JP7028172B2 - 熱硬化型組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化型組成物に関し、特に樹脂シート製造に好ましく使用することができ、得られた樹脂シートは液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）及び有機ＥＬ等の光学用基板に好ましく使用でき、タッチパネル透明導電膜形成用の樹脂シートにより好ましく使用することができ、これら技術分野に属する。
尚、本明細書においては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、又、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。

近年、スマートフォン、タブレット端末、及びカーナビゲーションシステム等のモバイル機器に、タッチパネル一体型液晶表示装置又はタッチパネル一体型有機ＥＬ表示装置が多く適用されるようになっている。
従来、タッチパネルの透明導電性薄膜としては、ガラス上に酸化インジウムスズ（以下、「ＩＴＯ」という）の薄膜を形成した導電性ガラスがよく知られているが、基材がガラスであるために可撓性、加工性に劣る。そのため、用途によっては、可撓性、加工性、及び耐衝撃性に優れ、軽量である等の利点から、ポリエチレンテレフタレートシートを基材とした透明導電性シートが使用されている。

一方、タッチパネルの薄型軽量化、透過率の向上、部材のコストダウンに貢献することが期待される点から、カバーガラスにＩＴＯ等のタッチセンサを直接形成するカバー一体型タッチパネル、いわゆるＯＧＳ（Ｏｎｅ Ｇｌａｓｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が一部採用されている。しかしながら、ＯＧＳタイプはカバーガラスが割れてしまうとタッチパネルを操作できなくなってしまう問題を有する。

そこで、耐衝撃性に優れるカバーの材料として、樹脂シートにＩＴＯ等のタッチセンサを直接形成する、いわゆるＯＰＳ（Ｏｎｅ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が提案されている。しかしながら、従来のアクリル樹脂系やポリカーネート系の樹脂シートでは表面硬度が低いため傷つき易く、又、靱性も不足する場合があり外部からの衝撃力で割れる可能性がある。

特許文献１においては、脂環骨格を有するビスメタクリレート及びメルカプト化合物を含む光硬化型組成物を光硬化して得られる、透明導電膜形成用のプラスチック部材が開示されている。

特許文献２においては、脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート、脂環構造を有する２官能（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含む光硬化型組成物を光硬化して得られる、厚さ５０～５００μｍの透明樹脂成形体が開示されている。

特開２００２－１６１１１３号公報 特開２００７－５６１８０号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたプラスチック部材は、メルカプト化合物を配合することで硬化物に適度な靱性を付与しているものの、組成物の可使時間（ポットライフ）が短くなってしまうという問題があり、表面硬度や耐擦傷性も低下するという問題もあった。
又、特許文献２に記載された透明樹脂成形体、ガラスと同等の剛性を発現することができないため、透明導電膜や金属電極形成プロセスでの加熱工程で外観不具合が生じるという問題があった。
以上のように、ＯＰＳ用樹脂として満足な物性を持つ樹脂シートはこれまでに見出されておらず、とりわけ硬度と強靭性の両立は困難であり、耐擦傷性も不十分であった。

樹脂シート製造においては、前記した様な光硬化型組成物を使用する場合と、熱硬化型組成物があるが、それぞれ目的や特性に応じて使い分けられている。
熱硬化型組成物の特長としては、簡便な装置により製造でき、一つの加温装置で複数のシートを同時に製造することが可能であるが、従来の熱硬化型組成物を使用した場合、加熱により得られる樹脂シートが変形したり、着色が発生する問題があった。
又、前記したような光硬化型組成物を熱硬化型組成物に応用した場合においても、同様の問題を有するものであった。

本発明者らは、得られる硬化物が、変形や着色の問題がなく、さらに硬度及び曲げ特性等の機械的特性にも優れる熱硬化型組成物、特に樹脂シート製造に使用した場合、割れ難く耐衝撃性に優れ、表面硬度及び耐擦傷性等の表面物性に優れる熱硬化型組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、イソシアヌレート環を有するジ（メタ）アクリレートとその他多官能（メタ）アクリレートを含む組成物が、前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分、並びに、任意に下記（Ｃ）成分を含み、
（Ａ）～（Ｃ）成分の合計量１００重量％中に、（Ａ）成分を２０～６０重量％、（Ｂ）成分を８０～４０重量％及び（Ｃ）成分を０～４０重量％含み、かつ
（Ａ）～（Ｃ）成分の中に含まれるエチレン性不飽和基の合計量１００モル％中に、メタクリロイル基を２０～６０モル％含む
熱硬化型組成物に関する。
（Ａ）成分：イソシアヌレート環を有し、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物
（Ｂ）成分：（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物であって、（Ａ）成分以外の化合物であり、炭素数４～２０の直鎖状又は分岐状アルキレン基を有するジ（メタ）アクリレート(B-1)を含む化合物
（Ｃ）成分：エチレン性不飽和基を１個有する化合物
（Ｄ）成分：熱重合開始剤
また、下記のように言い換えてもよい。
本発明の熱硬化性組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を含み、上記（Ｃ）成分を含んでいてもよく、
（Ｃ）成分を含む場合は、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計量１００重量％中に、（Ａ）成分を２０～６０重量％、（Ｂ）成分を８０～４０重量％及び（Ｃ）成分を０重量％を超え４０重量％含み、かつ（Ａ）～（Ｃ）成分の中に含まれるエチレン性不飽和基の合計量１００モル％中に、メタクリロイル基を２０～６０モル％含み、
（Ｃ）成分を含まない場合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量％中に、（Ａ）成分を２０～６０重量％及び（Ｂ）成分を８０～４０重量％含み、かつ（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の中に含まれるエチレン性不飽和基の合計量１００モル％中に、メタクリロイル基を２０～６０モル％含む。

（Ａ）成分としては、イソシアヌレート環を有し、（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物又は／及びイソシアヌレート環を有し、（メタ）アクリロイル基を３個有する化合物が好ましい。

（Ｂ）成分としては、炭素数４～２０の直鎖状又は分岐状アルキレン基を有するジ（メタ）アクリレート(B-1)を含むものとする。
さらに、(B-1)成分としては、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
又、（Ｂ）成分としては、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をさらに含むものが好ましい。

