CN103887492A - 纳米结构锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合球形粉体材料及其制备方法 - Google Patents

纳米结构锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合球形粉体材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米结构锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合球形粉体材料及其制备工艺，其主要由纳米多孔结构锰酸锂、纳米磷酸铁锂和碳三相组成，且呈球形，材料的粒径为微米级，一次粒子的粒径为纳米级，纳米磷酸铁锂和碳均匀沉积在纳米多孔结构锰酸锂的微球表面和/或孔隙中。制备工艺包括：将锰盐与草酸钠加入反应器中，充分搅拌后将获得的球形草酸锰在惰性气氛下焙烧得到MnO2，然后按配比将相应质量的MnO2粉体、锂盐、铁盐、磷酸盐及碳源混合，充分反应得半成品；最后在氮氢混和气氛中晶化处理，得到成品。本发明的产品可提高电池正极材料的稳定性和导电性，改善其电化学性能。

Description

纳米结构锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合球形粉体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料的制备技术领域，尤其涉及一种锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合材料及其制备方法。
背景技术
随着新能源汽车对动力电池需求的扩大，迫切需要发展高安全、高能量密度、高功率、长循环寿命、工作范围宽、环保及价廉的正极材料。相对于正极材料钴酸锂存在的昂贵价格、容量提升空间极其有限、资源紧缺、安全性差等缺陷，锰酸锂作为电池正极材料具有容量适中、平均电压高、安全性好、价格低廉、原材料来源广、合成容易等优点，锰酸锂已成为动力锂离子电池正极材料的首选。磷酸铁锂材料也是最近几年快速发展起来的正极材料，其具有价格低廉、无毒、安全性较高、原料来源广泛、结构稳定性较好、容量高、优越的循环性能等优点，这使得其在动力电池和备用电源领域有着广阔的应用前景。然而，比较锰酸锂和磷酸铁锂正极材料的各项性能发现，两者虽然都具有各自突出的优点，但也有各自明显的缺陷，如锰酸锂循环性比较差，尤其温度高于55℃时容量衰减特别快；磷酸铁锂振实密度低，体积比容量低，离子导电率与电子导电率较小，在大电流放电时容量衰减较快，尤其是低温性能差是其应用于动力电池的主要障碍之一。
为尽可能地发挥锰酸锂和磷酸铁锂的优点，并克服各自的缺点，将锰酸锂、磷酸铁锂和导电碳材料三者复合使用成为目前研究的热点。如LiFePO4/C与LiMn2O4机械混合材料可使电池具有较好的循环性能和较高的比功率（参见Imachi N,Takano Y,Fujimoto H,et al.Layeredcathode for improving safety of Li-ion batteries.J Electrochem Soc,2007,154(5):A412-A416；高旭光、胡国荣：LiFeP04-LiMn204混合正极材料对电池性能的影响，电源技术，2007，31(11):881-884）；中国专利文献（参见CN200610032212.3、CN201110131295.2、CN201110395428.7、CN200710077316.0等中国专利文献）等也有类似报道，即将导电碳材料、磷酸铁锂与锰酸锂等机械混合形成三相复合材料，提高了材料的电化学性能。由此可见，将两者物理复合加之碳的导电性对材料的电化学性能确实具有一定的影响，这种基于不同结构正极材料间的混合使用正成为目前动力电池正极材料研究和应用的主要方向。
然而，纵观这些现有报道的制备工艺，基本上是三种组分的直接固相混合，微观结构的均匀性难以控制，对改善材料的导电性、稳定性及电化学性能非常有限。目前已有Li2CoO2、LiNixCoyMnzO2表面包覆锰酸锂的报道，其可减少电解液与尖晶石锰酸锂材料的接触，降低对电极材料的腐蚀，增强了锰酸锂的循环稳定性、高温储存性能及安全性（N.V.Kosova,E.T.Devyatkina,V.V.Kaichev,A.B.Slobodyuk.From‘core–shell’to composite mixed cathodematerials for rechargeable lithium batteries by mechanochemical process,Solid StateIonics.2011,192:284–288）。但是这些研究目前只停留在表面改性阶段，并没有实现真正意义上的多相纳米复合。
