CN108321390B - 三维花状单晶磷酸铁锂及其制备方法 - Google Patents

三维花状单晶磷酸铁锂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108321390B
CN108321390B CN201810062558.0A CN201810062558A CN108321390B CN 108321390 B CN108321390 B CN 108321390B CN 201810062558 A CN201810062558 A CN 201810062558A CN 108321390 B CN108321390 B CN 108321390B
Authority
CN
China
Prior art keywords
iron phosphate
lithium iron
dimensional flower
lithium
single crystal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810062558.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108321390A (zh
Inventor
王煜
关永鑫
张慧娟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chongqing University
Original Assignee
Chongqing University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chongqing University filed Critical Chongqing University
Priority to CN201810062558.0A priority Critical patent/CN108321390B/zh
Publication of CN108321390A publication Critical patent/CN108321390A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108321390B publication Critical patent/CN108321390B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种三维花状单晶磷酸铁锂及其制备方法，微观形貌是由厚度10～100nm，长度500～4000nm，宽度200～1000nm的纳米片状磷酸铁锂围成的三维花状结构，且每片磷酸铁锂垂直于厚度的方向为[010]。按照如下方法制备：将尿素和碳酸钠溶于乙二醇，加入磷源、铁源，混合均匀后进行水热反应，反应完成后将产物过滤、洗涤、干燥，然后再将所得前驱物和锂源混合，在惰性气体保护下经过高温煅烧制得三维花状单晶磷酸铁锂。本发明采用简单的水热法和煅烧法合成三维花状磷酸铁锂单晶，具有能耗低、适用性广、步骤简单、容易控制、易于重复和放大等优点。