（Ａ）～（Ｃ）成分としてはウレタン結合を有する化合物を含まないものが好ましい。

（Ｄ）成分の割合としては、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、（Ｄ）成分を０．１～５重量部含むことが好ましい。

組成物の硬化物の物性としては、曲げ試験における曲げ弾性率が２．５ＧＰａ以上であるものが好ましく、又、全光線透過率が９０％以上であるものが好ましい。

本発明の組成物としては、樹脂シート製造用熱硬化型組成物として使用することが好ましい。
さらに、得られた樹脂シートは、硬化物の厚みとしては、１００μｍ～５ｍｍであるものが好ましい。

樹脂シートの製造方法としては、基材、堰を設けるための基材及び基材の順で構成される成形型の中に、本発明の熱硬化性組成物を流し込んだ後、加熱する方法が好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の組成物によれば、得られる硬化物が、変形や着色の問題がなく、さらに硬度及び曲げ特性等の機械的特性に優れるものとなり、さらに、樹脂シート製造に使用した場合、割れ難く耐衝撃性に優れ、表面硬度及び耐擦傷性等の表面物性に優れるものとなる。

図１は、本発明の組成物を使用して樹脂シートを製造する際に使用する成形型の１例を示す図である。

本発明は、（Ａ）～（Ｄ）成分を含む組成物であって、
（Ａ）～（Ｃ）成分の合計量１００重量％中に、（Ａ）成分を２０～６０重量％、（Ｂ）成分を８０～４０重量％及び（Ｃ）成分を０～４０重量％含み、かつ
（Ａ）～（Ｃ）成分の中に含まれるエチレン性不飽和基の合計量１００モル％中に、メタクリロイル基を２０～６０モル％含む
熱硬化型組成物に関する。
以下、それぞれの成分及び組成物の詳細について説明する。

１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、イソシアヌレート環を有し、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物である。
（Ａ）成分としては、イソシアヌレート環を有し、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物であれば種々の化合物を使用することができる。
（Ａ）成分としては、イソシアヌレート環を有し、（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物又は／及び（メタ）アクリロイル基を３個有する化合物が好ましい。
具体例としては、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物に対するε－カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物に対するε－カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
ここでアルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられ、エチレンオキサイドが好ましい。アルキレンオキサイドの付加モル数としては、１分子中に１～３モルが好ましい。
又、ε－カプロラクトンの付加モル数としては、１分子中に１～３モルが好ましい。

（Ａ）成分としては、前記した化合物の１種のみを使用しても、又は２種以上併用しても良い。

（Ａ）成分は市販されており、例えば、下記製品等が挙げられる。
・イソシアヌル酸エチレンオキサイド３モル付加物のジアクリレート：東亞合成（株）製アロニックスＭ－２１５
・イソシアヌル酸エチレンオキサイド３モル付加物のトリアクリレート：新中村化学工業（株）製Ａ－９３００、日立化成（株）製ファンクリルＦＡ－７３１Ａ
・イソシアヌル酸エチレンオキサイド３モル付加物のジ及びトリ（メタ）アクリレートの混合物：東亞合成（株）製アロニックスＭ－３１５
・イソシアヌル酸エチレンオキサイド３モル付加物に対するε－カプロラクトン１モル付加物のトリアクリレート：新中村化学工業（株）製Ａ－９３００－１ＣＬ等が挙げられる。
・イソシアヌル酸エチレンオキサイド３モル付加物に対するε－カプロラクトン３モル付加物のトリアクリレート：東亞合成（株）製アロニックスＭ－３２７

（Ａ）成分の含有割合としては、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計量１００重量％中に、（Ａ）成分を２０～６０重量％であり、好ましくは３０～５５重量％である。
（Ａ）成分の含有割合が２０重量％に満たない場合は、破断歪み及び５０％衝撃破壊高さが低く、樹脂シートが脆くなってしまい、６０重量％を超えると鉛筆硬度等の表面硬度や耐擦傷性が低下してしまう。

２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物であって、（Ａ）成分以外の化合物である。
（Ｂ）成分としては、２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「２官能（メタ）アクリレート」という〕、及び３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「３官能以上（メタ）アクリレート」という〕等が挙げられる。

2－1．２官能（メタ）アクリレート
２官能（メタ）アクリレートとしては、アルキレン基を有するジ（メタ）アクリレート及びポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

アルキレン基を有するジ（メタ）アクリレートの好ましい例としては、炭素数４～２０の直鎖状又は分岐状アルキレン基を有するジ（メタ）アクリレート〔以下、「(B-1)成分」という〕が好ましい。
(B-1)成分は、炭素数４～２０の直鎖状又は分岐状アルキレン基を有するジ（メタ）アクリレートである。本発明においてアルキレン基とは、アルカンから水素原子を２個除いた２価の置換基を意味する。
これらジ（メタ）アクリレートは、炭素数が３以下の直鎖状又は分岐状アルキレン基を有するジ（メタ）アクリレートに対して、硬化物の硬度や耐擦傷性に優れたものとなり、炭素数が２１以上の化合物に対して、硬化物の剛性や耐熱性に優れたものとなる。
(B-1)成分における炭素数４～２０の２価の直鎖状アルキレン基としては、両末端に結合を有する、１，４－ブチレン基、１，６－ヘキシレン基又は１，９－ノニレン基が好ましい。
当該化合物の具体例としては、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

(B-1)成分における炭素数４～２０の２価の分岐状アルキレン基としては、両末端に結合を有する、ネオペンチレン基（２，２－ジメチル－１，３－プロピレン基）、２－メチル－１，３－プロピレン基、重合度５以下のイソブチレン基が好ましい。
当該化合物の具体例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられ、最も好ましく用いられる。

(B-1)成分としては、これら化合物の中でも、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
(B-1)成分としては、これら化合物の中でも、さらに、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。

ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、ポリオキシアルキレン基を構成する炭素数の合計が４～２０であるジ（メタ）アクリレートが好ましい。
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリ（１－メチルブチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、これら化合物の中でも、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、これら化合物の中でも、さらに、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。