众所周知，球形化可大大提高正极材料的振实密度和循环稳定性。因此，如何通过新工艺，将磷酸铁锂、锰酸锂和导电碳同时实现三相纳米复合、纳米包覆及球形化的控制将是研究人员的研究方向和难点问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种球形化、纳米包覆、三相纳米结构复合穿插的多层次纳米结构锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合球形粉体材料，还相应提供一种工艺步骤简单、原料来源广泛、生产成本低、操作过程绿色无污染的前述三维复合球形粉体材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种纳米结构锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合球形粉体材料，所述三维复合球形粉体材料主要由纳米多孔结构锰酸锂、纳米磷酸铁锂和碳三相组成，且呈球形形貌，所述三维复合球形粉体材料的粒径为微米级，构成所述三维复合球形粉体材料的一次粒子的粒径为纳米级，所述纳米磷酸铁锂和碳均匀沉积在纳米多孔结构锰酸锂的微球表面和/或孔隙中，所述三维复合球形粉体材料中纳米多孔结构锰酸锂、纳米磷酸铁锂和碳的质量分数分别为50%～90%、5%～45%和3%～5%。
上述的纳米结构锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合球形粉体材料中，优选的，所述三维复合球形粉体材料由且只由纳米多孔结构锰酸锂、纳米磷酸铁锂和碳三相组成；所述纳米多孔结构锰酸锂、纳米磷酸铁锂和碳形成界面结合良好的三相相互穿插的网络结构。
上述的纳米结构锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合球形粉体材料中，优选的，所述纳米多孔结构锰酸锂、纳米磷酸铁锂和碳的质量比控制在5～9∶0.5～4.5∶0.3～0.5。
上述的纳米结构锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合球形粉体材料中，优选的，所述三维复合球形粉体材料的粒径分布在5μm～30μm，所述一次粒子的粒径分布在10nm～100nm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述纳米结构锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合球形粉体材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将可溶性锰盐溶液与草酸钠溶液按1∶1～1∶2的摩尔比（溶质的摩尔比）同时加入反应器中，充分搅拌反应后，获得纳米结构的球形草酸锰粉体；
（2）将步骤（1）中获得的球形草酸锰粉体在惰性气氛下焙烧，焙烧温度控制在300℃～400℃，焙烧后得到多孔纳米结构的MnO2微球粉体；
（3）按所述纳米多孔结构锰酸锂、纳米磷酸铁锂和碳的质量分数配比进行反算，将反算后相应质量的MnO2微球粉体、锂盐、铁盐、磷酸盐及碳源混合均匀，置于反应器中，于170℃～200℃温度下充分反应，获得锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合微球粉体半成品；
（4）将步骤（3）中获得的锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合微球粉体半成品在氮氢混和气氛中于700℃～900℃下进一步晶化处理，得到产品纳米结构锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合球形粉体材料。
上述的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，所述可溶性锰盐溶液是指摩尔浓度为0.2M～0.5M的硫酸锰溶液或氯化锰溶液；所述草酸钠溶液的摩尔浓度为0.2M～0.5M。
上述的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，所述反应器为具有机械搅拌的连续反应器，搅拌反应的搅拌速度为500r/min～1000r/min，搅拌反应的时间为24h～48h。
上述的制备方法，优选的，所述步骤（2）中，惰性气氛是指氮气气氛、氩气气氛或者是二氧化碳-一氧化碳混和气氛。
上述的制备方法，优选的，所述步骤（3）中，所述反应器为水热反应器，反应时间控制在12h～48h。
上述的制备方法，优选的，所述步骤（3）中，所述锂盐为硝酸锂，所述铁盐为硫酸亚铁，所述磷酸盐为磷酸氢氨，所述碳源是指酚醛树脂、葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、聚乙二醇中的至少一种。
上述的制备方法，优选的，所述步骤（4）中，晶化处理的时间控制在2h～4h。
上述的制备方法，优选的，所述步骤（4）中，氮氢混和气氛是指等体积H2和N2的混和气氛。
