、4、5、6、7均为所制备的Zn3(VO4)2 的XRD图谱。
图2中（a）（b）（c）（d）（e）（f）（g）分别为实施例1、2、3、4、5、6、7的SEM图。
图3中（a）（b）（c）（d）（e）（f）（g）分别为实施例1、2、3、4、5、6、7的首次放电曲线（电流密度0.05 mA cm-2）。
具体实施方式
实施例1. 称取适量焦钒酸锌Zn3(OH)2 V2O7·nH2O至坩埚或石英舟中，将坩埚或石英舟移入高温管式炉或气氛炉中，在600℃、N2环境下煅烧5小时，结果表明，所制备的样品经XRD图谱分析为钒酸锌Zn3(VO4)2，图中所有的衍射峰与正交晶系的钒酸锌（Zn3(VO4)2）对应，晶格常数为 a=0.8299 nm，b=1.152 nm，c=0.6111 nm，对应于XRD 卡片JCPDS，No. 34-0378；强而且尖锐的衍射峰表明，所制备的钒酸锌结晶性能良好。所制备的Zn3(VO4)2经SEM扫描，由图2(a)可以看出，所制备的Zn3(VO4)2颗粒平均粒径为400 nm。由图3(a)得出，以所制备的Zn3(VO4)2颗粒作为锂离子电池负极材料显示首次放电容量为1640 mAhg-1。
实施例2. 称取适量焦钒酸锌Zn3(OH)2 V2O7·nH2O至坩埚或石英舟中，将坩埚或石英舟移入高温管式炉或气氛炉中，在500℃、N2环境下煅烧10小时，结果表明，所制备的样品经XRD图谱分析为钒酸锌Zn3(VO4)2，图中所有的衍射峰与正交晶系的钒酸锌（Zn3(VO4)2）对应，晶格常数为 a=0.8299 nm，b=1.152 nm，c=0.6111 nm，对应于XRD 卡片JCPDS，No. 34-0378；强而且尖锐的衍射峰表明，所制备的钒酸锌结晶性能良好。所制备的Zn3(VO4)2经SEM扫描，由图2(b)可以看出，所制备的Zn3(VO4)2为片状形貌，与前驱物Zn3(OH)2 V2O7·nH2O形貌相似，平均尺寸小于3 mm，厚度小于50 nm。由图3(b)得出，以所制备的Zn3(VO4)2纳米片作为锂离子电池负极材料显示首次放电容量为1480 mAh g-1。
实施例3. 称取适量焦钒酸锌Zn3(OH)2 V2O7·nH2O至坩埚或石英舟中，将坩埚或石英舟移入高温管式炉或气氛炉中，在500℃、N2环境下煅烧20小时，结果表明，所制备的样品经XRD图谱分析为钒酸锌Zn3(VO4)2，图中所有的衍射峰与正交晶系的钒酸锌（Zn3(VO4)2）对应，晶格常数为 a=0.8299 nm，b=1.152 nm，c=0.6111 nm，对应于XRD 卡片JCPDS，No. 34-0378；强而且尖锐的衍射峰表明，所制备的钒酸锌结晶性能良好。所制备的Zn3(VO4)2经SEM扫描，由图2(c)可以看出，颗粒平均尺寸为小于350 nm的片状和颗粒。由图3(c)得出，以所制备的Zn3(VO4)2纳米片作为锂离子电池负极材料显示首次放电容量为1492 mAh g-1。
实施例4. 称取适量焦钒酸锌Zn3(OH)2 V2O7·nH2O至坩埚或石英舟中，将坩埚或石英舟移入高温管式炉或气氛炉中，在600℃、Ar气环境下煅烧5小时，结果表明，所制备的样品经XRD图谱分析为钒酸锌Zn3(VO4)2，图中所有的衍射峰与正交晶系的钒酸锌（Zn3(VO4)2）对应，晶格常数为 a=0.8299 nm，b=1.152 nm，c=0.6111 nm，对应于XRD 卡片JCPDS，No. 34-0378；强而且尖锐的衍射峰表明，所制备的钒酸锌结晶性能良好。所制备的Zn3(VO4)2经SEM扫描，由图2(d)可以看出，所制备的Zn3(VO4)2为颗粒形貌，平均尺寸小于400 nm。由图3(d)得出，以所制备的Zn3(VO4)2颗粒作为锂离子电池负极材料显示首次放电容量为1628 mAh g-1。
实施例5. 称取适量焦钒酸锌Zn3(OH)2 V2O7·nH2O至坩埚或石英舟中，将坩埚或石英舟移入高温管式炉或气氛炉中，在600℃、空气环境下煅烧5小时，结果表明，所制备的样品经XRD图谱分析为钒酸锌Zn3(VO4)2，图中所有的衍射峰与正交晶系的钒酸锌（Zn3(VO4)2）对应，晶格常数为 a=0.8299 nm，b=1.152 nm，c=0.6111 nm，对应于XRD 卡片JCPDS，No. 34-0378；强而且尖锐的衍射峰表明，所制备的钒酸锌结晶性能良好。所制备的Zn3(VO4)2经SEM扫描，由图2(e)可以看出，所制备的Zn3(VO4)2为颗粒形貌，平均尺寸小于750 nm。由图3(e)得出，以所制备的Zn3(VO4)2颗粒作为锂离子电池负极材料显示首次放电容量为1542 mAh g-1。
实施例6. 称取适量焦钒酸锌Zn3(OH)2 V2O7·nH2O至坩埚或石英舟中，将坩埚或石英舟移入高温管式炉或气氛炉中，在800℃、N2环境下煅烧5小时，结果表明，所制备的样品经XRD图谱分析为钒酸锌Zn3(VO4)2，图中所有的衍射峰与正交晶系的钒酸锌（Zn3(VO4)2）对应，晶格常数为 a=0.8299 nm，b=1.152 nm，c=0.6111 nm，对应于XRD 卡片JCPDS，No. 34-0378；强而且尖锐的衍射峰表明，所制备的钒酸锌结晶性能良好。所制备的Zn3(VO4)2经SEM扫描，由图2(f)可以看出，所制备的Zn3(VO4)2为颗粒形貌，平均尺寸小于1.2 mm。由图3(f)得出，以所制备的Zn3(VO4)2颗粒作为锂离子电池负极材料显示首次放电容量为1506 mAh g-1。
实施例7. 称取适量焦钒酸锌Zn3(OH)2 V2O7·nH2O至坩埚或石英舟中，将坩埚或石英舟移入高温管式炉或气氛炉中，在1000℃、空气环境下煅烧5小时，结果表明，所制备的样品经XRD图谱分析为钒酸锌Zn3(VO4)2，图中所有的衍射峰与正交晶系的钒酸锌（Zn3(VO4)2）对应，晶格常数为 a=0.8299 nm，b=1.152 nm，c=0.6111 nm，对应于XRD 卡片JCPDS，No. 34-0378；强而且尖锐的衍射峰表明，所制备的钒酸锌结晶性能良好。所制备的Zn3(VO4)2经SEM扫描，由图2(g)可以看出，所制备的Zn3(VO4)2为颗粒形貌，平均尺寸小于4 mm。由图3(g)得出，以所制备的Zn3(VO4)2颗粒作为锂离子电池负极材料显示首次放电容量为1485 mAh g-1。

Claims (6)

1. 一种锂离子电池钒酸锌负极材料，其特征在于以焦钒酸锌为原料，采用高温烧结的方法制备钒酸锌。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池钒酸锌负极材料，其特征在于：在空气保护下，500-1000℃条件下烧结1-20小时。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池钒酸锌负极材料，其特征在于：在氮气保护下，500-1000℃条件下烧结1-20小时。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池钒酸锌负极材料，其特征在于：在氩气保护下，500-1000℃条件下烧结1-20小时。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池钒酸锌负极材料，其特征在于：Zn3(VO4)2呈颗粒或片状，粒度大小为350 - 4 mm。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池钒酸锌负极材料，其特征在于：Zn3(VO4)2首次放电容量为1450 - 1650 mAhg-1。
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