前記以外の２官能（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の芳香族骨格を有する２官能（メタ）アクリレート；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族骨格を有する２官能（メタ）アクリレート；
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；
ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びスピログリコールジ（メタ）アクリレート等の脂環式骨格を有する２官能（メタ）アクリレート；
尚、上記においてアルキレンオキサイド付加物としては、エチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。

２官能（メタ）アクリレートとしては、前記した化合物以外にも、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
以下、これらの化合物について説明する。

2－1－1．ポリエステル（メタ）アクリレート
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ポリエステルジオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物等が挙げられる。
ここで、ポリエステルジオールとしては、ジオールとジカルボン酸又はその無水物との反応物等が挙げられる。
ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の低分子量ジオール、並びにこれら化合物のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
ジカルボン酸又はその無水物としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びトリメリット酸等のジカルボン酸、並びにこれら化合物の無水物等が挙げられる。

2－1－2．エポキシ（メタ）アクリレート
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させた化合物である。エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。

芳香族エポキシ樹脂としては、具体的には、レゾルシノールジグリシジルエーテル及びハイドロキノンジグリシジルエーテル等のベンゼン骨格を有するジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のビスフェノール型ジグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；グリシジルフタルイミド；並びにｏ－フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。

脂肪族エポキシ樹脂としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル；水素添加ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル；並びにテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
上記において、アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が好ましい。

2－1－3．ポリエーテル（メタ）アクリレート
ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリアルキレングリコール(メタ）ジアクリレートがあり、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

2－2．３官能以上（メタ）アクリレート
３官能以上（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ又はテトラ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；並びに
トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ポリオールアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレートにおいて、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドが好ましい。

2－3．好ましい態様
（Ｂ）成分としては、前記した化合物の１種のみを使用しても、又は２種以上併用しても良い。
（Ｂ）成分としては、前記した(B-1)成分を含むものが好ましく、さらに(B-1)成分としては、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
この場合、(B-1)成分の含有割合としては、（Ｂ）成分の合計量１００重量％中に、(B-1)成分を３０～７０重量％が好ましい。
又、（Ｂ）成分が、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むものが好ましい。
この場合、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の含有割合としては、（Ｂ）成分の合計量１００重量％中に、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を３０～７０重量％が好ましい。

2－4．含有割合
（Ｂ）成分の含有割合としては、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計量１００重量％中に、（Ｂ）成分を４０～８０重量％であり、好ましくは４５～７５重量％である。
（Ｂ）成分の含有割合が４０重量％に満たない場合は、鉛筆硬度等の表面硬度や耐擦傷性が低下してしまい、８０重量％を超えると破断歪み及び５０％衝撃破壊高さが低く、樹脂シートが脆くなってしまう。
さらに、(B-1)成分の好ましい含有割合としては、（Ｂ）成分合計量１００重量％中に、３０～７０重量％である。

３．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、エチレン性不飽和基を１個有する化合物である。（Ｃ）成分は、組成物の粘度調整や硬化物の諸物性を目的に応じて調整する目的で配合する成分である。
（Ｃ）成分におけるエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びビニルエーテル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。

（Ｃ）成分としては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下、「単官能（メタ）アクリレート」という〕等が挙げられる。
単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、о－フェニルフェノールエチレンオキサイド付加物（１～４モル付加物）（メタ）アクリレート、ｐ－クミルフェノールエチレンオキサイド付加物（１～４モル付加物）（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、о－フェニルフェニル（メタ）アクリレート、及びｐ－クミルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

単官能（メタ）アクリレートとしては、種々の官能基を有する化合物であっても良い。
カルボキシル基を有する化合物の例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のポリカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸のマイケル付加型多量体、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水フタル酸の付加物、及び２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水コハク酸の付加物等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。

水酸基を有する化合物の例としては、水酸基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート及びヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

アミド基を有する化合物の例としては、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン及び（メタ）アクリルアミド系化合物等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド系化合物の具体例としては、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキルアクリルアミド；
Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド；
Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド；並びに（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。

カルバメート基を有する化合物の例としては、オキサゾリドン基を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができ、その具体例としては、２－（２－オキソー３－オキサゾリジニル）エチルアクリレート等を挙げることができる。

イミド基を有する化合物の例としては、マレイミド基を有する化合物が挙げられる。マレイミド基を有する化合物としては、ヘキサヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレート及びテトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。ヘキサヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。テトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレートの例としては、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。

（Ｃ）成分における単官能（メタ）アクリレート以外の化合物の例としては、芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、アルキルスチレン及びハロゲン化スチレン等を挙げられる。
アルキルスチレンの具体例としては、メチルスチレン、エチルスチレン及びプロピルスチレン等が挙げられる。
ハロゲン化スチレンの具体例としては、フルオロスチレン、クロロスチレン及びブロモスチレン等が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、前記した化合物の中もでスチレンが好ましい。

（Ｃ）成分としては、前記した化合物の１種のみを使用しても、又は２種以上併用しても良い。

（Ｃ）成分の含有割合としては、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計量１００重量％中に、（Ｃ）成分を０～４０重量％であり、好ましくは０～２０重量％である。
（Ｃ）成分の含有割合が、４０重量％を超えると、未反応成分が硬化後の樹脂シート内に残留するため樹脂シートを可塑化し曲げ弾性率が低下してしまう。

４．（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、熱重合開始剤である。
（Ｄ）成分としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。さらに、これらの中でも、有機過酸化物が、重合開始剤効率に優れ、重合開始剤分解物由来のアウトガスを低減することができ、さらに組成物が耐衝撃性に優れるものとなるためより好ましい。

有機過酸化物の具体例としては、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｍ－トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド、及びｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

アゾ系化合物の具体例としては、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾジ－ｔ－オクタン、及びアゾジ－ｔ－ブタン等が挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。

（Ｄ）成分の含有割合としては、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、（Ｄ）成分を０．１～５重量部が好ましい。
（Ｄ）成分の割合を０．１重量部以上とすることで、樹脂シート全体を均一に硬化させることができ、５重量部以下とすることで残存する低分子量の重合開始剤分解物を由来とするアウトガスを低減することができる。

５．熱硬化型組成物
本発明は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分、並びに、任意に前記（Ｃ）成分を含み、
（Ａ）～（Ｃ）成分の合計量１００重量％中に、（Ａ）成分を２０～６０重量％、（Ｂ）成分を８０～４０重量％及び（Ｃ）成分を０～４０重量％含み、かつ
（Ａ）～（Ｃ）成分の中に含まれるエチレン性不飽和基の合計量１００モル％中に、メタクリロイル基を２０～６０モル％含む
熱硬化型組成物に関する。

本発明における加熱により硬化する硬化性成分である前記（Ａ）～（Ｃ）成分としては、前記した化合物を適宜組み合わせて使用することができるが、ウレタン結合を有する化合物を含まないことが好ましい。ウレタン結合を有する化合物、例えばウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物は、硬化物が着色を生じてしまう。

本発明の組成物は、（Ａ）～（Ｃ）成分の中に含まれるエチレン性不飽和基の合計量１００モル％中に、メタクリロイル基を２０～６０モル％含む必要があり、好ましくは３０～６０モル％である。
メタクリロイル基の割合が２０モル％に満たないと熱硬化後の樹脂シートの歪が大きくなってしまい、６０モル％を超えると耐熱試験前後の着色が大きくなってしまう。
本発明におけるメタクリロイル基の割合とは、（Ａ）～（Ｃ）成分中の全メタクリロイル基のモル数を全エチレン性不飽和基のモル数で除し、１００を掛けたモル％を意味する。尚、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、市販品において、（メタ）アクリロイル基の個数が異なる化合物の混合物である場合が多いため、（メタ）アクリロイル基の割合が不正確である場合がある。この場合は、ヨウ素価等で事前に原料化合物の（メタ）アクリロイル基当量を測定しておき、この値に基づき計算する。

組成物の製造方法としては、常法に従えば良く、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分、並びに、必要に応じて、（Ｃ）成分及びその他の成分を撹拌混合して製造することができる。

組成物の粘度は目的に応じて適宜設定すれば良く、５０～１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
尚、本発明において粘度とは、Ｅ型粘度計を使用して２５℃で測定した値を意味する。

本発明の組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を必須成分とするものであるが、目的に応じて、（Ｃ）成分等の種々の成分を配合することができる。
その他の成分としては、具体的には、有機溶剤、可塑剤、重合禁止剤又は／及び酸化防止剤、耐光性向上剤、並びに２個以上のメルカプト基を有する化合物〔以下、「多官能メルカプタン」という〕等を挙げることができる。
以下、これらの成分について説明する。尚、後記する成分は、１種のみ使用しても良く、又２種以上を併用しても良い。

5－1．その他の成分
１）有機溶剤
本発明の組成物は、基材への塗工性を改善する等の目的で、有機溶剤を配合することができる。
但し、得られる樹脂シートを透明導電性フィルム用途に使用する場合は、有機溶剤を含まないものが好ましい。

有機溶剤の具体例としては、ｎ－ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；
メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－（メトキシメトキシ）エタノール、２－イソプロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－イソペンチルオキシエタノール、２－ヘキシルオキシエタノール、２－フェノキシエタノール、２－ベンジルオキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、ビス（２－エトキシエチル）エーテル及びビス（２－ブトキシエチル）エーテル等のエーテル系溶剤；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジ－ｎ－プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；並びに
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、及びγ－ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が挙げられる。

有機溶剤の割合としては、適宜設定すれば良いが、好ましくは組成物中に９０重量％以下が好ましく、より好ましくは８０重量％以下である。

２）可塑剤
硬化物に柔軟性を付与し、脆さを改善する目的で、可塑剤を添加することができる。
可塑剤の具体例としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸ジアルキルエステル、アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸ジアルキルエステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、リン酸トリクレシル等のリン酸エステル、ポリプロピレングリコール等の液状ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンジオール、及び３－メチルペンタンジオールアジペート等の液状ポリエステルポリオール等が挙げられる。又、数平均分子量１０，０００以下の軟質アクリル系ポリマー等を挙げることができる。
これら可塑剤の配合割合としては、適宜設定すれば良いが、（Ａ）～（Ｃ）成分（以下、「硬化性成分」という）の合計１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは２０重量部以下である。
３０重量部以下にすることにより、強度や耐熱性に優れるものとすることができる。

３）重合禁止剤又は／及び酸化防止剤
本発明の組成物には、保存安定性を向上させために、重合禁止剤又は／及び酸化防止剤を添加することができる。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、並びに種々のフェノール系酸化防止剤が好ましいが、イオウ系二次酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤等を添加することもできる。
これら重合禁止剤又は／及び酸化防止剤の総配合割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、３重量部以下が好ましく、より好ましくは０．５重量部以下である。

４）耐光性向上剤
本発明の組成物には、紫外線吸収剤や光安定剤等の耐光性向上剤を添加しても良い。
紫外線吸収剤としては、２－（２’－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、及び２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール化合物；
２，４－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－６－（２－ヒドロキシ－４－イソ－オクチルオキシフェニル）－ｓ－トリアジン等のトリアジン化合物；
２，４－ジヒドロキシ－ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－４’－メチルベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２、４、４’－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、又は２、２■－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物等
を挙げることができる。
光安定性剤としては、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス（１，２，６，６－）ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－（３，５－ジターシャリーブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、等の低分子量ヒンダードアミン化合物；Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－Ｎ，Ｎ’－ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート等の高分子量ヒンダードアミン化合物等のヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。
耐光性向上剤の配合割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０～５重量部であることが好ましく、より好ましくは０～１重量部である。

５）多官能メルカプタン
多官能メルカプタンは、組成物硬化物の硬化収縮を防止する目的や強靭性を付与する目的で、必要に応じて配合することができる。
多官能メルカプタンとしては、２個以上のメルカプト基を有する化合物であれば種々の化合物を使用することができる。
例えば、ペンタエリスルトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスルトールテトラキスチオプロピオネート等が挙げられる。
多官能メルカプタンの割合としては、硬化性成分１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく、５重量部以下が特に好ましい。この割合を２０重量部以下にすることで、得られる硬化物の耐熱性や剛性の低下を防止することができる。

６）前記以外のその他の成分
本発明の組成物には、前記したその他の成分以外にも、離型剤、フィラー及び溶解性重合体等を配合することができる。
離型剤は、得られる樹脂シートを基材からの離型を容易にする目的で配合する。離型剤としては、基材から離型でき、配合液及び硬化物が濁らなければ、各種界面活性剤が使用できる。例えば、アルキルベンゼンスルホン酸等のアニオン界面活性剤、アルキルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン界面活性剤、アルキルカルボキシベタイン等の両性界面活性剤さらには、フッ素やケイ素を含む界面活性剤等が挙げられる。
フィラーは、得られる樹脂シートの機械物性を向上させる目的で配合する。フィラーとしては、無機化合物及び有機化合物のいずれも使用できる。無機化合物としては、シリカ及びアルミナ等が挙げられる。有機化合物としては重合体を使用することができる。フィラーとしては、本発明の組成物から得られる樹脂シートが光学用途として使用される場合には、光学物性を低下させないものが好ましい。
溶解性重合体は、得られる樹脂シートの機械物性を向上させる目的で配合する。溶解性重合体とは、組成物に溶解する重合体を意味する。本発明では、組成物に溶解しない重合体をフィラーと称して区別する。
これらその他の化合物の配合割合としては、硬化性成分１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。

5－2．硬化物物性
本発明の組成物は、熱硬化後の硬化物に変形を生じないという効果を奏する。
当該の物性の評価方法としては、面内位相差の平均値により評価する方法が好ましい。
本発明の硬化物の面内位相差の平均値としては、１０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは８以下である。
本発明において、面内位相差とは、樹脂シートに直線偏光を入射させた際に生じる複屈折によりＸ方向、Ｙ方向に生じる位相差を意味する。

本発明における組成物の硬化物の物性としては、曲げ試験における曲げ弾性率が２．５ＧＰａ以上であるものが好ましく、より好ましくは３.０ＧＰａ以上である。組成物の硬化物が当該弾性率を有するものは、剛性に優れるものとなる。
尚、本発明における曲げ試験における弾性率とは、支点間距離３０ｍｍ、曲げ速度０．２ｍｍ／分で行った曲げ試験において、歪み０．１％と１％の応力から計算した値を意味する。

又、本発明の組成物の硬化物を光学用途に使用する場合において、全光線透過率としては、９０％以上が好ましく、より好ましくは９１％以上である。
尚、本発明において、全光線透過率とは、ＪＩＳ Ｋ７３７５に準拠し、厚さ１ｍｍの試験体を測定した結果を意味する。

さらに、本発明における組成物の硬化物の物性としては、鉛筆硬度が３Ｈ以上であるものが好ましい。
尚、本発明における鉛筆硬度とは、ＪＩＳ Ｋ－５６００に準じた方法で測定された値を意味する。

5－3．膜厚
本発明の組成物を樹脂シートに使用する場合において、樹脂シートの膜厚としては、目的に応じて適宜設定すれば良い。
特にＯＰＳ等のガラス代替用途に使用する場合、１００μｍ～５ｍｍが好ましく、より好ましくは２００μｍ～３ｍｍであり、特に好ましくは３００μｍ～２ｍｍである。

６．用途
本発明の組成物は、種々の用途に使用することができ、特に成形材として好ましく使用することができる。
成形材としては、樹脂シート及びインクジェット方式による３次元造形等が挙げられ、樹脂シートに好ましく使用することができる。
以下、樹脂シートに関して説明する。

6－1．樹脂シートの製造方法
本発明の組成物を使用する樹脂シート製造方法としては、種々の方法を採用することができ、例えば下記４つの製造方法が挙げられる。
１）製法１
基材に組成物を塗工し、加熱して組成物を硬化させる方法
２）製法２
基材に組成物を塗工し別の基材と貼り合せた後、加熱して組成物を硬化させ方法
３）製法３
空間部を有する基材に組成物を流し込み、加熱して組成物を硬化させる方法
４）製法４
空間部を有する基材に組成物を流し込み別の基材と貼り合せた後、加熱して組成物を硬化させる方法
本発明の組成物から得られる樹脂シートをガラス代替用途で使用する場合においては、上記製法４が好ましい。
重合方式としては、バッチ式及び連続式のいずれも採用することができる。
連続式の例としては、組成物を塗工又は流し込み基材として、ベルト状の基材を連続供給する方法等が挙げられる。

連続式の別の例としては、上記以外にも連続キャスト法と称される方法が挙げられる。即ち、連続した鏡面ステンレスのベルトをキャタピラ状に上下に２枚並べ、そのベルトとベルトの間に組成物を流し入れ、ゆっくりとベルトを動かしながら連続的にベルトとベルトの間で重合を行い、樹脂シートを製造する方法等が挙げられる。
ガラス代替用途においては、バッチ式が好ましい。

6－1－1．基材
基材としては、剥離可能な基材及び離型性を有しない基材（以下、「非離型性基材」という）のいずれも使用することができる。
剥離可能な基材としては、金属、ガラス、離型処理されたフィルム及び剥離性を有する表面未処理フィルム（以下、まとめて「離型材」という）等が挙げられる。
離型材としては、シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、表面未処理シクロオレフィンポリマーフィルム及び表面未処理ＯＰＰフィルム（ポリプロピレン）等が挙げられる。

本発明の組成物から得られる樹脂シートに対して、低いヘイズにしたり表面平滑性を付与するためには、剥離可能な基材として表面粗さ（中心線平均粗さ）Ｒａが０．１５μｍ以下の基材を使用することが好ましく、０．００１～０．１００μｍの基材がより好ましい。さらに、ヘイズとしては３．０％以下が好ましい。
当該基材の具体例としては、ガラス、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルムや表面未処理ＯＰＰフィルム（ポリプロピレン）等が挙げられる。
尚、本発明において表面粗さＲａとは、フィルムの表面の凹凸を測定し、平均の粗さを計算したものを意味する。

非離型性基材としては、前記以外の各種プラスチックが挙げられ、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。

空間部を有する基材としては、凹部を有する基材が挙げられる。離型材に目的の膜厚とする所定の形状の穴を空け、凹部を形成したものが挙げられる。
この場合、凹部を有する基材に組成物を流し込んだ後、当該凹部を有する基材の上に、別の基材を重ねることもできる。
空間部を有する基材の他の例としては、離型材上に、硬化物が目的の膜厚となるように堰（スペーサー）を設けたもの（以下、「成形型」という）等も挙げられる。この場合も、堰の上に、別の基材を重ねることもできる。
この場合の離型材としては、ガラス及び離型処理がされたガラスが好ましい。

成形型の例として、図１を挙げ説明する。
図１の(a1-1)及び(a1-2)は、２枚の基材〔図１：(a1-1)の(1)及び(a1-2)の(1)’〕、２枚の離型性に優れる基材〔図１：(a1-1)の(2)及び(a1-2)の(2)’〕及び１枚の堰を設けるための基材〔図１：(a1-1)の(3)〕から構成される成形型の例である。
図１の(a2)は、２枚の基材〔図１：(a2)の(1)及び(1)’〕、及び１枚の堰を設けるための基材〔図１：(a2)の(3)〕から構成される成形型の例である。

堰を設けるための基材〔図１：(a1-1)の(3)〕は、図１に示す通り、上部に組成物を注入するための空孔部を有する形状のものが好ましい〔図１：(a1-1)の(3-1)〕。当該堰を設けるための基材としては、種々の材料が使用でき、シリコーンゴム等を挙げることができる。

図１の(a1-1)及び(a1-2)の具体例としては、基材として２枚のガラス、２枚の離型処理されたフィルム及び１枚の堰を設けるための基材から構成される成形型が挙げられる。
ガラス〔図１：(a1-1)の(1)〕の上に、離型処理されたフィルム〔図１：(a1-1)の(2)〕を重ね、その上に堰を設けるための基材〔図１：(a1-1)の(3)〕を重ね堰（スペーサー）とする。さらにその上に、離型処理されたフィルム〔図１：(a1-2)の(2)’〕を重ね、その上にガラス〔図１：(a1-2)の(1)’〕を重ね成形型とする。

図１の(a2)の具体例としては、基材〔図１：(a2)の(1)及び(1)’〕として、離型処理されたガラスや金属を使用する場合であり、硬化物の離型性に優れるため、図１の(a1-1)や(a1-2)における２枚の離型処理されたフィルムは不要である。
又、組成物の硬化物自体が離型性に優れる場合には、基材〔図１：(a2)の(1)及び(1)’〕として、ガラスを使用することもできる。組成物の硬化物自体が離型性に優れる例としては、組成物に離型剤を配合した例が挙げられる。

6－1－2．組成物の事前処理
本発明の組成物の塗工又は注入に当たって、組成物としては、得られる樹脂シートを、異物の混入防止や空隙等の欠陥の発生を防止したり、光学物性の優れたものとするため、原料成分を撹拌・混合した後、精製したものを使用することが好ましい。
組成物の精製方法としては、組成物をろ過する方法が簡便であり好ましい。ろ過の方法としては、加圧ろ過等が挙げられる。
ろ過精度は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。ろ過精度は小さいほど好ましい。フィルターが目詰まり抑制、フィルターの交換頻度の抑制、及び、生産性の観点から、下限は０．１μｍが好ましい。

樹脂シートの製造に当たっては、硬化物中に気泡を含むことを防止するため、各成分を配合した後に脱泡処理することが好ましい。
脱泡処理の方法としては、静置、真空減圧、遠心分離、サイクロン（自転・公転ミキサー）、気液分離膜、超音波、圧力振動及び多軸押出機による脱泡等が挙げられる。

6－1－3．塗工又は注入
基材に組成物を塗工する場合の塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、従来公知のバーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター及びマイクログラビアコーター等で塗工する方法が挙げられる。
空間部を有する基材に組成物を注入する場合は、組成物を注射器等の注入機器や注入装置に入れ注入する方法等が挙げられる。

この場合の膜厚としては、前記した樹脂シートの目的とする膜厚に応じて適宜設定すれば良い。
特にガラス代替用途、好ましくはＯＰＳ用途に使用する場合、１００μｍ～５ｍｍが好ましく、より好ましくは２００μｍ～３ｍｍであり、特に好ましくは３００μｍ～２ｍｍである。

6－1－4．加熱
組成物として熱硬化型組成物を使用する場合の加熱方法としては、熱及びオイル等の熱媒浴に浸漬する方法、熱プレスを用いる方法、並びに温調式恒温槽内に保持する方法等が挙げられる。
加熱する場合の加熱温度等の条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。加熱温度としては４０～２５０℃が好ましい。加熱時間は使用する組成物、及び目的とする樹脂シート等に応じて適宜設定すれば良く、３時間以上が挙げられる。加熱時間の上限は、経済性を考慮し２４時間以下が好ましい。
又、目的に応じて加熱温度を変更することもできる。例えば、分解温度の異なる熱重合開始剤を使用した場合、及び得られる樹脂シートの硬化歪を解消する場合等が挙げられる。
具体的な温度としては、例えば、４０～８０℃程度の比較的低温で数分から数時間重合した後、１００℃以上の比較的高温で数時間重合する方法等が挙げられる。当該加熱方法によれば、得られる樹脂シートの硬化歪を解消でき、破断歪み等の各種機械物性に優れる樹脂シートを得ることができる。

6－2．樹脂シートの用途
本発明の組成物から製造される樹脂シートは、特に光学シートとして好ましく使用することができる。
本発明の組成物から形成される光学シートは、種々の光学用途に使用できるものである。より具体的には、偏光板の偏光子保護フィルム、プリズムシート用支持フィルム及び導光フィルム等の液晶表示装置やタッチパネル一体型液晶表示装置に使用されるシート、各種機能性フィルム（例えば、ハードコートシート、加飾シート、透明導電性シート）及び表面形状を付したシート（例えば、モスアイ型反射防止シートや太陽電池用テクスチャー構造付きシート）のベースシート、太陽電池等屋外用の耐光性（耐候性）シート、ＬＥＤ照明・有機ＥＬ照明用フィルム、フレキシブルエレクトロニクス用透明耐熱シート等の用途が挙げられる。

本発明の組成物から形成される光学シートは、耐熱性に優れるため、透明導電性シートの製造に好ましく使用することができる。この用途で使用する組成物としては、透明導電性体層の真空成膜時のアウトガス発生を抑制できる点で、有機溶剤を含まない無溶剤型組成物が好ましい。
さらに、本発明の光学シートは、厚膜であっても耐熱性に優れるうえ可撓性を有しかつ高強度であるため、ＯＰＳ用の透明導電性シート基材として使用することもでき、この場合、膜厚が０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の光学シートをより好ましく使用することができる。

透明導電性シートの製造方法は、常法に従えば良い。
透明導電体層を形成する金属酸化物としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、インジウム－スズ複合酸化物、スズ－アンチモン複合酸化物、亜鉛－アルミニウム複合酸化物、インジウム－亜鉛複合酸化物、チタン－ニオブ複合酸化物等が挙げられる。これらのうち、環境安定性や回路加工性の観点から、インジウム－スズ複合酸化物、インジウム－亜鉛複合酸化物が好ましい。
透明導電体層を形成する方法としては、常法に従えば良く、本発明の光学シートを使用して、前記金属酸化物を使用して真空成膜装置を使用してスパッタ法により形成する方法等が挙げられる。
より具体的には、前記金属酸化物をターゲット材料とし、脱水・脱ガスを行った後、排気して真空にし、光学シートを所定の温度とした後、スパッタ装置を使用して光学シート上に透明導電体層を形成する方法等が挙げられる。

以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。
又、以下において「部」とは重量部を意味し、「％」とは重量％を意味する。

１．実施例１～同３、比較例１～同３
１）熱硬化型組成物の製造
下記表１及び表２に示す（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分を、下記表１及び表２に示す割合で配合し、撹拌混合後、真空下にて脱泡した。
尚、後記においては、エチレン性不飽和基の合計量１００モル％中のメタクリロイル基の割合を、「メタクリル比率」と表す。

尚、表１及び表２における略号は、下記を意味する。
（Ａ）成分
・Ｍ－３１５:イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のジ及びトリアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ－３１５
（Ｂ）成分
・ＮＤＤＡ：１，９－ノナンジアクリレート、大阪有機化学工業（株）製ビスコート＃２６０
・ＮＤＤＭＡ：１，９－ノナンジメタクリレート、新中村化学工業（株）製ＮＯＤ－Ｎ
・ＴＭＰ－ＭＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート、共栄社化学（株）製、「ライトエステルＴＭＰ
・Ｍ－３０９：トリメチロールプロパントリアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ－３０９
（Ｄ）成分
・ＢＰＯ：ｔ－ブチルパーオキシ-２－エチルヘキサノエート、日油（株）製パーブチルＯ

２）樹脂シートの製造
樹脂シートを製造するための成形型として、図１の(a2)に示す成形型を使用した。
２枚のガラス板〔８０ｍｍ×８０ｍｍ、厚さ３ｍｍ〕及び１枚のシリコーン板（厚さ１．０ｍｍ）を使用した。尚、ガラス板は、シリコーン系化合物により離型処理を行ったものを使用した。
ガラス板〔図１の(a2)：(1)〕の上に、シリコーン板〔図１の(a2)：(3)〕を重ね堰（スペーサー）とした。さらにその上にガラス板〔図１の(a2)：(1)'〕を重ね成形型とした。

成形型のシリコーン板の空孔部〔図１の(a2)：(3-1)〕から、上記で得られた組成物を、注射器により注液した。
成形型を乾燥炉に設置し、６０℃で０．５時間加熱後、６時間かけて１２０℃（昇温割合：１０℃／時間）まで昇温して、組成物を硬化させた。
室温まで冷却後、成形型からガラスを外して脱型し、樹脂シートを得た。

３）評価方法
得られた樹脂シートについて、下記の方法に従い、面内位相差の平均、イエローインデックス、曲げ弾性率、全光線透過率、落錘試験及び鉛筆硬度を評価した。それらの結果を表１及び表２に示す。

（１）面内位相差の平均
得られた樹脂シートを使用し、面内位相差を偏光計測システム（フォトロン社製ＫＡＭＡＩＲＩ）で測定し、端部から５ｍｍを除いた中央部の位相差を測定し平均値を求めた。

（２）イエローインデックス：Ｙ．Ｉ．
ＪＩＳ Ｋ７３７５に準拠し、空気中２３０℃で４時間加熱した前後の樹脂シートのイエローインデックス（Ｙ．Ｉ．）を厚さ１ｍｍで測定した。

（３）曲げ弾性率
８０ｍｍ×８０ｍｍ、厚さ１ｍｍの樹脂シートから、長さ４０（ｍｍ）×幅１０（ｍｍ）の試験片５個を切り出し、インストロン５５６６Ａ（支点間距離３０ｍｍ、０．２ｍｍ／秒、２５℃、５０％ＲＨ）で３点曲げ試験を実施した。試験片５個の平均値を曲げ弾性率（ＧＰａ）とした。
又、降伏がみられ応力最大となる歪みの１．２倍以上の歪で破壊した場合は、破壊形態を延性破壊、それ以下の場合は脆性破壊とした。

（４）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ７３７５に準拠し、厚さ１ｍｍの樹脂シートの全光線透過率を測定した。

（５）落錘試験（５０％衝撃破壊高さ）
得られた樹脂シートから、長さ６０（ｍｍ）×幅６０（ｍｍ）の試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７２１１－１に準拠し、得られた樹脂シートを直径５０ｍｍの金属製のリング上に配置し、先端径５ｍｍとなる重さ４０ｇの円錐状の錘を所定の高さから樹脂成形体中央部に落下させ、破壊する確率が５０％以上となる高さを記録した。各高さでの試験数は１０とした。
（６）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ－５６００に準拠し、得られた樹脂シートの表面の硬度を測定した。

２．比較例４～同９
１）光硬化型組成物の製造
下記表３及び表４に示す（Ａ）及び（Ｂ）成分、並びにその他成分の光重合開始剤として２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製ダロキュアー１１７３。以下、「ＤＣ１１７３」という。〕を、下記表３及び表４に示す割合で配合し、撹拌混合後、真空下にて脱泡した。

尚、表３及び表４における略号は、前記で定義したもの以外は下記を意味する。
（Ｂ）成分
・ＤＣＰ－Ａ：ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ
・ＨＢＵＡ：ヘキサメチレンジイソシアネート３量体とヒドロキシブチルアクリレートの付加物

２）樹脂シートの製造
樹脂シートを製造するための成形型として、図１の(a2)に示す成形型を使用した。
成形型のシリコーン板の空孔部〔図１の(a2)：(3-1)〕から、上記で得られた組成物を、注射器により注液した。
得られた成形型に対して、ガラス板側の一方の面からアイグラフィックス（株）製紫外線照射装置（高圧水銀灯）を用いて、照度１３０ｍＷ／ｃｍ²（ＵＶ－Ａ、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）社製ＵＶ ＰＯＷＥＲ ＰＵＣＫ）として、コンベア速度５ｍ／ｍｉｎで２０回露光した。この際、１回の露光毎に照射面を反転させた。
放冷後、成形型からガラスを外し、得られた硬化物を１５０℃で１６時間加熱し樹脂シートを得た。
３）評価方法
得られた樹脂シートについて、前記と同様の方法に従い、面内位相差の平均、イエローインデックス、曲げ弾性率、全光線透過率、落錘試験及び鉛筆硬度を評価した。それらの結果を表３及び表４に示す。

３．比較例１０及び同１１
１）市販の樹脂シートの評価
市販のポリメチルメタクレート〔三菱レイヨン（株）製アクリライトＬ。以下、「ＰＭＭＡ」という〕及びポリカーボネート〔三菱ガス化学（株）製ユーピロンＮＦ－２０００。以下、「ＰＣ」という〕を使用して、前記と同様の方法に従い、面内位相差の平均、イエローインデックス、曲げ弾性率、全光線透過率、落錘試験及び鉛筆硬度を評価した。それらの結果を表５に示す。

４．総括
実施例１～同３の組成物は、得られる樹脂シートが、面内位相差の平均、イエローインデックス、曲げ弾性率、落錘試験、全光線透過率及び硬度のいずれにも優れるものであった。
これに対して、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分を含む熱硬化型組成物であるが、メタクリレートを含まない（メタクリル比率が２０モル％に満たない）比較例１～同３の組成物は、面内位相差の平均が上昇してしまう、即ち、樹脂シートが変形してしまうものであった。
又、（Ａ）及び（Ｂ）成分を含むものの、光硬化型組成物で、さらにメタクリレートを含まない（メタクリル比率が２０モル％に満たない）比較例４～同６の組成物は、面内位相差の平均が上昇してしまい、初期のＹ．Ｉ．の値が上昇してしまった。（Ａ）及び（Ｂ）成分を含み、メタクリル比率が本発明の範囲を満たすものの、光硬化型組成物である比較例７の組成物は、面内位相差の平均が低下してしまい、初期及び加熱試験後のＹ．Ｉ．の値が上昇してしまった。
又、（Ａ）を含むまず、光硬化型組成物で、さらにメタクリレートを含まない（メタクリル比率が２０モル％に満たない）比較例８及び９の組成物は、面内位相差の平均が上昇してしまい、初期及び加熱試験後のＹ．Ｉ．の値が上昇してしまった。特に、ウレタンアクリレートを含む比較例９の組成物は、初期及び加熱試験後のＹ．Ｉ．の値が上昇が顕著であった。
又、市販のＰＭＭＡに関する比較例１０では、落錘試験の結果が低下してしまうものであった。又、市販のＰＣに関する比較例１１では、面内位相差の平均が大きく上昇してしまうものであった。

本発明の組成物は、種々の用途に使用することができ、特に樹脂シートの製造に好ましく使用することができる。
得られた樹脂シートは、種々の用途に使用することができ、光学シートとして好ましく使用することができる。当該光学シートは、透明導電性シートの製造に好ましく使用することができ、タッチパネル用透明導電性シートの製造により好ましく使用することができる。

Claims (12)

1. 下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分、並びに、任意に下記（Ｃ）成分を含み、
   （Ａ）～（Ｃ）成分の合計量１００重量％中に、（Ａ）成分を２０～６０重量％、（Ｂ）成分を８０～４０重量％及び（Ｃ）成分を０～４０重量％含み、かつ
   （Ａ）～（Ｃ）成分の中に含まれるエチレン性不飽和基の合計量１００モル％中に、メタクリロイル基を２０～６０モル％含む
   熱硬化型組成物。
   （Ａ）成分：イソシアヌレート環を有し、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物
   （Ｂ）成分：（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物であって、（Ａ）成分以外の化合物であり、炭素数４～２０の直鎖状又は分岐状アルキレン基を有するジ（メタ）アクリレート(B-1)を含む化合物
   （Ｃ）成分：エチレン性不飽和基を１個有する化合物
   （Ｄ）成分：熱重合開始剤
2. 前記（Ａ）成分が、イソシアヌレート環を有し、（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物又は／及びイソシアヌレート環を有し、（メタ）アクリロイル基を３個有する化合物である請求項１に記載の熱硬化型組成物。
3. 前記(B-1)成分が、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、及びネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる１種以上である請求項１又は請求項２に記載の熱硬化型組成物。
4. 前記（Ｂ）成分が、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の熱硬化型組成物。
5. 前記（Ａ）～（Ｃ）成分が、ウレタン結合を有する化合物を含まない請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の熱硬化型組成物。
6. （Ａ）～（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、（Ｄ）成分を０．１～５重量部含む請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の熱硬化型組成物。
7. 硬化物の曲げ試験における曲げ弾性率が２．５ＧＰａ以上である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の熱硬化型組成物。
8. 硬化物の全光線透過率が９０％以上である請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の熱硬化型組成物。
9. 請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の組成物を含む樹脂シート製造用熱硬化型組成物。
10. 請求項９に記載の組成物の硬化物からなる樹脂シート。
11. 硬化物の厚みが１００μｍ～５ｍｍである請求項１０に記載の樹脂シート。
12. 基材、堰を設けるための基材及び基材の順で構成される成形型の中に、請求項９に記載の組成物を流し込んだ後、加熱する樹脂シートの製造方法。

Images