上述本发明的纳米结构锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合球形粉体材料可用于制备锂离子电池正极材料，其制备的正极材料不仅能减少Mn与电解液的接触，而且可抑制Mn的溶解，提高电池正极材料的稳定性和导电性，改善其电化学性能。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明提供的技术可以获得主体是纳米多孔结构锰酸锂微球，其表面及体内孔隙相互沉积一层磷酸铁锂和碳材料，形成三相相互穿插的纳米复合结构（可参见图1），该纳米复合结构的复合粉体粒径优选分布在5μm～30μm，一次粒子的粒径优选分布在10nm～100nm，通过球形化、纳米包覆、三相微纳米结构的多层次复合和整体优化，使得本发明的纳米结构锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合球形粉体材料表现出优异的电化学性能，在电极材料的应用中表现出色。
（2）本发明提供的纳米结构锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合球形粉体材料中，由于载体MnO2微球的多孔性，纳米LiFePO4/C不仅会沉积在微球的表面，而且也会在孔隙中沉积，使磷酸铁锂与碳双层包覆在锰酸锂颗粒表面及孔道内，形成界面结合良好的三相相互穿插的网络结构，这不仅能更好地减少Mn与电解液的接触，抑制Mn的溶解，而且可使LiMn2O4得到更好的保护，整个复合球形粉体材料的安全性和稳定性更好。
（3）本发明提供的纳米结构锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合球形粉体材料中，由于实现了材料复合化和材料球形化的整合，这便大大提高了复合材料的振实密度，也有助于产品体积比容量的提高。
（4）本发明提供的纳米结构锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合球形粉体材料中，由于在微观结构上实现了纳米、微纳米复合，界面结构上形成的碳导电网络对锰酸理和磷酸铁锂自身的导电性非常有益，综合电化学性能可得到进一步改善。
（5）本发明的制备方法简单、原料来源广泛，生产成本低，生产效率高、操作过程绿色无污染，易于工业化，在今后的工业应用上具有广阔的市场前景。
附图说明
图1为本发明纳米结构锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合球形粉体材料的微观结构示意图。
图2为本发明实施例1获得的三维复合球形粉体材料的SEM照片。
图3为本发明实施例1获得的三维复合球形粉体材料的截面SEM图。
图4为本发明实施例2获得的三维复合球形粉体材料的截面SEM图（本实施例主要是表征磷酸铁锂高含量存在的情形，因此图4中截面SEM的选区是磷酸铁锂完全覆盖锰酸锂的区域）。
图5为本发明实施例2获得的三维复合球形粉体材料的XRD图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
一种如图1所示本发明的纳米结构锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合球形粉体材料，其主要由纳米多孔结构锰酸锂、纳米磷酸铁锂和碳三相组成，且呈球形形貌，该三维复合球形粉体材料的粒径为微米级，构成三维复合球形粉体材料的一次粒子的粒径为纳米级，纳米磷酸铁锂和碳均匀沉积在纳米多孔结构锰酸锂的微球表面和孔隙中，三维复合球形粉体材料中纳米多孔结构锰酸锂、纳米磷酸铁锂和碳的质量分数分别为90%、5%和5%，即纳米多孔结构锰酸锂、纳米磷酸铁锂和碳的质量比控制在9∶0.5∶0.5。本实施例中三维复合球形粉体材料由且只由纳米多孔结构锰酸锂、纳米磷酸铁锂和碳三相组成；且由图1～图3可见，纳米多孔结构锰酸锂、纳米磷酸铁锂和碳形成界面结合良好的三相相互穿插的网络结构，且三维复合球形粉体材料的粒径分布在5μm～30μm，一次粒子的粒径分布在10nm～100nm。
一种上述本实施例的纳米结构锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合球形粉体材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）准备0.2M的硫酸锰溶液与0.4M的草酸钠溶液（草酸钠作沉淀剂），按1∶2的溶质摩尔比将硫酸锰溶液与草酸钠溶液在室温下同时加入具有机械搅拌功能的连续反应器中，搅拌速度为500r/min，连续加料、充分搅拌反应48h，获得纳米结构的球形草酸锰粉体；
（2）将步骤（1）中获得的球形草酸锰粉体在氮气气氛下焙烧，焙烧温度控制在400℃，焙烧后得到多孔纳米结构的MnO2微球粉体；
（3）按本实施例产品中纳米多孔结构锰酸锂、纳米磷酸铁锂和碳的质量配比9∶0.5∶0.5进行反算，将反算后相应质量的MnO2微球粉体、硝酸锂、硫酸亚铁、磷酸氢氨及葡萄糖混合均匀，置于水热反应器中，于170℃温度下充分反应48h，获得锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合微球粉体半成品；
（4）将步骤（3）中获得的锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合微球粉体半成品在氮氢混和气氛（等体积H2和N2的混和气氛）中于700℃温度下进一步晶化处理4h，得到产品纳米结构锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合球形粉体材料。