Description

三维花状单晶磷酸铁锂及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学领域，具体地说，涉及一种三维花状单晶磷酸铁锂及其 制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种常见的能量存储装置，因其能量密度高、使用寿命长、 自放电率低、工作温度范围宽、无记忆效应、环境友好等优点，在便携式电子 产品、电动交通工具、大型动力电源、航空、航天、国防、储能等领域的应用 备受关注。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液构成。正极材料和负 极材料是锂离子电池的重要组成部分，对锂离子电池的性能具有决定性的影响。 目前，商业中常用的正极材料为钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂。由于磷酸铁锂具 有廉价、无毒、较高的理论比容量(170mAh g-1)、较高的工作电压、环境相容 性好、循环寿命长、高温性能和安全性能好等诸多优势，因而其从众多正极材 料中脱颖而出，被认为是极具应用潜力的新一代锂离子电池正极材料，可广泛 应用于动力***领域。
LiFePO4具有有序规整的橄榄石结构，属于正交晶系，因其原料来源丰富、 价格便宜、无毒、对环境友好、结构稳定、较高的理论容量(170mAh g-1)、较 高且稳定的工作电压(3.4V vs.Li/Li+)、热稳定性好、循环性能优异、安全性 高等优点，被视为最具发展潜力的新一代锂离子电池正极材料。LiFePO4在充放 电过程中参与反应的是LiFePO4和FePO4两相，其充放电反应如下：
充电反应：LiFePO4-xLi+-xe-→xFePO4+(1-x)LiFePO4
放电反应：FePO4+xLi++xe-→(1-x)FePO4+xLiFePO4
从充放电反应可以看出，充电时，锂离子从LiFePO4晶格中脱嵌而形成 FePO4，放电时，锂离子嵌入FePO4晶格中形成LiFePO4。因此，在充放电过程中， LiFePO4与FePO4两相共存。由于FePO4与LiFePO4结构相似且体积相近，因此在 脱嵌锂过程中材料体积变化小，即在充放电过程中LiFePO4与FePO4两相的转变 并未产生对材料电化学性能有严重影响的体积效应，这也是LiFePO4具有优异的 循环稳定性的原因。
然而磷酸铁锂本身存在电子电导率低和锂离子扩散系数小的缺陷，影响其 大电流充放电性能，限制了其大规模应用。为了克服这些缺点，研究者进行了 大量的研究，提出了许多可行的改性方法，主要包括材料纳米化、包覆法和掺 杂法。因此，通过对磷酸铁锂正极材料进行改性以提高材料的倍率性能等电化 学性能，是锂离子电池正极材料的研究热点。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一目的在于提供一种三维花状单晶磷 酸铁锂，本发明的第二目的在于提供该种磷酸铁锂的制备方法。
为了实现上述第一目的，本发明的技术方案如下：一种三维花状单晶磷 酸铁锂，其特征在于：微观形貌是由厚度10～100nm，长度500～4000nm，宽 度200～1000nm的纳米片状磷酸铁锂围成的三维花状结构，且每片磷酸铁锂垂 直于厚度的方向为[010]。
本发明的第二目的是这样实现的：一种所述三维花状单晶磷酸铁锂的制备方 法，其特征在于，按照如下方法制备：将尿素和碳酸钠溶于乙二醇，将磷源、 铁源加入乙二醇溶液中，混合均匀后进行水热反应，反应完成后将产物过滤、 洗涤、干燥，然后再将所得前驱物和锂源混合，在惰性气体保护下经过高温煅 烧制得三维花状单晶磷酸铁锂。
锂离子在LiFePO4中的扩散是充放电过程最重要也是决定性的控制步骤，首先 通过材料纳米化方法来改善LiFePO4材料的锂离子扩散速率。由于LiFePO4具有 一维锂离子扩散通道([010]通道)，因此，我们基于低晶格失配原理制备了具有 [010]晶体取向的三维花状单晶磷酸铁锂，即单晶纳米筛在[010]方向具有纳米 级厚度，从而有效地缩短了锂离子扩散路径，提高锂离子扩散速率。同时，该 三维花状结构具有大的比表面积和多孔结构，不仅增大了材料与电解液的接触 面积，而且促进了电解液的渗透和浸润。此外，三维花状结构可以防止二维磷 酸铁锂纳米片贴合，在循环过程中使二维磷酸铁锂纳米片充分暴露在电解液中， 从而表现出优异的循环稳定性和卓越的倍率性能。实验结果表明在1C的速率下， 经过4000次充放电循环，三维花状单晶磷酸铁锂的比容量稳定在164mAh g-1， 容量保持率高达99％。
上述方案中：所述铁源选自Fe(NO3)3，磷源选自Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4中的至少一种。
上述方案中：所述锂源选自Li3PO4、LiCO3、Li2C2O4、LiOH中的至少一种。
上述方案中：尿素和碳酸钠的摩尔比为1～3：1。
上述方案中：水热反应的温度为150～220℃，时间为12～24h。
上述方案中：高温煅烧的温度为600～760℃，时间为1～5h。
有益效果：本发明制备的具有特定晶面(010)暴露的三维花状单晶磷酸铁锂形 貌规则，大小均匀，作为锂离子电池负极材料，独特的三维花状结构可以缩短 充放电过程中锂离子的传输距离并且可以防止材料团聚，从而改善电极材料的 电化学性能增强循环稳定性。本发明采用简单的水热法和煅烧法合成三维花状 磷酸铁锂单晶，具有能耗低、适用性广、步骤简单、容易控制、易于重复和放 大等优点。
说明书附图
图1为XRD分析图，所有的X射线粉末衍射峰均可指标为磷酸铁锂晶体。
图2为实施例1的FE-SEM照片。
图3为三维花状磷酸铁锂单晶的高倍透射。
图4为实施案例1的三维花状磷酸铁锂单晶的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的阐述：
实施例1
将尿素、碳酸钠溶于30ml乙二醇溶液中，加入硝酸铁、磷酸二氢钠，并溶解 在乙二醇溶液中，混合，搅拌，所得混合溶液中尿素的浓度为0.10mol/L，碳酸 钠的浓度为0.10mol/L，硝酸铁的浓度为0.15mol/L，磷酸二氢钠的浓度为 0.12mol/L。将混合溶液转入反应釜中，密封反应釜，在150℃鼓风干燥箱中进 行水热反应，反应时间24h，将反应得到的沉淀物离心洗涤然后干燥得到前驱物。
将得到的前驱物与磷酸锂(2mmol磷酸锂)混合均匀后在氩气氛围下于管式 炉中煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间2h，产物即为三维花状磷酸铁锂单晶。
实施例2
将尿素、碳酸钠溶于30ml乙二醇溶液中，加入硝酸铁、磷酸一氢钠，并溶解 在乙二醇溶液中，混合，搅拌，所得混合溶液中尿素的浓度为0.10mol/L，碳酸 钠的浓度为0.30mol/L，硝酸铁的浓度为0.15mol/L，磷酸一氢钠的浓度为 0.12mol/L。将混合溶液转入反应釜中，密封反应釜，在220℃鼓风干燥箱中进 行水热反应，反应时间12h，将反应得到的沉淀物离心洗涤，然后干燥得到前驱 物。
将得到的前驱物与碳酸锂(3mmol碳酸锂)混合均匀后在氩气氛围下于管式 炉中煅烧，煅烧温度为760℃，煅烧时间1h，产物即为三维花状单晶磷酸铁锂。
实施例3
(1)将尿素、碳酸钠溶于30ml乙二醇溶液中，加入硝酸铁、磷酸钠，并溶解 在乙二醇溶液中，混合，搅拌，所得混合溶液中尿素的浓度为0.10mol/L，碳酸 钠的浓度为0.20mol/L，硝酸铁的浓度为0.15mol/L，磷酸钠的浓度为0.12mol/L。 将混合溶液转入反应釜中，密封反应釜，在180℃鼓风干燥箱中进行水热反应， 反应时间18h，将反应得到的沉淀物离心洗涤，然后干燥得到前驱物。
将得到的前驱物与草酸锂混合均匀后在氩气氛围下于管式炉中煅烧，煅烧温 度为600℃，煅烧时间5h，产物即为三维花状单晶磷酸铁锂。
实施例4
(1)将尿素、碳酸钠溶于30ml乙二醇溶液中，加入硝酸铁、磷酸二氢钠，并 溶解在乙二醇溶液中，混合，搅拌，所得混合溶液中尿素的浓度为0.10mol/L， 碳酸钠的浓度为0.15mol/L，硝酸铁的浓度为0.15mol/L，磷酸二氢钠的浓度为 0.12mol/L。将混合溶液转入反应釜中，密封反应釜，在180℃鼓风干燥箱中进 行水热反应，反应时间18h，将反应得到的沉淀物离心洗涤，然后干燥得到前驱 物。
将得到的前驱物与氢氧化锂(5mmol氢氧化锂)混合均匀后在氩气氛围下于管 式炉中煅烧，煅烧温度为720℃，煅烧时间1.5h，产物即为三维花状单晶磷酸铁 锂。
对实施例1-4制备的三维花状磷酸铁锂单晶进行检测，得到图1-4：
其中图1为XRD分析图，所有的X射线粉末衍射峰均可指标为磷酸铁锂晶体， 说明实施例1-4合成的为高纯度的磷酸铁锂纳米材料。
图2为实施例1的FE-SEM照片，从照片中可以看到三维花状磷酸铁锂可以大 规模制备。
图3为三维花状磷酸铁锂单晶的高倍透射，从图3可以看出我们看出三维花状 磷酸铁锂的晶格是连续的，证明了三维花状磷酸铁锂为单晶结构。
图4为实施案例1的三维花状磷酸铁锂单晶的倍率性能图，从图中可以看出三 维花状磷酸铁锂单晶在循环6000圈后库伦效率依然可以保持97％以上。
表一为实施案例1-4制得的三维花状磷酸铁锂单晶以及对比材料的锂电正极材料测试的放电容量及循环性能。
表一
Figure BDA0001555750920000061
Figure BDA0001555750920000071
从表一可以看出，本发明制备的三维花状单晶磷酸铁锂的性能明显优于片状单晶磷酸铁锂及磷酸铁锂纳米颗粒。
本发明不局限于上述具体实施例，应当理解，本领域的普通技术人员无需创 造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。总之，凡本技术领域 中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限 的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (4)