上述实施例获得的三维复合球形粉体材料的微观SEM照片如图2所示，截面SEM照片如图3所示；由图2和图3可以看出，本实施例中三维复合球形粉体材料的粒径分布在5μm～30μm，一次粒子的粒径分布在10nm～100nm，且由图1～图3可以看出，本实施例的纳米磷酸铁锂和碳均匀沉积在纳米多孔结构锰酸锂的微球表面和孔隙中，且纳米多孔结构锰酸锂、纳米磷酸铁锂和碳形成界面结合良好的三相相互穿插的网络结构。
理论及实践结果都表明，上述本实施例的纳米结构锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合球形粉体材料可用于制备锂离子电池正极材料，其制备的正极材料不仅能减少Mn与电解液的接触，而且可抑制Mn的溶解，提高电池正极材料的稳定性和导电性，改善其电化学性能。
实施例2：
一种如图1所示本发明的纳米结构锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合球形粉体材料，其主要由纳米多孔结构锰酸锂、纳米磷酸铁锂和碳三相组成，且呈球形形貌，该三维复合球形粉体材料的粒径为微米级，构成三维复合球形粉体材料的一次粒子的粒径为纳米级，纳米磷酸铁锂和碳均匀沉积在纳米多孔结构锰酸锂的微球表面和孔隙中，三维复合球形粉体材料中纳米多孔结构锰酸锂、纳米磷酸铁锂和碳的质量分数分别为50%、45%和5%，即纳米多孔结构锰酸锂、纳米磷酸铁锂和碳的质量比控制在5∶4.5∶0.5。本实施例中三维复合球形粉体材料由且只由纳米多孔结构锰酸锂、纳米磷酸铁锂和碳三相组成；且由图1、图4和图5可见，纳米多孔结构锰酸锂、纳米磷酸铁锂和碳形成界面结合良好的三相相互穿插的网络结构，且三维复合球形粉体材料的粒径分布在5μm～30μm，一次粒子的粒径分布在10nm～100nm。
一种上述本实施例的纳米结构锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合球形粉体材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）准备0.5M的硫酸锰溶液与0.5M的草酸钠溶液（草酸钠作沉淀剂），按1∶1的溶质摩尔比将硫酸锰溶液与草酸钠溶液在室温下同时加入具有机械搅拌功能的连续反应器中，搅拌速度为1000r/min，连续加料、充分搅拌反应24h，获得纳米结构的球形草酸锰粉体；
（2）将步骤（1）中获得的球形草酸锰粉体在Ar气氛下焙烧，焙烧温度控制在300℃，焙烧后得到多孔纳米结构的MnO2微球粉体；
（3）按本实施例产品中纳米多孔结构锰酸锂、纳米磷酸铁锂和碳的质量配比5∶4.5∶0.5进行反算，将反算后相应质量的MnO2微球粉体、硝酸锂、硫酸亚铁、磷酸氢氨及酚醛树脂混合均匀，置于水热反应器中，于200℃温度下充分反应12h，获得锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合微球粉体半成品；
（4）将步骤（3）中获得的锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合微球粉体半成品在氮氢混和气氛（等体积H2和N2的混和气氛）中于900℃温度下进一步晶化处理2h，得到产品纳米结构锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合球形粉体材料。
上述实施例获得的三维复合球形粉体材料的微观截面SEM照片如图4所示，物相衍射分析图谱如图5所示；由图4和图5可以看出，本实施例中三维复合球形粉体材料的粒径分布在5μm～30μm，一次粒子的粒径分布在10nm～100nm，且由图1、图4和图5可以看出，本实施例的纳米磷酸铁锂和碳均匀沉积在纳米多孔结构锰酸锂的微球表面和孔隙中，且纳米多孔结构锰酸锂、纳米磷酸铁锂和碳形成界面结合良好的三相相互穿插的网络结构，而XRD结果显示三维复合球形粉体材料中由且只由LiMn2O4、LiFePO4和无定形C组成。
理论及实践结果都表明，上述本实施例的纳米结构锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合球形粉体材料制备的正极材料不仅能减少Mn与电解液的接触，而且可抑制Mn的溶解，提高电池正极材料的稳定性和导电性，改善其电化学性能。
实施例3：
一种如图1所示本发明的纳米结构锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合球形粉体材料，其主要由纳米多孔结构锰酸锂、纳米磷酸铁锂和碳三相组成，且呈球形形貌，该三维复合球形粉体材料的粒径为微米级，构成三维复合球形粉体材料的一次粒子的粒径为纳米级，纳米磷酸铁锂和碳均匀沉积在纳米多孔结构锰酸锂的微球表面和孔隙中，三维复合球形粉体材料中纳米多孔结构锰酸锂、纳米磷酸铁锂和碳的质量分数分别为70%、27%和3%，即纳米多孔结构锰酸锂、纳米磷酸铁锂和碳的质量比控制在7∶2.7∶0.3。本实施例中三维复合球形粉体材料由且只由纳米多孔结构锰酸锂、纳米磷酸铁锂和碳三相组成；且由图1可见，纳米多孔结构锰酸锂、纳米磷酸铁锂和碳形成界面结合良好的三相相互穿插的网络结构，且三维复合球形粉体材料的粒径分布在5μm～30μm，一次粒子的粒径分布在10nm～100nm。
一种上述本实施例的纳米结构锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合球形粉体材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）准备0.4M的硫酸锰溶液与0.5M的草酸钠溶液（草酸钠作沉淀剂），按1∶1.25的溶质摩尔比将硫酸锰溶液与草酸钠溶液在室温下同时加入具有机械搅拌功能的连续反应器中，搅拌速度为700r/min，连续加料、充分搅拌反应36h，获得纳米结构的球形草酸锰粉体；
（2）将步骤（1）中获得的球形草酸锰粉体在氮气气氛下焙烧，焙烧温度控制在350℃，焙烧后得到多孔纳米结构的MnO2微球粉体；
（3）按本实施例产品中纳米多孔结构锰酸锂、纳米磷酸铁锂和碳的质量配比7∶2.7∶0.3进行反算，将反算后相应质量的MnO2微球粉体、硝酸锂、硫酸亚铁、磷酸氢氨及麦芽糖混合均匀，置于水热反应器中，于180℃温度下充分反应24h，获得锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合微球粉体半成品；
（4）将步骤（3）中获得的锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合微球粉体半成品在氮氢混和气氛（等体积H2和N2的混和气氛）中于800℃温度下进一步晶化处理3h，得到产品纳米结构锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合球形粉体材料。
上述实施例获得的三维复合球形粉体材料的粒径分布在5μm～30μm，一次粒子的粒径分布在10nm～100nm，本实施例的纳米磷酸铁锂和碳均匀沉积在纳米多孔结构锰酸锂的微球表面和孔隙中，且纳米多孔结构锰酸锂、纳米磷酸铁锂和碳形成界面结合良好的三相相互穿插的网络结构，而XRD结果显示三维复合球形粉体材料中由且只由LiMn2O4、LiFePO4和无定形C组成。
理论及实践结果都表明，上述本实施例的纳米结构锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合球形粉体材料制备的正极材料可提高电池正极材料的稳定性和导电性，改善其电化学性能。
实施例4：
一种如图1所示本发明的纳米结构锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合球形粉体材料，其主要由纳米多孔结构锰酸锂、纳米磷酸铁锂和碳三相组成，且呈球形形貌，该三维复合球形粉体材料的粒径为微米级，构成三维复合球形粉体材料的一次粒子的粒径为纳米级，纳米磷酸铁锂和碳均匀沉积在纳米多孔结构锰酸锂的微球表面和孔隙中，三维复合球形粉体材料中纳米多孔结构锰酸锂、纳米磷酸铁锂和碳的质量分数分别为70%、25%和5%，即纳米多孔结构锰酸锂、纳米磷酸铁锂和碳的质量比控制在7∶2.5∶0.5。本实施例中三维复合球形粉体材料由且只由纳米多孔结构锰酸锂、纳米磷酸铁锂和碳三相组成；且由图1可见，纳米多孔结构锰酸锂、纳米磷酸铁锂和碳形成界面结合良好的三相相互穿插的网络结构，且三维复合球形粉体材料的粒径分布在9μm～30μm，一次粒子的粒径分布在20nm～100nm。
一种上述本实施例的纳米结构锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合球形粉体材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）准备0.3M的硫酸锰溶液与0.45M的草酸钠溶液（草酸钠作沉淀剂），按1∶1.5的溶质摩尔比将硫酸锰溶液与草酸钠溶液在室温下同时加入具有机械搅拌功能的连续反应器中，搅拌速度为700r/min，连续加料、充分搅拌反应26h，获得纳米结构的球形草酸锰粉体；
（2）将步骤（1）中获得的球形草酸锰粉体在CO2/CO混合气氛下焙烧，焙烧温度控制在350℃，焙烧后得到多孔纳米结构的MnO2微球粉体；
（3）按本实施例产品中纳米多孔结构锰酸锂、纳米磷酸铁锂和碳的质量配比7∶2.5∶0.5进行反算，将反算后相应质量的MnO2微球粉体、硝酸锂、硫酸亚铁、磷酸氢氨及聚乙二醇6000混合均匀，置于水热反应器中，于200℃温度下充分反应24h，获得锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合微球粉体半成品；
（4）将步骤（3）中获得的锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合微球粉体半成品在氮氢混和气氛（等体积H2和N2的混和气氛）中于800℃温度下进一步晶化处理2h，得到产品纳米结构锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合球形粉体材料。
上述实施例获得的三维复合球形粉体材料的粒径分布在9μm～30μm，一次粒子的粒径分布在20nm～100nm，本实施例的纳米磷酸铁锂和碳均匀沉积在纳米多孔结构锰酸锂的微球表面和孔隙中，且纳米多孔结构锰酸锂、纳米磷酸铁锂和碳形成界面结合良好的三相相互穿插的网络结构，而XRD结果显示三维复合球形粉体材料中由且只由LiMn2O4、LiFePO4和无定形C组成。
理论及实践结果都表明，上述本实施例的纳米结构锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合球形粉体材料制备的正极材料可提高电池正极材料的稳定性和导电性，改善其电化学性能。

Claims (9)

1.一种纳米结构锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合球形粉体材料，其特征在于：所述三维复合球形粉体材料主要由纳米多孔结构锰酸锂、纳米磷酸铁锂和碳三相组成，且呈球形形貌，所述三维复合球形粉体材料的粒径为微米级，构成所述三维复合球形粉体材料的一次粒子的粒径为纳米级，所述纳米磷酸铁锂和碳均匀沉积在纳米多孔结构锰酸锂的微球表面和/或孔隙中，所述三维复合球形粉体材料中纳米多孔结构锰酸锂、纳米磷酸铁锂和碳的质量分数分别为50%～90%、5%～45%和3%～5%。
2.根据权利要求1所述的纳米结构锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合球形粉体材料，其特征在于：所述三维复合球形粉体材料由且只由纳米多孔结构锰酸锂、纳米磷酸铁锂和碳三相组成；所述纳米多孔结构锰酸锂、纳米磷酸铁锂和碳形成界面结合良好的三相相互穿插的网络结构。
3.根据权利要求2所述的纳米结构锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合球形粉体材料，其特征在于：所述纳米多孔结构锰酸锂、纳米磷酸铁锂和碳的质量比控制在5～9∶0.5～4.5∶0.3～0.5。
4.根据权利要求1、2或3所述的纳米结构锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合球形粉体材料，其特征在于：所述三维复合球形粉体材料的粒径分布在5μm～30μm，所述一次粒子的粒径分布在10nm～100nm。
5.一种如权利要求1～4中任一项所述纳米结构锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合球形粉体材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将可溶性锰盐溶液与草酸钠溶液按1∶1～1∶2的摩尔比同时加入反应器中，充分搅拌反应后，获得纳米结构的球形草酸锰粉体；
（2）将步骤（1）中获得的球形草酸锰粉体在惰性气氛下焙烧，焙烧温度控制在300℃～400℃，焙烧后得到多孔纳米结构的MnO2微球粉体；
（3）按所述纳米多孔结构锰酸锂、纳米磷酸铁锂和碳的质量分数配比进行反算，将反算后相应质量的MnO2微球粉体、锂盐、铁盐、磷酸盐及碳源混合均匀，置于反应器中，于170℃～200℃温度下充分反应，获得锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合微球粉体半成品；
（4）将步骤（3）中获得的锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合微球粉体半成品在氮氢混和气氛中于700℃～900℃下进一步晶化处理，得到产品纳米结构锰酸锂/磷酸铁锂/碳三维复合球形粉体材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述可溶性锰盐溶液是指摩尔浓度为0.2M～0.5M的硫酸锰溶液或氯化锰溶液；所述草酸钠溶液的摩尔浓度为0.2M～0.5M。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤（1）中，所述反应器为具有机械搅拌的连续反应器，搅拌反应的搅拌速度为500r/min～1000r/min，搅拌反应的时间为24h～48h；
所述步骤（3）中，所述反应器为水热反应器，反应时间控制在12h～48h；
所述步骤（4）中，晶化处理的时间控制在2h～4h。
8.根据权利要求5、6或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述锂盐为硝酸锂，所述铁盐为硫酸亚铁，所述磷酸盐为磷酸氢氨，所述碳源是指酚醛树脂、葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、聚乙二醇中的至少一种。
9.根据权利要求5、6或7所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤（2）中，惰性气氛是指氮气气氛、氩气气氛或者是二氧化碳-一氧化碳混和气氛；
所述步骤（4）中，氮氢混和气氛是指等体积H2和N2的混和气氛。
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