1.一种三维花状单晶磷酸铁锂，其特征在于：微观形貌是由厚度10～100nm，长度500～4000nm，宽度200～1000nm的纳米片状磷酸铁锂围成的三维花状结构，且每片磷酸铁锂垂直于厚度的方向为[010]；所述三维花状单晶磷酸铁锂按照如下方法制备：将尿素和碳酸钠溶于乙二醇，将磷源、铁源加入乙二醇溶液中，混合均匀后进行溶剂热反应，反应完成后将产物过滤、洗涤、干燥，然后再将所得前驱物和锂源混合，在惰性气体保护下经过高温煅烧制得三维花状单晶磷酸铁锂；所述铁源为Fe(NO3)3，磷源选自Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4中的至少一种；所述溶剂热反应的温度为150℃，时间为24h。
2.根据权利要求1所述三维花状单晶磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述锂源选自Li3PO4、LiCO3、Li2C2O4、LiOH中的至少一种。
3.根据权利要求2所述三维花状单晶磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：尿素和碳酸钠的摩尔比为1～3：1。
4.根据权利要求3所述三维花状单晶磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：高温煅烧的温度为600～760℃，时间为1～5h。
CN201810062558.0A 2018-01-23 2018-01-23 三维花状单晶磷酸铁锂及其制备方法 Active CN108321390B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810062558.0A CN108321390B (zh) 2018-01-23 2018-01-23 三维花状单晶磷酸铁锂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810062558.0A CN108321390B (zh) 2018-01-23 2018-01-23 三维花状单晶磷酸铁锂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108321390A CN108321390A (zh) 2018-07-24
CN108321390B true CN108321390B (zh) 2020-11-17

Family

ID=62886950

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810062558.0A Active CN108321390B (zh) 2018-01-23 2018-01-23 三维花状单晶磷酸铁锂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108321390B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11476462B2 (en) * 2011-06-22 2022-10-18 National Tsing Hua University LiFePO4 precursor for manufacturing electrode material of Li-ion battery and method for manufacturing the same
CN111646449B (zh) * 2019-03-04 2023-02-03 贝特瑞（天津）纳米材料制造有限公司 一种磷酸铁锂材料、及其制备方法和用途
CN114195115B (zh) * 2021-11-17 2023-08-04 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种磷酸铁锂复合材料的改性方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102569791A (zh) * 2010-12-16 2012-07-11 中国科学院福建物质结构研究所 一种具有花状结构的磷酸铁锂及其制备方法
CN104201335A (zh) * 2014-08-18 2014-12-10 浙江大学 纳米片状磷酸铁锂及其制备方法
CN104835939A (zh) * 2015-05-05 2015-08-12 南京理工大学 一种高性能磷酸铁锂复合材料的制备工艺

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102569791A (zh) * 2010-12-16 2012-07-11 中国科学院福建物质结构研究所 一种具有花状结构的磷酸铁锂及其制备方法
CN104201335A (zh) * 2014-08-18 2014-12-10 浙江大学 纳米片状磷酸铁锂及其制备方法
CN104835939A (zh) * 2015-05-05 2015-08-12 南京理工大学 一种高性能磷酸铁锂复合材料的制备工艺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
单分散花状分级结构LiFePO4 的合成及其电化学性能;龚美丽等;《中南大学学报(自然科学版)》;20150831;第46 卷(第8 期);第2819-2823页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108321390A (zh) 2018-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10957903B2 (en) Layered lithium-rich manganese-based cathode material with olivine structured LIMPO4 surface modification and preparation method thereof
CN100480178C (zh) 一种可调控其颗粒形貌的磷酸铁锂制备方法
WO2023184960A1 (zh) 磷酸锰铁锂的制备方法，正极材料及锂离子电池
CN102623708A (zh) 锂离子电池正极用磷酸钒锂/石墨烯复合材料的制备方法
CN113526483B (zh) 一种磷铁钠矿型正极材料及其制备方法和用途
CN102104143A (zh) 一种高性能动力电池用复合材料的水热合成法
CN104282891A (zh) 一种一步溶胶凝胶法合成磷酸钒锂/碳复合材料的方法
CN103996852A (zh) 一种新型纳米磷酸钒锂正极材料的制备方法
CN114864896A (zh) 一种原位碳包覆纳米磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN108321390B (zh) 三维花状单晶磷酸铁锂及其制备方法
CN101582500B (zh) 一种制备金属氧化物纳米片锂离子电池正极材料的方法
CN102738463A (zh) 一种采用edta为碳源包覆改性磷酸钒锂正极材料的方法
CN113104824A (zh) Se掺杂Fe2P自支撑钠离子电池负极材料的制备方法
CN103413918B (zh) 一种锂离子电池用正极材料磷酸钴锂的合成方法
Zhang et al. Research status of spinel LiMn2O4 cathode materials for lithium ion batteries
CN107611422B (zh) 一种P非等量取代Mn掺杂改性镍锰酸锂的方法及用途
CN100490221C (zh) 一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104183827B (zh) 一种磷酸铁锂纳米棒及其制备方法
CN102306776A (zh) 一种锂离子电池正极材料的制备方法
CN110085854B (zh) 一种磷酸钒锂正极材料及其制备方法
CN108232186A (zh) 一种单晶颗粒的制备方法及其在二次电池中的应用
CN101508430A (zh) 一种磷酸亚铁锂的制备方法
CN103413945A (zh) 一种锂离子电池正极材料的制造方法
ZHONG et al. Synthesis of LiMnPO4/C composite material for lithium ion batteries by sol-gel method
CN103354289B (zh) 一种低温型纳米磷酸铁锂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant