WO2009148182A1 - 難接着基材用接着剤組成物とそれを用いた接着剤および光学ディスク装置 - Google Patents

難接着基材用接着剤組成物とそれを用いた接着剤および光学ディスク装置 Download PDF

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WO2009148182A1
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adhesive
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adhesive composition
meth
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PCT/JP2009/060474
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Inventor
玉井仁
大塚伸幸
Original Assignee
株式会社カネカ
ケミテック株式会社
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • G—PHYSICS
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    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/12—Heads, e.g. forming of the optical beam spot or modulation of the optical beam
    • G11B7/22—Apparatus or processes for the manufacture of optical heads, e.g. assembly
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition for difficult-to-adhere substrates, an adhesive using the same, and an optical disk device. More specifically, a reactive oligomer having a (meth) acryloyl group, at least one aliphatic branched structure and an alicyclic aliphatic structure in the molecule, and one (meth) acryloyl group at the molecular end.
  • the present invention relates to an adhesive composition for difficult-to-adhere base materials containing the above-described compounds as essential components.
  • optical disk devices for recording / reproducing next-generation optical discs such as Blu-ray discs (BD) having a recording density higher than that of compact discs (CDs) and digital versatile discs (DVDs) are rapidly spreading. is doing.
  • BD Blu-ray discs
  • CDs compact discs
  • DVDs digital versatile discs
  • an optical disk device is provided with an optical pickup device that reads information (optical signal) recorded on a recording medium.
  • the optical pickup device is assembled and fixed from the viewpoint of processability by UV.
  • An adhesive that is cured using an active energy ray such as is used (Patent Document 1).
  • the same process should be applied to BD, but in the case of BD, the transmitted optical signal is much finer than that of CD or DVD, so that a very high design accuracy is required for assembling the device. Is done. Therefore, in assembling the BD optical pickup device, there is a demand for an adhesive that does not cause misalignment during assembly, that is, has less shrinkage during curing.
  • the substrate of the optical pickup device is made of cycloolefin polymer (COP) or glass for the lens, and polyphenylene sulfide (PPS), liquid crystal polymer (LCP) or magnesium alloy for the peripheral materials (lens holder, housing, etc.). Often used. These materials, particularly COP, PPS, and LCP, are often difficult to bond due to surface energy problems inherent in the polymer, and the adhesive may be required to have high adhesion to these substrates.
  • COP cycloolefin polymer
  • PPS polyphenylene sulfide
  • LCP liquid crystal polymer
  • magnesium alloy magnesium alloy
  • the adhesive necessary for adhesive fixing of the optical pickup device is required to have low curing shrinkage and high adhesion to the target adhesive substrate.
  • the present invention provides an adhesive composition having high adhesion to difficult-to-adhere substrates such as COP, PPS, and LCP, and further an adhesive composition having cure shrinkage suitable for manufacturing an optical disk device.
  • the purpose is to provide.
  • the present invention comprises a specific reactive oligomer and a specific compound having at least one aliphatic branched structure and alicyclic aliphatic structure in the molecule.
  • the present inventors have devised an adhesive composition for a difficult-to-adhere substrate and have completed the present invention.
  • the present invention (A) General formula (1): —OC (O) C (R a ) ⁇ CH 2 (1) (Wherein R a represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms) And (B) at least one aliphatic branched structure and an alicyclic aliphatic structure in the molecule, and the general formula (2): —OC (O) C (R b ) ⁇ CH 2 (2) (Wherein R b represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms)
  • the present invention relates to an adhesive composition for difficult-to-adhere substrates, comprising as an essential component a compound having at least one group represented by the formula:
  • the aliphatic branched structure of component (B) is preferably a t-butyl group.
  • the reactive oligomer of component (A) is a vinyl polymer having two or more groups represented by the general formula (1) per molecule and having one or more substituents at the molecular ends. preferable.
  • the component (D) is preferably a radical photopolymerization initiator.
  • the molecular weight distribution of the component (A) and / or the component (C) is preferably less than 1.8.
  • the component (A) and / or the component (C) is a (meth) acrylic polymer.
  • this invention relates to the adhesive agent which used the said adhesive composition for difficult-to-adhere base materials as a main component.
  • the adhesive preferably uses polyphenylene sulfide, polycycloolefin, liquid crystal polymer, or magnesium alloy as an adherend.
  • the adhesive is preferably used for bonding an optical member.
  • the adhesive is preferably used for manufacturing an optical disk device.
  • the present invention relates to an optical disc apparatus manufactured using the adhesive.
  • the present invention since it is an adhesive composition for a difficult-to-adhere substrate comprising a specific reactive oligomer and a specific compound having at least one aliphatic branched structure and alicyclic aliphatic structure in the molecule, High adhesion to materials such as COP, PPS, LCP.
  • the component (A) is represented by the general formula (1): —OC (O) C (R a ) ⁇ CH 2 (1) (Wherein R a represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms) Is a reactive oligomer having more than one group ((meth) acryloyl group) represented by From the viewpoint of curability and processability, it is preferably a photo-radical curable oligomer, and it is preferable to have two or more (meth) acryloyl groups from the viewpoint of crosslinking.
  • the term “two or more” means that all the components (A) do not have to have two or more (meth) acryloyl groups, preferably 1.2 or more on average, more preferably 1.5 or more, More preferably, it may be 1.7 or more.
  • the number of (meth) acryloyl groups is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, and even more preferably 5 or less.
  • At least one of the (meth) acryloyl group is present at the molecular terminal of the vinyl polymer from the viewpoint of obtaining rubber elasticity by making the molecular weight between cross-linking points uniform and large, preferably 500 to 100,000. And preferably present at both ends.
  • Ra in the (meth) acryloyl group represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, a nitrile group, and the like. You may have the substituent of.
  • the organic group preferably has 1 to 18 carbon atoms, and more preferably 1 to 16 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include aryl groups having 6 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, and a decyl group.
  • aryl groups having 6 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, and a decyl group.
  • aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group include a benzyl group and a phenylethyl group.
  • R a examples include, for example, —H, —CH 3 , —CH 2 CH 3 , — (CH 2 ) n CH 3 (n represents an integer of 2 to 19), —C 6 H 5 , —CH 2 OH, —CN and the like are preferable, and —H, —CH 3 are more preferable.
  • (A) There is no limitation in particular in the vinyl-type monomer which comprises the principal chain of a component, Various things can be used. Examples include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, N-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecy
  • Acrylic monomers such as styrene, vinyl toluene, ⁇ -methyl styrene, chlorostyrene, styrene sulfonic acid and salts thereof; fluorine-containing vinyl monomers such as perfluoroethylene, perfluoropropylene, vinylidene fluoride; Silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl and dialkyl esters of maleic acid; fumaric acid, monoalkyl esters of fumaric acid and di Kill esters; maleimide monomers such as maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexy
  • aromatic vinyl monomers and (meth) acrylic monomers are preferred from the viewpoint of physical properties of the product.
  • Acrylic acid ester monomers and methacrylic acid ester monomers are more preferable, and butyl acrylate, ethyl acrylate, and 2-methoxyethyl acrylate are more preferable.
  • the vinyl monomer constituting the main chain may contain at least two selected from butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate. Particularly preferred.
  • Examples of the reactive oligomer (A) include epoxy acrylate resins such as bisphenol A type epoxy acrylate resins, phenol novolac type epoxy acrylate resins, and cresol novolak type epoxy acrylate resins, and epoxy acrylate types such as COOH group-modified epoxy acrylate resins.
  • Resin polyol (polytetramethylene glycol, polyester diol of ethylene glycol and adipic acid, ⁇ -caprolactone modified polyester diol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polycarbonate diol, hydroxyl-terminated hydrogenated polyisoprene, hydroxyl-terminated polybutadiene, hydroxyl-terminated polyisobutylene, etc.
  • organic isocyanates tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphe Urethane resins obtained from methane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, etc.
  • a polyacrylacrylate resin from the viewpoint of low viscosity, low curing shrinkage, and flexibility, it is preferable to use a polyacrylacrylate resin, and it is more preferable to use a polyacrylacryl
  • urethane acrylate resins obtained by reacting the above-mentioned modified polyol and urethane resin obtained from organic isocyanate with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate are used. It is preferable to use it.
  • these preferable monomers may be copolymerized with the other monomers, and in this case, it is preferable that these preferable monomers are contained in a weight ratio of 40% or more.
  • the component (A) is preferably a (meth) acrylic polymer in terms of adhesion to a difficult-to-adhere substrate, heat resistance, and weather resistance.
  • the molecular weight distribution of component (A) is not particularly limited, but preferably less than 1.8. More preferably, it is 1.7 or less, more preferably 1.6 or less, particularly preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.4 or less, and most preferably 1.3 or less.
  • a polystyrene gel column is usually used with chloroform or tetrahydrofuran as a mobile phase, and the molecular weight value is obtained in terms of polystyrene.
  • the lower limit of the number average molecular weight of the component (A) is preferably 500, more preferably 3,000, and the upper limit is preferably 100,000, more preferably 40,000. If the molecular weight is less than 500, the original characteristics of the vinyl polymer tend to be hardly expressed, and if it exceeds 100,000, handling tends to be difficult.
  • the component (C) has the general formula (3) —OC (O) C (R c ) ⁇ CH 2 (3) (Wherein R c represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms) Is a vinyl polymer having, on average, one or less groups ((meth) acryloyl group) represented by It is preferable from the viewpoint of rubber elasticity after curing that it has one (meth) acryloyl group and the substituent is present at the molecular end.
  • R c is the same as the above R a is illustrated.
  • the (meth) acryloyl group is preferably 0.5 or more, and more preferably 0.7 or more. When the amount is less than these ranges, there are many unreacted portions remaining and it is difficult to obtain a cured product for the purpose.
  • the vinyl monomer constituting the main chain of the component (C) is not particularly limited, and various types can be used. As a specific example, the same vinyl monomer that constitutes the main chain of the component (A) can be used, and the vinyl monomer that constitutes the main chain of the component (A) can also be used and preferred vinyl monomers and the like. The same.
  • the component (C) is preferably a (meth) acrylic polymer in terms of adhesion to a hardly-adhesive substrate, heat resistance and weather resistance.
  • the molecular weight distribution of component (C) is not particularly limited, but is preferably less than 1.8. More preferably, it is 1.7 or less, more preferably 1.6 or less, particularly preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.4 or less, and most preferably 1.3 or less.
  • the lower limit of the number average molecular weight of the component (C) is preferably 500, more preferably 2,000, and the upper limit is preferably 100,000, more preferably 40,000. If the molecular weight is less than 500, the original characteristics of the vinyl polymer tend to be hardly expressed, and if it exceeds 100,000, handling tends to be difficult.
  • (C) component has the objective to reduce the viscosity of a composition, it is preferable that the viscosity in 23 degreeC is 100 Pa.s or less.
  • the amount of component (C) used is not particularly limited, but it is preferably 5 to 200 parts, more preferably 10 to 100 parts, per 100 parts (parts by weight) of component (A). .
  • the amount is less than 5 parts, the effect of reducing the viscosity of the composition is small, and when it exceeds 200 parts, the curability tends to be low.
  • the vinyl polymer is generally produced by anionic polymerization or radical polymerization, and radical polymerization is preferred because of the versatility of the monomer or ease of control.
  • radical polymerizations it is preferably produced by living radical polymerization or radical polymerization using a chain transfer agent, and the former is particularly preferable.
  • the radical polymerization method used for the production of the component (A) and the component (C) uses an azo compound, a peroxide, or the like as a polymerization initiator, and a monomer having a specific functional group and a vinyl monomer are simply co-polymerized. It can be classified into “general radical polymerization method” for polymerization and “controlled radical polymerization method” in which a specific functional group can be introduced at a controlled position such as a terminal.
  • the “general radical polymerization method” is a simple method. However, in this method, a monomer having a specific functional group is introduced into the polymer only in a probabilistic manner, so an attempt is made to obtain a polymer having a high functionalization rate. In such a case, it is necessary to use this monomer in a considerably large amount, and conversely, in the case of using a small amount, there is a problem that the proportion of the polymer in which this specific functional group is not introduced becomes large. Moreover, since it is free radical polymerization, there is a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained.
  • the “controlled radical polymerization method” further includes a “chain transfer agent method” in which a vinyl polymer having a functional group at a terminal is obtained by polymerization using a chain transfer agent having a specific functional group, It can be classified as “living radical polymerization method” in which a polymer having a molecular weight almost as designed can be obtained by growing the terminal without causing a termination reaction or the like.
  • chain transfer agent method a polymer having a high functionalization rate can be obtained, but a chain transfer agent having a considerably large amount of a specific functional group with respect to the initiator is required. There is an economic problem. Further, like the above-mentioned “general radical polymerization method”, there is also a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and high viscosity can be obtained because of free radical polymerization.
  • the “living radical polymerization method” is a radical polymerization that is difficult to control because the polymerization rate is high and a termination reaction due to coupling between radicals is likely to occur. It is difficult to obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn is about 1.1 to 1.5), and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.
  • the “living radical polymerization method” can obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity, and a monomer having a specific functional group can be introduced at almost any position of the polymer.
  • the production method of the vinyl polymer having the specific functional group is more preferable.
  • living polymerization refers to polymerization in which the terminal always has activity and the molecular chain grows, but in general, the terminal is inactivated and the terminal is activated. Pseudo-living polymerization in which is grown while in equilibrium.
  • the definition in the present invention is also the latter.
  • the “living radical polymerization method” has been actively researched by various groups in recent years.
  • Examples thereof include those using a cobalt porphyrin complex as shown in Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 1994, 116, 7943, “Atom transfer radical polymerization” using radical scavengers such as nitroxide compounds as shown in Macromolecules, 1994, 27, 7228, organic halides as initiators and transition metal complexes as catalysts. ("Atom Transfer Radical Polymerization: ATRP)".
  • the “atom transfer radical polymerization method” for polymerizing vinyl monomers using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst is the above-mentioned “living radical polymerization method”.
  • it has a halogen, which is relatively advantageous for functional group conversion reaction, at the end, and has a high degree of freedom in designing initiators and catalysts. Therefore, production of vinyl polymers having specific functional groups The method is more preferable.
  • Examples of the atom transfer radical polymerization method include, for example, Matyjazewski et al., Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.) 1995, 117, 5614, Macromolecules. 1995, 28, 7901, Science 1996, 272, 866, WO96 / 30421 pamphlet, WO97 / 18247 pamphlet or Sawamoto et al., Macromolecules 1995, 28, And the method described on page 1721.
  • the radical polymerization using a chain transfer agent is not particularly limited, but the following two methods are exemplified as a method for obtaining a vinyl polymer having a terminal structure suitable for the present invention.
  • JP-A-4-132706 discloses a method for obtaining a halogen-terminated polymer using a halogenated hydrocarbon as a chain transfer agent, JP-A-61-271306, JP-A-2594402, This is a method for obtaining a hydroxyl-terminated polymer by using a hydroxyl group-containing mercaptan or a hydroxyl group-containing polysulfide as a chain transfer agent as disclosed in JP-A-54-47782.
  • Such compounds are not particularly limited, but are cyclic such as 2,2,6,6-substituted-1-piperidinyloxy radical and 2,2,5,5-substituted-1-pyrrolidinyloxy radical. Nitroxy free radicals from hydroxyamines are preferred.
  • an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group is suitable.
  • nitroxy free radical compound examples include, but are not limited to, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO), 2,2,6,6-tetraethyl- 1-piperidinyloxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-1-piperidinyloxy radical, 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy radical, Examples thereof include 1,1,3,3-tetramethyl-2-isoindolinyloxy radical and N, N-di-t-butylamineoxy radical.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical
  • 2,2,6,6-tetraethyl- 1-piperidinyloxy radical 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-1-piperidinyloxy radical
  • 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy radical examples thereof include 1,1,3,3-tetramethyl-2-isoindoliny
  • a stable free radical such as a galvinoxyl free radical may be used.
  • the radical capping agent is used in combination with a radical generator. It is considered that the reaction product of the radical capping agent and the radical generator serves as a polymerization initiator and the polymerization of the addition polymerizable monomer proceeds.
  • radical generator various compounds can be used, but a peroxide capable of generating a radical under the polymerization temperature condition is preferable.
  • the peroxide is not particularly limited, but diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, Examples thereof include peroxycarbonates such as bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and alkyl peresters such as t-butylperoxyoctate and t-butylperoxybenzoate. Benzoyl peroxide is particularly preferable.
  • radical generators such as radical-generating azo compounds such as azobisisobutyronitrile may be used instead of peroxide.
  • the following alkoxyamine compound may be used as an initiator. I do not care.
  • a polymer having a functional group at the terminal can be obtained by using an alkoxyamine compound having a functional group such as a hydroxyl group as described above.
  • a polymer having a functional group at the terminal can be obtained.
  • polymerization conditions such as the monomer, solvent, polymerization temperature and the like used in the polymerization using a radical scavenger such as the nitroxide compound, but they may be the same as those used for the atom transfer radical polymerization described below.
  • an organic halide particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the ⁇ -position or a compound having a halogen at the benzyl-position), or a halogen Sulfonyl compounds and the like are used as initiators.
  • an organic halide or a sulfonyl halide compound having a functional group other than the functional group for initiating polymerization can also be used.
  • a vinyl polymer having a structure represented by the general formula (1) at the end of one main chain and the functional group at the other main chain end is produced.
  • Examples of the functional group include an alkenyl group, a crosslinkable silyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, and an amide group.
  • the organic halide having an alkenyl group is not particularly limited.
  • the general formula (4) R 6 R 7 C (X) —R 8 —R 9 —C (R 5 ) ⁇ CH 2 (4) (Wherein R 5 is a hydrogen atom or a methyl group, R 6 and R 7 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or the like.
  • R 8 is -C (O) O- (ester group), -C (O)-(keto group), or o-, m-, p-phenylene group
  • R 9 is directly connected
  • X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom) What is shown by is illustrated.
  • substituents R 6 and R 7 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • R 6 and R 7 may be linked at the other end to form a cyclic skeleton.
  • Examples of the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms that may contain one or more ether bonds of R 9 include, for example, those having 1 to 20 carbon atoms that may contain one or more ether bonds. Examples include an alkylene group.
  • X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom, and n is an integer of 0 to 20
  • m CH CH 2, H 3 CC (H) (X ) C (O) O (CH 2) n O (CH 2)
  • m CH CH 2, (H 3 C) 2 C ( X) C (O) O (CH 2) n O (CH 2)
  • m CH CH 2, CH 3 CH 2 C (H) (X) C (O) O (CH 2 ) n O (CH 2 ) m CH ⁇ CH 2
  • the organic halide having an alkenyl group is further represented by the general formula (5): H 2 C ⁇ C (R 5 ) —R 9 —C (R 6 ) (X) —R 10 —R 7 (5) (Wherein R 5 , R 6 , R 7 , R 9 , X are the same as above, R 10 is a direct bond, —C (O) O— (ester group), —C (O) — (keto group) Or o-, m-, p-phenylene group) And the like.
  • R 9 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (which may contain one or more ether bonds), and in the case of a direct bond, a halogen atom is bonded.
  • a vinyl group is bonded to carbon, which is an allyl halide.
  • R 10 is preferably a C (O) O group, a C (O) group or a phenylene group in order to activate the carbon-halogen bond.
  • sulfonyl halide compound having the alkenyl group examples include o-, m-, p-CH 2 ⁇ CH— (CH 2 ) n —C 6 H 4 —SO 2 X, o-, m-, p-CH 2 ⁇ CH— (CH 2 ) n —O—C 6 H 4 —SO 2 X (In the above formula, X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom, and n is an integer of 0 to 20) Etc.
  • the organic halide having a crosslinkable silyl group is not particularly limited.
  • the general formula (6) R 6 R 7 C (X) —R 8 —R 9 —C (H) (R 5 ) CH 2 — [Si (R 11 ) 2-b (Y) b O] m —Si (R 12 ) 3- a (Y) a (6)
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and X are the same as defined above, and R 11 and R 12 are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups, aralkyl groups, or (R ′) 3 SiO— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different).
  • An organosiloxy group when two or more R 11 or R 12 are present, they may be the same or different; Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group; and Y is two or more When present, they may be the same or different, a is 0, 1, 2 or 3, b is 0, 1 or 2, m is an integer from 0 to 19, provided that a + mb ⁇ 1 Satisfied to be)
  • a is 0, 1, 2 or 3
  • b is 0, 1 or 2
  • m is an integer from 0 to 19, provided that a + mb ⁇ 1 Satisfied to be
  • the organic halide having a crosslinkable silyl group is further represented by the general formula (7): (R 12 ) 3-a (Y) a Si— [OSi (R 11 ) 2-b (Y) b ] m —CH 2 —C (H) (R 5 ) —R 9 —C (R 6 ) ( X) -R 10 -R 7 (7) (Wherein R 5 , R 6 , R 7 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , a, b, X, Y are the same as above, m is an integer of 0 to 19) What is shown by is illustrated.
  • the organic halide or sulfonyl halide compound having a hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include the following. HO— (CH 2 ) n —OC (O) C (H) (R) (X) (Wherein X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom, R is a hydrogen atom or an alkyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 1 to 20)
  • X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 20
  • There is no limitation in particular in the organic halide or sulfonyl halide compound which has the said amino group The following are illustrated.
  • X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 20
  • an organic halide or sulfonyl halide compound having two or more starting points is used as an initiator. It is preferable to use as. For example,
  • the transition metal complex used as the polymerization catalyst is not particularly limited, but preferably a metal complex having a group 7 element, group 8, group 9, group 10 or group 11 element as a central metal, such as copper, It is a complex of nickel, ruthenium and iron. Further preferred are a complex of zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron or divalent nickel. Of these, a copper complex is preferable.
  • the monovalent copper compound examples include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate and the like. Can be given.
  • a tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ) is also suitable as a catalyst.
  • aluminum alkoxides can be added as an activator.
  • a divalent iron bistriphenylphosphine complex FeCl 2 (PPh 3 ) 2
  • a divalent nickel bistriphenylphosphine complex NiCl 2 (PPh 3 ) 2
  • a divalent nickel bistributylphosphine complex NiBr 2 (PBu 3 ) 2
  • the polymerization can be carried out without solvent or in various solvents.
  • Solvent types include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • hydrocarbon solvents such as benzene and toluene
  • ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran
  • halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • Solvents include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, Examples thereof include carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization can be carried out at room temperature to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
  • ⁇ Functional group introduction method> There are no particular limitations on the method for producing the component (A) and the component (C).
  • a vinyl polymer having a reactive functional group is produced by the aforementioned method, and the reactive functional group is converted to a (meth) acryloyl group. It can manufacture by converting into the substituent which has.
  • the method for introducing the (meth) acryloyl group at the terminal of the vinyl polymer is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
  • the general formula (9) As the vinyl polymer having a halogen group at the terminal, the general formula (9): -CR 13 R 14 X (9) (In the formula, R 13 and R 14 are groups bonded to the ethylenically unsaturated group of the vinyl monomer, and X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom) Those having a terminal group represented by are preferred.
  • the introduction method 1 is a method by a reaction between a vinyl polymer having a halogen group at the terminal and a compound represented by the general formula (8).
  • a vinyl polymer having a halogen group at the terminal is prepared by using the above-described organic halide or sulfonyl halide compound as an initiator and catalyzing a transition metal complex. Is produced by a method of polymerizing a vinyl monomer or a method of polymerizing a vinyl monomer using a halogen compound as a chain transfer agent, but the former is preferred.
  • Examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms for R d in the general formula (8) are the same as those described above, and specific examples thereof are also the same as those described above.
  • M + in the general formula (8) is a counter cation of an oxyanion, and examples thereof include alkali metal ions and quaternary ammonium ions.
  • alkali metal ion examples include lithium ion, sodium ion, and potassium ion.
  • examples of the quaternary ammonium ion include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrabenzylammonium ion, trimethyldodecylammonium ion, and tetrabutyl. Examples thereof include ammonium ion and dimethylpiperidinium ion. Of these, alkali metal ions are preferable, and sodium ions and potassium ions are more preferable.
  • the amount of the compound represented by the general formula (8) to be used is preferably 1 to 5 equivalents, more preferably 1.0 to 1.2 equivalents with respect to the terminal group represented by the general formula (9).
  • the solvent for carrying out the reaction is not particularly limited, but is preferably a polar solvent because it is a nucleophilic substitution reaction.
  • a polar solvent for example, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, acetone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoric trimethyl. Amides, acetonitrile and the like are preferably used.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 10 to 100 ° C.
  • the introduction method 2 is a method by a reaction between a vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal and a compound represented by the general formula (10).
  • Examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms for R d in the general formula (10) are the same as those described above, and specific examples thereof are also the same as those described above.
  • the vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal is a method of polymerizing a vinyl monomer using the above-mentioned organic halide or sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst, or a compound having a hydroxyl group as a chain transfer agent. Although it is produced by a method of polymerizing a vinyl monomer, the former is preferred.
  • R 15 is preferably a hydrogen atom or a methyl group. Further, when R 16 is an ester group, it is a (meth) acrylate compound, and when R 16 is a phenylene group, it is a styrene compound.
  • the second monomer When synthesizing a vinyl polymer by living radical polymerization, the second monomer has a low polymerizable alkenyl group and hydroxyl group as the second monomer after the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of the predetermined monomer.
  • a method of reacting a compound A method of reacting a compound.
  • the compound represented by the general formula (13) is not particularly limited, but alkenyl alcohols such as 10-undecenol, 5-hexenol and allyl alcohol are preferable because they are easily available.
  • (C) A vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula (9) obtained by atom transfer radical polymerization by a method as disclosed in JP-A-4-132706. A method of introducing a hydroxyl group at a terminal by hydrolyzing or reacting a halogen atom with a hydroxyl group-containing compound.
  • a vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula (9) obtained by atom transfer radical polymerization is added to the general formula (14): M + C ⁇ (R 19 ) (R 20 ) —R 18 —OH (14) (Wherein, R 18 and M + are as defined above, R 19, R 20 are both carbanion C - with an electron withdrawing group or one of the electron-withdrawing group stabilizing, the other is a hydrogen atom, a carbon number of 1 to 10 Represents an alkyl group or a phenyl group of A method of replacing halogen by reacting a stabilized carbanion having a hydroxyl group represented by
  • Examples of the electron withdrawing group include —CO 2 R (ester group), —C (O) R (keto group), —CON (R 2 ) (amide group), —COSR (thioester group), —CN (nitrile group) ), —NO 2 (nitro group) and the like, —CO 2 R, —C (O) R, —CN are particularly preferable.
  • the substituent R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group.
  • a vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula (9) obtained by atom transfer radical polymerization is allowed to react with a metal simple substance or an organometallic compound such as zinc to enolate.
  • a vinyl polymer having at least one halogen atom represented by the general formula (9), preferably a halogen atom at the terminal of the polymer, is represented by the general formula (15): HO—R 18 —O ⁇ M + (15) (Wherein R 18 and M + are the same as above)
  • a method in which the halogen atom is substituted with a hydroxyl group-containing substituent by reacting the hydroxyl group-containing compound represented by formula (1).
  • the amount of the compound represented by the general formula (4) is preferably 1 to 10 equivalents, more preferably 1 to 5 equivalents with respect to the terminal hydroxyl group of the vinyl polymer.
  • the solvent for carrying out the reaction is not particularly limited, but is preferably a polar solvent because it is a nucleophilic substitution reaction.
  • a polar solvent for example, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, acetone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoric trimethyl. Amides, acetonitrile and the like are preferably used.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 10 to 100 ° C.
  • Examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms for R d in the general formula (11) are the same as those described above, and specific examples thereof are also the same as those described above.
  • Examples of the divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms represented by R ′ in the general formula (5) include, for example, an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms (such as an ethylene group, a propylene group, and a butylene group), and 6 to 20 carbon atoms. And alkylene groups having 7 to 20 carbon atoms.
  • the compound represented by the general formula (5) is not particularly limited, but particularly preferable compounds include 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • the vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal is as described above.
  • diisocyanate compound there is no particular limitation on the diisocyanate compound, and any conventionally known one can be used. Specific examples include, for example, toluylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated toluylene diisocyanate, hydrogen. Examples thereof include xylylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use block isocyanate. From the viewpoint of obtaining superior weather resistance, it is preferable to use a diisocyanate compound having no aromatic ring, such as hexamethylene diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
  • the amount of the diisocyanate compound used is preferably 1 to 10 equivalents, more preferably 1 to 5 equivalents, relative to the terminal hydroxyl group of the vinyl polymer.
  • the reaction solvent is not particularly limited, but an aprotic solvent is preferred.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 0 to 250 ° C, more preferably 20 to 200 ° C.
  • the amount of the compound represented by the general formula (5) to be used is preferably 1 to 10 equivalents, more preferably 1 to 5 equivalents, relative to the residual isocyanate group.
  • the component (B) has at least one aliphatic branched structure and alicyclic aliphatic structure in the molecule, and the general formula (2): —OC (O) C (R b ) ⁇ CH 2 (2) (Wherein R b represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms)
  • R b represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • R b same as the R a can be exemplified.
  • the number of aliphatic branched structures is preferably 6 or less, the number of alicyclic aliphatic structures is preferably 5 or less, and the number of (meth) acryloyl groups is preferably 2 or less.
  • the aliphatic branched structure is not particularly limited, but i-propyl group, i-butyl group, t-butyl group, isoheptyl group, 2-ethylhexyl group, i-nonyl group, i-decyl group, An i-undecyl group, an i-dodecyl group, and the like can be mentioned, and a t-butyl group is preferable from the viewpoints of the viscosity of the adhesive composition, adhesion to a substrate, and strength of the adhesive layer.
  • Examples of the alicyclic aliphatic structure include a cycloalkyl ring, a bicycloalkyl ring, a tricycloalkyl ring, a cycloalkenyl ring, a bicycloalkenyl ring, a tricycloalkenyl ring, and an adamantyl ring.
  • the group represented by the general formula (2) can be directly bonded to an alicyclic aliphatic group, or can be bonded via an alkylene group or an alkyloxylene group.
  • Preferred components (B) include 4-isopropylcyclohexyl (meth) acrylate, 4-isopentyl (meth) acrylate, 4- (2-ethylhexyl)-(meth) acrylate, 4-isononyl (meth) acrylate, 4- Isodecyl (meth) acrylate, 4-isoundecyl (meth) acrylate, 4-isododecyl (meth) acrylate, 4-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, 2,4 di (t-butyl)-(meth) acrylate, 2, Examples include 4,6 tri (t-butyl)-(meth) acrylate.
  • the component (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • Component (B) is added in an amount of preferably 1 to 500 parts, more preferably 2 to 300 parts, and more preferably 3 to 200 parts with respect to 100 parts of component (A) or the total of components (A) and (C). Is particularly preferred.
  • dilution monomer in addition to the component (B), another dilution monomer different from the component (B) can be used in combination.
  • examples of other dilution monomers include dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, acryloylmorpholine, 2-hydroxyethyl methacrylate, (2-hydroxyethyl) methacrylate acid phosphate, dimethylacrylamide, and the like. Can be mentioned.
  • the lower limit of the content of the component (B) in all the dilution monomers may be 10% by weight or more. Preferably, it is 20% by weight or more. Although an upper limit is not specifically limited, It is preferable that it is 90 weight% or less, and it is more preferable that it is 80 weight% or less. If it is less than 10% by weight, the adhesion to a hardly-adhesive substrate is insufficient, and if it exceeds 80% by weight, the cured product tends to be hard and peeling from the substrate tends to occur.
  • a photoradical polymerization initiator is especially preferable.
  • radical photopolymerization initiators are commercially available, and typical examples include Irgacure 651 (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one), Irgacure 184 (1-hydroxy-cyclohexylphenyl).
  • These initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • Component (D) is preferably added in an amount of 0.01 to 20 parts, more preferably 0.02 to 10 parts, based on 100 parts of component (A) or (A) and (C). .
  • ⁇ (E) component Although there is no limitation in particular as a filler of (E) component, For example, wood powder, pulp, cotton chip, asbestos, glass fiber, carbon fiber, mica, walnut shell powder, rice husk powder, graphite, diatomaceous earth, white clay, dolomite Reinforcing fillers such as silicic anhydride, hydrous silicic acid, carbon black; heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, alumina, bentonite, organic bentonite Fillers such as ferric oxide, iron powder, aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc white, zinc dust, zinc carbonate and shirasu balloon; asbestos, glass fiber and glass filament, carbon fiber, Kevlar fiber And fibrous fillers such as polyethylene fiber.
  • a filler of (E) component For example, wood powder, pulp, cotton chip, asbestos, glass fiber, carbon fiber, mica, walnut shell powder
  • fillers silicic anhydride, carbon black, calcium carbonate, titanium oxide, talc and the like are preferable.
  • a filler selected mainly from titanium oxide, calcium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, shirasu balloon, etc. may be added. it can.
  • fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of component (E) added is preferably 1 to 1000 parts, more preferably 2 to 800 parts, more preferably 5 to 600 parts per 100 parts of component (A) or (A) and component (C). Part is particularly preferred.
  • composition Various additives may be added as optional components to the composition of the present invention in order to adjust physical properties.
  • the additive include an anti-aging agent, a plasticizer, a solvent, and an adhesion improver.
  • antioxidants conventionally known antioxidants, light stabilizers, and the like can be used.
  • the anti-aging agent can also be used for polymerization control during polymerization, and can control physical properties.
  • Various types of antioxidants are known, and are described in, for example, “Antioxidant Handbook” published by Taiseisha, “Degradation and Stabilization of Polymer Materials” (235-242) published by CM Chemical. Although various things are mention
  • thioethers such as MARK PEP-36 and MARK AO-23 (all manufactured by Adeka Gas Chemical Co., Ltd.), Irgafos 38, Irgafos 168, Irgafos P-EPQ (all manufactured by Nippon Ciba Specialty Chemicals), etc.
  • examples thereof include phosphorus-based antioxidants. Of these, hindered phenol compounds as shown below are preferred.
  • hindered phenol compound examples include the following. 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, mono (or di or tri) ( ⁇ methylbenzyl) phenol, 2,2′-methylenebis (4ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4 ' -Thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, triethylene glycol-bis- [3- (3-t- Butyl-5-methyl-4hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
  • monoacrylate phenolic antioxidants having both acrylate groups and phenol groups, nitroxide compounds and the like can be mentioned.
  • monoacrylate phenolic antioxidants include 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (trade name: Sumilizer GM), 2, Examples include 4-di-t-amyl-6- [1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl acrylate (trade name: Sumilizer GS).
  • Nitroxide compounds include, but are not limited to, cyclic hydroxyamines such as 2,2,6,6-substituted-1-piperidinyloxy radicals and 2,2,5,5-substituted-1-pyrrolidinyloxy radicals.
  • the nitroxy free radicals from are illustrated.
  • an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group is suitable.
  • nitroxy free radical compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO), 2,2,6,6-tetraethyl-1- Piperidinyloxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-1-piperidinyloxy radical, 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy radical, 1, Examples include 1,3,3-tetramethyl-2-isoindolinyloxy radical and N, N-di-t-butylamineoxy radical.
  • a stable free radical such as a galvinoxyl free radical may be used.
  • Antioxidants may be used in combination with light stabilizers, and are particularly preferred because they can further exert their effects and in particular improve the heat resistance.
  • Tinuvin C353, Tinuvin B75 (all of which are manufactured by Nippon Ciba Specialty Chemicals) or the like in which an antioxidant and a light stabilizer are mixed in advance may be used.
  • Antiaging agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the anti-aging agent is preferably 0.01 to 10 parts, more preferably 0.02 to 5 parts, per 100 parts of the component (A) or the sum of the components (A) and (C).
  • plasticizer examples include phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, and butyl benzyl phthalate depending on the purpose of adjusting physical properties and properties; dioctyl adipate, dioctyl sebacate Non-aromatic dibasic acid esters; polyalkylene glycol esters such as diethylene glycol dibenzoate and triethylene glycol dibenzoate; phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; chlorinated paraffins; alkyl diphenyl; partial water Hydrocarbon oils such as added terphenyl can be used alone or in admixture of two or more, but this is not always necessary. These plasticizers can also be blended at the time of polymer production.
  • phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethyl
  • the solvent may be optionally used for the purpose of reducing the viscosity of the formulation and improving workability.
  • the solvent those having a boiling point of 50 to 180 ° C. are usually preferred because of excellent workability during coating and drying before and after curing.
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol; methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, etc.
  • Ester solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; aromatic solvents such as toluene and xylene; and cyclic ether solvents such as dioxane. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • adhesion improver examples include alkyl alkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and n-propyltrimethoxysilane; dimethyldiisopropenoxysilane, methyltriisopropeno Alkyl isopropenoxy silane such as xy silane, ⁇ -glycidoxy propyl methyl diisopropenoxy silane, ⁇ -glycidoxy propyl methyl dimethoxy silane, ⁇ -glycidoxy propyl trimethoxy silane, vinyl trimethoxy silane, vinyl dimethyl Methoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysi
  • the addition amount of the adhesion improver is preferably 0.01 to 20 parts, preferably 0.1 to 20 parts per 100 parts of component (A) or (A) and component (C). 10 parts is more preferred.
  • the method of hardening with an active energy ray is preferable.
  • the active energy rays mentioned here refer to, for example, visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X-rays, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, electron beams, and the like. From the viewpoint of obtaining a particularly good cured product, a curing method using ultraviolet rays or electron beams is more preferable.
  • the composition contains a radical photopolymerization initiator (D) as necessary.
  • polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, benzoquinone, para-tertiary butyl catechol and the like can be added as necessary.
  • a near-infrared light absorptive cationic dye as a near-infrared photoinitiator.
  • near-infrared light absorbing cationic dye near-infrared light which is excited by light energy in the region of 650 to 1500 nm, for example, disclosed in JP-A-3-111402, JP-A-5-194619, etc. It is preferable to use an absorbing cationic dye-borate anion complex or the like, and it is more preferable to use a boron sensitizer together.
  • the source of active energy rays there is no particular limitation on the source of active energy rays, but depending on the nature of the photopolymerization initiator, for example, high-pressure mercury lamp, low-pressure mercury lamp, electron beam irradiation device, halogen lamp, light-emitting diode, semiconductor laser, etc. Irradiation.
  • composition of the present invention is suitable when a difficult-to-adhere substrate that has been difficult to give strong adhesion with conventional adhesives is used as an adherend.
  • the difficult-to-adhere substrate mentioned here include thermoplastic resins, glass, magnesium alloys, aluminum alloys, and the like.
  • thermoplastic resins those called engineering plastics or super engineering plastics are often poor in adherence, so that the composition of the present invention can be used preferably.
  • engineering plastics or super engineering plastics include polycarbonate (PC), polycycloolefin (COP), polyamide 6 (PA6), polyamide 66 (PA66), polyacetal (POM), modified polyphenylene ether (m-PPE), and polybutylene.
  • PBT Terephthalate
  • GF-PET GF reinforced polyethylene terephthalate
  • UHMW-PE ultra high molecular weight polyethylene
  • PSF polysulfone
  • PES polyethersulfone
  • PES polyphenylene sulfide
  • PAR amorphous polyarylate
  • PAI polyamideimide
  • PEI polyetherimide
  • PEEK polyetheretherketone
  • LCP liquid crystal polymer
  • T I polybenzimidazole
  • TPX polymethylbenzene
  • PCT polycyclohexanedimethylene terephthalate
  • PA46 polyamide 6T
  • PA6T polyamide 9T
  • PA9T polyamide 11,12 (PA11) 12
  • MXD6 syndiotactic polystyrene
  • SPS syndiotactic polystyrene
  • composition of the present invention can be preferably used.
  • Examples of the glass include soda lime glass, crystal glass, quartz glass, and borosilicate glass.
  • magnesium alloys examples include AZ alloys containing aluminum and zinc as trace components, and LA alloys containing lithium and aluminum as trace components.
  • Examples of the aluminum alloy include duralumin.
  • the hardly-adhesive base material is often used for optical members described below from the viewpoints of heat resistance, lightness, transparency, and the like. Therefore, the adhesive composition of the present invention can be suitably used for bonding optical members.
  • the adhesion of the optical member is, for example, bonding of the optical members, fixing adhesion of the optical member to another substrate, or the like.
  • the optical member include a pickup lens used in a recording / reproducing apparatus for an optical disk such as a DVD or a BD and its peripheral material, a peripheral material for a recording / reproducing laser; a digital camera, a digital video camera, a projector, an image sensor, a mobile phone.
  • Imaging device CCD, CMOS used in PHS, etc., flexible printed circuit board (FPC) around the lens, imaging device peripheral material; optical communication system (optical switch, optical connector, optical fiber, optical waveguide, light receiving) Various components used in devices, laser light sources, etc .; Light emitting diode (LED) chips; Backlights used in flat panel displays (FPD) and their peripheral materials, LEDs, FPCs; Peripheral materials for solid lasers and semiconductor lasers ( Lens, reflector, prism, light Filter, shutter, light receiving elements, wave plates, etc. polarizing plate) may be mentioned such. Peripheral materials here refer to materials that come into contact with lenses, lasers, elements, etc. and their housings.
  • the above-mentioned difficult-to-adhere base material is often used not only for optical members but also for other members. It is possible to use.
  • members of a recording / reproducing apparatus for an optical disk that can use the adhesive composition of the present invention as an adhesive include a pickup optical system and its peripheral materials, specifically a pickup objective lens, a collimator lens, and a cylindrical lens.
  • actuator peripheral materials specifically magnets, coils, yokes, resin parts for driving, housings, etc .
  • laser light sources Peripheral materials, specifically lenses, reflectors, prisms, optical filters, shutters, light receiving elements, wave plates, polarizing plates, etc .
  • hard disk drive (HDD) peripheral materials specifically spindle motor members (magnets, coils) , Bearings, shafts, connectors, etc.), for magnetic head actuators Such as wood; also, like housing in general for these components and the like.
  • number average molecular weight and “molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight)” were calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC). However, a GPC column packed with polystyrene cross-linked gel (shodex GPC K-804 and K-802.5; manufactured by Showa Denko KK) and chloroform as a GPC solvent were used.
  • average number of terminal (meth) acryloyl groups is “number of (meth) acryloyl groups introduced per molecule of polymer”, and the number average molecular weight determined by 1 H-NMR analysis and GPC. Calculated. However, 1 H-NMR was measured at 23 ° C. using ASX-400 manufactured by Bruker and using deuterated chloroform as a solvent.
  • Table 1 shows the amount of each raw material used.
  • Acrylic acid ester (premixed acrylic acid ester) was deoxygenated.
  • the inside of the stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer was deoxygenated, and cuprous bromide and a part of the total acrylic ester (described as the initial charge monomer in Table 1) were charged and stirred with heating.
  • Acetonitrile (described as “Acetonitrile for polymerization” in Table 1), diethyl 2,5-dibromoadipate (DBAE) or ethyl 2-bromobutyrate as an initiator were added and mixed, and the temperature of the mixture was adjusted to about 80 ° C.
  • DBAE diethyl 2,5-dibromoadipate
  • ethyl 2-bromobutyrate ethyl 2-bromobutyrate
  • Pentamethyldiethylenetriamine (hereinafter abbreviated as triamine) was added to initiate the polymerization reaction.
  • the remaining acrylic ester (described as an additional monomer in Table 1) was added sequentially to proceed the polymerization reaction.
  • triamine was appropriately added to adjust the polymerization rate.
  • the total amount of triamine used during the polymerization is shown in Table 1 as a triamine for polymerization. As the polymerization proceeds, the internal temperature rises due to the heat of polymerization.
  • Example 1 3A part of the polymer [P1] obtained in Production Example 1 as the component (A), 22.6 parts of the component [P2] as the component (C), t-butylcyclohexyl methacrylate as the component (B) (trade name TBCHMA) Manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
  • spherical silica having an average particle size of 1.3 to 2.0 ⁇ m (trade name; SOC5, manufactured by Admatech) as a component (E)
  • spherical silica having an average particle size of 6 ⁇ m (trade name: FB301, manufactured by Denki Kagaku Kogyo) 180 parts were added and kneaded with the mixer for 16 hours to obtain a curable composition for adhesives.
  • the formulation of the adhesive composition is shown in Table 2. After measuring the viscosity of the obtained adhesive composition at 23 ° C., it was poured into a cylindrical mold and UV-cured with an integrated light amount of 6000 mJ / cm 2 . Using this cured product, DuroD hardness and cure shrinkage were measured. Further, a shear sample of polycarbonate and each substrate was prepared by UV curing under irradiation conditions of 6000 mJ / cm 2 and the strength was measured. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • Curing shrinkage was calculated by the following formula. (Specific gravity of cured product ⁇ liquid specific gravity of adhesive before curing) / specific gravity of cured product * 100
  • Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 5 In the same manner as in Example 1, adhesive compositions having the formulations shown in Tables 2 and 3 were prepared, and the above physical properties were measured. The results are shown in Tables 4 and 5.
  • the vinyl polymer (A) component and / or the adhesive using the component (C) and the component (B) shown in the claims are monomers other than the component (B). Compared to the case where is used, better substrate adhesion and cure shrinkage are shown.
  • the adhesive composition for difficult-to-adhere base materials of the present invention can be obtained by adding a vinyl monomer having a specific alicyclic aliphatic structure and an initiator to a vinyl polymer, and a filler as necessary. Adhesiveness with respect to a substrate that has been difficult to bond is improved, and is suitable for use as an adhesive for optical members.

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Abstract

難接着基材、例えばＣＯＰ、ＰＰＳ、ＬＣＰなどに対して高い接着性を有する接着剤組成物、さらには光学ディスク装置の製造などに適した硬化収縮性を有する接着剤組成物を提供することを目的とする。本発明は、（Ａ）（メタ）アクリロイル系基を１個より多く有する反応性オリゴマー、および（Ｂ）脂肪族分岐構造および脂環式脂肪族構造を分子内にそれぞれ少なくとも１つ有し、かつ（メタ）アクリロイル系基を分子末端に１個以上有する化合物を必須成分として含有してなることを特徴とする難接着基材用接着剤組成物に関する。

Description

難接着基材用接着剤組成物とそれを用いた接着剤および光学ディスク装置
本発明は、難接着基材用接着剤組成物およびそれを用いた接着剤および光学ディスク装置に関する。さらに詳しくは、（メタ）アクリロイル系基を有する反応性オリゴマーと、脂肪族分岐構造および脂環式脂肪族構造を分子内に少なくとも１つ有し、（メタ）アクリロイル系基を分子末端に１個以上有する化合物を必須成分とする難接着基材用接着剤組成物に関する。
エレクトロニクス技術および光学技術の発達にともない、さまざまなオプトエレクトロニクス技術および製品が隆盛を極めつつある。とくに近年、コンパクトディスク（ＣＤ）、デジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ）をさらに上回る記録密度を有するブルーレイディスク（ＢＤ）などの次世代型の光学ディスクを記録再生するための光学ディスク装置の普及が急速に進行している。
通常、光ディスク装置は、記録媒体に記録された情報（光信号）を読み取る光ピックアップ装置を備えており、ＣＤやＤＶＤの場合、この光ピックアップ装置の組み立て固定には、プロセス性などの観点からＵＶなどの活性エネルギー線を用いて硬化させる接着剤が用いられている（特許文献１）。
ＢＤに関しても同様のプロセスが適用されるべきではあるが、ＢＤの場合、発信される光信号がＣＤやＤＶＤに比べて非常に微細であるため、装置の組み立てには非常に高い設計精度が要求される。したがって、ＢＤの光ピックアップ装置の組み立てには、組み立て時に位置ずれを起こさない、つまり硬化時における収縮がかつてより少ない接着剤が要求されている。
また、光ピックアップ装置の基材は、レンズにはシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）やガラスが、周辺材料（レンズホルダ、筐体など）にはポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）やマグネシウム合金が用いられることが多い。これらの材料、特にＣＯＰ、ＰＰＳやＬＣＰは、ポリマー固有の表面エネルギーの問題で一般に接着が難しい場合が多く、接着剤にはこれらの基材に対する高い接着性が要求されることがある。
以上のことから、光ピックアップ装置の接着固定に必要な接着剤には、低い硬化収縮性と目的の接着基材に対する高い接着性が要求されているといえる。
特開２００７－３３４９９９号公報
本発明は、難接着基材、例えばＣＯＰ、ＰＰＳ、ＬＣＰなどに対して高い接着性を有する接着剤組成物、さらには光学ディスク装置の製造などに適した硬化収縮性を有する接着剤組成物を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するため、発明者らが鋭意検討を行った結果、特定の反応性オリゴマーと、脂肪族分岐構造および脂環式脂肪族構造を分子内に少なくとも１つ有する特定の化合物からなる難接着基材用接着剤組成物を考案し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（Ａ）一般式（１）：
－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２　（１）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１～２０の有機基を表わす）
で表わされる基を１個より多く有する反応性オリゴマー、および
（Ｂ）脂肪族分岐構造および脂環式脂肪族構造を分子内にそれぞれ少なくとも１つ有し、かつ
一般式（２）：
－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒｂ）＝ＣＨ２　（２）
（式中、Ｒｂは水素原子又は炭素数１～２０の有機基を表わす）
で表わされる基を分子末端に１個以上有する化合物
を必須成分として含有してなることを特徴とする難接着基材用接着剤組成物に関する。
（Ｂ）成分の脂肪族分岐構造は、ｔ－ブチル基であることが好ましい。
（Ａ）成分の反応性オリゴマーが、一般式（１）で表わされる基を１分子あたり２個以上有し、かつ、該置換基を分子末端に１個以上有するビニル系重合体であることが好ましい。
さらに、（Ｃ）一般式（３）：
－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒｃ）＝ＣＨ２　（３）
（式中、Ｒｃは水素原子又は炭素数１～２０の有機基を表わす）
で表わされる基を平均して１分子あたり分子末端に１個以下有するビニル系重合体を含有することが好ましい。
さらに、（Ｄ）重合開始剤を含有することが好ましい。
（Ｄ）成分が光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
（Ａ）成分および／または（Ｃ）成分の分子量分布が１．８未満であることが好ましい。
（Ａ）成分および／または（Ｃ）成分が（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。
さらに、（Ｅ）充填材を含有することが好ましい。
また、本発明は、前記難接着基材用接着剤組成物を主成分として用いた接着剤に関する。
前記接着剤はポリフェニレンスルフィド、ポリシクロオレフィン、液晶ポリマー、マグネシウム合金のいずれかを被着体として用いることが好ましい。
前記接着剤は光学部材の接着に用いることが好ましい。
前記接着剤は光ディスク装置の製造に用いることが好ましい。
さらに、本発明は、前記接着剤を用いて製造される光ディスク装置に関する。
本発明では、特定の反応性オリゴマーと脂肪族分岐構造および脂環式脂肪族構造を分子内に少なくとも１つ有する特定の化合物からなる難接着基材用接着剤組成物であるので、難接着基材、例えばＣＯＰ、ＰＰＳ、ＬＣＰなどに対して高い接着性を有する。
以下、本発明の難接着基材用接着剤組成物について詳しく説明する。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、一般式（１）：
－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２　（１）
（式中、Ｒａは水素原子または炭素数１～２０の有機基を表わす）
で表わされる基（（メタ）アクリロイル系基）を１個より多く有する反応性オリゴマーである。硬化性、プロセス性の観点から光ラジカル硬化性オリゴマーであることが好ましく、（メタ）アクリロイル系基は、架橋させるという観点から２個以上有することが好ましい。ここで、２個以上とは、すべての（Ａ）成分が（メタ）アクリロイル系基を２個以上有する必要はなく、平均して好ましくは１．２個以上、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは１．７以上有していれば良い。また、（メタ）アクリロイル系基は、好ましくは１０個以下、より好ましくは６個以下、さらに好ましくは５個以下である。
前記（メタ）アクリロイル系基は、架橋点間分子量を均一かつ大きくする、好ましくは５００～１０００００にすることでゴム弾性を得るという観点から、少なくとも１個は、ビニル系重合体の分子末端に存在し、両末端に存在することが好ましい。
（メタ）アクリロイル系基中のＲａは、水素原子または炭素数１～２０の有機基を表わし、好ましくは水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基である。
前記炭素数１～２０の有機基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、ニトリル基などがあげられ、これらは水酸基などの置換基を有していてもよい。有機基の炭素数は、１～１８が好ましく、１～１６がより好ましい。
前記炭素数１～２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基など、炭素数６～２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基など、炭素数７～２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基などがあげられる。
Ｒａの具体例としては、例えば－Ｈ、－ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ３、－（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは２～１９の整数を表わす）、－Ｃ６Ｈ５、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＮなどが好ましく、好ましくは－Ｈ、－ＣＨ３がより好ましい。
（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーには特に限定はなく、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸－２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、γ－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロメチル－２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチルなどの（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩などの芳香族ビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。なかでも、生成物の物性などの点から、芳香族ビニル系モノマーおよび（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマーであり、さらに好ましくは、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、２－メトキシエチルアクリレートである。さらに、得られる接着剤の相溶性、接着性などの観点から、主鎖を構成するビニル系モノマーは、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルおよび２－メトキシエチルアクリレートから選ばれる少なくとも２つを含むことが特に好ましい。
反応性オリゴマー（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂、ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε－カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メダ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝を反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂、上記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリロイル基を導入した樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリアクリルアクリレート系樹脂等が挙げられる。これらの中では、低粘性、低硬化収縮性、柔軟性の観点から、ポリアクリルアクリレート系樹脂を用いることが好ましく、さらには、ポリアクリルアクリレート系樹脂を用いることがより好ましい。
一方、製造原料の入手性、物性制御のアプリケーションの観点からすると、前述した変性のポリオールと有機イソシアネートから得られたウレタン樹脂を水酸基含有（メタ）アクリレートで反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂を用いることが好ましい。
本発明においては、これらの好ましいモノマーを他の前記モノマーと共重合させてもよく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。
（Ａ）成分は、難接着基材に対する接着性、耐熱性および耐候性の点で、（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。
（Ａ）成分の分子量分布（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比）には、特に限定はないが、好ましくは１．８未満、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、特に好ましくは１．５以下、特別に好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。
なお、本発明におけるＧＰＣ測定の際には、通常は、クロロホルムまたはテトラヒドロフランを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用し、分子量の値はポリスチレン換算値で求めている。
（Ａ）成分の数平均分子量の下限は、好ましくは５００、より好ましくは３，０００であり、上限は、好ましくは１００，０００、より好ましくは４０，０００である。分子量が５００未満であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくくなる傾向があり、１００，０００をこえると、ハンドリングが困難になりやすい傾向がある。
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、一般式（３）
－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒｃ）＝ＣＨ２　（３）
（式中、Ｒｃは水素原子又は炭素数１～２０の有機基を表わす）
で表わされる基（（メタ）アクリロイル系基）を平均して１分子あたり１個以下、分子末端に有するビニル系重合体である。（メタ）アクリロイル系基を１個有し、該置換基が分子末端に存在することが、硬化後のゴム弾性の点から好ましい。Ｒｃについては、前記Ｒａと同じものが例示される。
（メタ）アクリロイル系基は０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。これらの範囲以下の場合、未反応部分が多く残り目的にあった硬化物が得られにくくなる傾向がある。
（Ｃ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーには特に限定はなく、各種のものを用いることができる。具体例としては、（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーと同じものを用いることができ、用い方、好ましいビニル系モノマーなども（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーと同じである。（Ｃ）成分は、難接着基材に対する接着性、耐熱性および耐候性の点で、（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。
（Ｃ）成分の分子量分布（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比）には、特に限定はないが、好ましくは１．８未満、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、特に好ましくは１．５以下、特別に好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。
（Ｃ）成分の数平均分子量の下限は、好ましくは５００、より好ましくは２，０００であり、上限は、好ましくは１００，０００、より好ましくは４０，０００である。分子量が５００未満であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくくなる傾向があり、１００，０００をこえると、ハンドリングが困難になりやすい傾向がある。
なお、（Ｃ）成分は組成物の粘度を低減させる目的を有するため、２３℃での粘度は１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
（Ｃ）成分の使用量には特に限定はないが、（Ａ）成分１００部（重量部、以下同様）に対し５～２００部であることが好ましく、１０～１００部であることがさらに好ましい。５部未満の場合には、組成物の粘度低減効果が小さく、２００部をこえる場合には、硬化性が低くなる傾向が生ずる。
＜（Ａ）成分および（Ｃ）成分の製法＞
（Ａ）成分および（Ｃ）成分の製法については特に限定はない。
ビニル系重合体は一般に、アニオン重合あるいはラジカル重合によって製造されるが、モノマーの汎用性あるいは制御の容易さからラジカル重合が好ましい。ラジカル重合の中でも、リビングラジカル重合あるいは連鎖移動剤を用いたラジカル重合によって製造されるのが好ましく、特に前者が好ましい。
（Ａ）成分および（Ｃ）成分の製造に用いられるラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類することができる。
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量の使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題がある。また、フリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題もある。
「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行なうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに、分類することができる。
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また、前記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題もある。
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御が難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１～１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることができる。
したがって、「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、前記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
なお、リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
「リビングラジカル重合法」は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
その例としては、例えばジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｒａｄｉｃａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、前記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲンなどを末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としては、さらに好ましい。
前記原子移動ラジカル重合法としては、例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号パンフレット，ＷＯ９７／１８２４７号パンフレットあるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁などに記載の方法があげられる。
本発明において、これらのうちのどの方法を使用するかには特に制約はないが、基本的には制御ラジカル重合法が利用され、さらに制御の容易さなどからリビングラジカル重合法が好ましく、特に原子移動ラジカル重合法が好ましい。
まず、制御ラジカル重合法のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合法について説明する。
連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合には特に限定はないが、本発明に適した末端構造を有するビニル系重合体を得る方法としては、つぎの２つの方法が例示される。
特開平４－１３２７０６号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１－２７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭５４－４７７８２号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィドなどを連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。
次に、リビングラジカル重合法について説明する。そのうち、まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤（キャッピング剤）を用いる方法について説明する。
この重合法では、一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ－Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物には特に限定はないが、２，２，６，６－置換－１－ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５－置換－１－ピロリジニルオキシラジカルなど、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基などの炭素数４以下のアルキル基が適当である。
前記ニトロキシフリーラジカル化合物の具体例としては、特に限定はないが、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６－テトラエチル－１－ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６－テトラメチル－４－オキソ－１－ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５－テトラメチル－１－ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３－テトラメチル－２－イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブチルアミンオキシラジカルなどがあげられる。
前記ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカルなどの安定なフリーラジカルを用いても構わない。
前記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。
両者の使用割合には特に限定はないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１～１０モルが適切である。
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下でラジカルを発生し得るパーオキシドが好ましい。
前記パーオキシドとしては、特に限定はないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートなどのアルキルパーエステル類などがあげられる。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。
さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物などのラジカル発生剤も使用し得る。
マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年，２８巻，２９９３頁に報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下記のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが前記のような水酸基などの官能基を有するものを用いると末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。
前記ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度などの重合条件には特に限定はないが、つぎに説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
つぎに、本発明に使用するリビングラジカル重合法としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。この原子移動ラジカル重合法では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素－ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物などが開始剤として用いられる。
具体的に例示するならば、Ｃ６Ｈ５－ＣＨ２Ｘ、Ｃ６Ｈ５－Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５－Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２（式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）、Ｒ１－Ｃ（Ｈ）（Ｘ）－ＣＯ２Ｒ２、Ｒ１－Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）－ＣＯ２Ｒ２、Ｒ１－Ｃ（Ｈ）（Ｘ）－Ｃ（Ｏ）Ｒ２、Ｒ１－Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）－Ｃ（Ｏ）Ｒ２
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数７～２０のアラルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）
Ｒ３－Ｃ６Ｈ４－ＳＯ２Ｘ
（式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数７～２０のアラルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）
などがあげられる。
原子移動ラジカル重合法の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に前記官能基を、他方の主鎖末端に前記一般式（１）で表わされる構造を有するビニル系重合体が製造される。
前記官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基などがあげられる。
前記アルケニル基を有する有機ハロゲン化物には特に限定はなく、例えば一般式（４）：
Ｒ６Ｒ７Ｃ（Ｘ）－Ｒ８－Ｒ９－Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ２　　　（４）
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６、Ｒ７は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基または他端において相互に連結したもの、Ｒ８は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（エステル基）、－Ｃ（Ｏ）－（ケト基）、またはｏ－，ｍ－，ｐ－フェニレン基、Ｒ９は直接結合または１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１～２０の２価の有機基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）
で示されるものが例示される。
前記置換基Ｒ６、Ｒ７の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などがあげられる。Ｒ６とＲ７は、他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
Ｒ９の１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１～２０の２価の有機基としては、例えば１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１～２０のアルキレン基などが挙げられる。
一般式（４）で示されるアルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０～２０の整数）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは１～２０の整数、ｍは０～２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ－ＸＣＨ２－Ｃ６Ｈ４－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ－ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）－Ｃ６Ｈ４－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ－ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）－Ｃ６Ｈ４－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ＝ＣＨ２
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０～２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ－ＸＣＨ２－Ｃ６Ｈ４－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ－ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）－Ｃ６Ｈ４－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ－ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）－Ｃ６Ｈ４－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは１～２０の整数、ｍは０～２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ－ＸＣＨ２－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ－ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ－ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ＝ＣＨ２
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０～２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ－ＸＣＨ２－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ－ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ－ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－ＣＨ＝ＣＨ２
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは１～２０の整数、ｍは０～２０の整数）
などが挙げられる。
前記アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては、さらに一般式（５）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）－Ｒ９－Ｃ（Ｒ６）（Ｘ）－Ｒ１０－Ｒ７　　（５）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｘは前記に同じ、Ｒ１０は、直接結合、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（エステル基）、－Ｃ（Ｏ）－（ケト基）またはｏ－，ｍ－，ｐ－フェニレン基を表わす）
で示される化合物などがあげられる。
Ｒ９は、直接結合または炭素数１～２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含有していてもよい）であるが、直接結合である場合は、ハロゲン原子の結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素－ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ１０としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基などを有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ９が直接結合でない場合、炭素－ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ１０としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
一般式（５）で示される化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｘ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｘ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）－ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）－ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）－ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）８Ｃ（Ｈ）（Ｘ）－ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）－Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）－Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）－Ｃ６Ｈ５
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは炭素数１～２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
などが挙げられる。
前記アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例をあげるならば、
ｏ－，ｍ－，ｐ－ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＨ２）ｎ－Ｃ６Ｈ４－ＳＯ２Ｘ、
ｏ－，ｍ－，ｐ－ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－ＳＯ２Ｘ
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０～２０の整数）
などが挙げられる。
前記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物には特に限定はなく、例えば一般式（６）：
Ｒ６Ｒ７Ｃ（Ｘ）－Ｒ８－Ｒ９－Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）ＣＨ２－［Ｓｉ（Ｒ１１）２－ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ－Ｓｉ（Ｒ１２）３－ａ（Ｙ）ａ　　（６）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｘは前記に同じ、Ｒ１１、Ｒ１２は、いずれも炭素数１～２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ－（Ｒ’は炭素数１～２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１１またはＲ１２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい、Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい、ａは０、１、２または３、ｂは０、１または２、ｍは０～１９の整数、ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足する）
に示すものが例示される。
一般式（６）で示される化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０～２０の整数）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ－Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ－Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ－Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは１～２０の整数、ｍは０～２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ－ＸＣＨ２－Ｃ６Ｈ４－（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ－ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）－Ｃ６Ｈ４－（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ－ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）－Ｃ６Ｈ４－（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ－ＸＣＨ２－Ｃ６Ｈ４－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ－ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）－Ｃ６Ｈ４－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ－ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）－Ｃ６Ｈ４－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ－ＸＣＨ２－Ｃ６Ｈ４－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ－ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）－Ｃ６Ｈ４－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ－ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）－Ｃ６Ｈ４－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ－ＸＣＨ２－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ－ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ－ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ－ＸＣＨ２－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ－ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ－ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）
などが挙げられる。
前記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては、さらに一般式（７）：
（Ｒ１２）３－ａ（Ｙ）ａＳｉ－［ＯＳｉ（Ｒ１１）２－ｂ（Ｙ）ｂ］ｍ－ＣＨ２－Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）－Ｒ９－Ｃ（Ｒ６）（Ｘ）－Ｒ１０－Ｒ７（７）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、ａ、ｂ、Ｘ、Ｙは前記に同じ、ｍは０～１９の整数）
で示されるものが例示される。
一般式（７）で示される化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）－ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）－ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）－ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）－ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）－ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）－ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）－ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）－ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）－Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）－Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）－Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）－Ｃ６Ｈ５
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは炭素数１～２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
などが挙げられる。
前記ヒドロキシル基を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物には特に限定はなく、下記のようなものが例示される。
ＨＯ－（ＣＨ２）ｎ－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは水素原子または炭素数１～２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１～２０の整数）
前記アミノ基を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物には特に限定はなく、下記のようなものが例示される。
Ｈ２Ｎ－（ＣＨ２）ｎ－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは水素原子または炭素数１～２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１～２０の整数）
前記エポキシ基を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物には特に限定はなく、下記のようなものが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは水素原子または炭素数１～２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１～２０の整数）
一般式（１）で表わされる基を１分子あたり２個以上、分子末端に有するビニル系重合体を得るためには、２個以上の開始点を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
などが挙げられる。
前記重合において用いられるビニル系モノマーには特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
また、重合触媒として用いられる遷移金属錯体には特に限定はないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体、例えば銅、ニッケル、ルテニウム、鉄の錯体である。さらに好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体があげられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。
前記１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。
銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′－ビピリジル、その誘導体、１，１０－フェナントロリン、その誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２－アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどの配位子を添加することができる。
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。
ルテニウム化合物を触媒として用いる場合、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することができる。
さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好適である。
重合は、無溶剤または各種の溶剤中で行なうことができる。
溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶剤などがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を混合して用いてもよい。
また、重合は、室温～２００℃、好ましくは５０～１５０℃の範囲で行なうことができる。
＜官能基導入法＞
（Ａ）成分、（Ｃ）成分の製造方法には特に限定はないが、例えば前述の方法により反応性官能基を有するビニル系重合体を製造し、反応性官能基を（メタ）アクリロイル系基を有する置換基に変換することにより製造することができる。
以下に、反応性官能基を有するビニル系の重合体の末端を一般式（１）で表わされる基に変換する方法について説明する。
ビニル系重合体の末端に（メタ）アクリロイル系基を導入する方法には特に限定はないが、例えば以下の方法があげられる。
（導入方法１）
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体と、一般式（８）：
Ｍ＋－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒｄ）＝ＣＨ２　　（８）
（式中、Ｒｄは水素原子または炭素数１～２０の有機基を表わす、Ｍ＋はアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオンを表わす）
で示される化合物との反応による方法。
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体としては、一般式（９）：
－ＣＲ１３Ｒ１４Ｘ　　　（９）
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす）
で示される末端基を有するものが好ましい。
（導入方法２）
末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（１０）：
Ｘ１Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒｄ）＝ＣＨ２　　（１０）
（式中、Ｒｄは水素原子または炭素数１～２０の有機基を表わす、Ｘ１は塩素原子、臭素原子または水酸基を表わす）
で示される化合物との反応による方法。
（導入方法３）
末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（１１）：
ＨＯ－Ｒ’－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒｄ）＝ＣＨ２　　（１１）
（式中、Ｒｄは水素原子または炭素数１～２０の有機基を表わす、Ｒ’は炭素数２～２０の２価の有機基を表わす）
で示される化合物との反応による方法。
以下に、前記各方法について詳細に説明する。
［導入方法１］
導入方法１は、末端にハロゲン基を有するビニル系重合体と、一般式（８）で示される化合物との反応による方法である。
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体には、特に限定はないが、一般式（９）に示す末端基を有するものが好ましい。
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体、特に一般式（９）で表わされる末端基を有するビニル系重合体は、前述の有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいはハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。
一般式（８）で表わされる化合物には特に限定はない。
一般式（８）中のＲｄにおける炭素数１～２０の有機基としては、前記と同様のものが例示され、その具体例も前記と同様のものが例示される。
一般式（８）中のＭ＋は、オキシアニオンの対カチオンであり、その例としては、アルカリ金属イオン、４級アンモニウムイオンなどがあげられる。
前記アルカリ金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどがあげられ、４級アンモニウムイオンとしては、例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペリジニウムイオンなどがあげられる。これらのうち、好ましいものとしてはアルカリ金属イオン、より好ましいものとしてはナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられる。
一般式（８）で示される化合物の使用量は、一般式（９）で示される末端基に対して、好ましくは１～５当量、より好ましくは１．０～１．２当量である。
前記反応を実施する溶剤には特に限定はないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリルなどが好ましく用いられる。
反応温度には特に限定はないが、好ましくは０～１５０℃、より好ましくは１０～１００℃である。
［導入方法２］
導入方法２は、末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（１０）で示される化合物との反応による方法である。
一般式（１０）で表わされる化合物には特に限定はない。
一般式（１０）中のＲｄにおける炭素数１～２０の有機基としては、前記と同様のものが例示され、その具体例も前記と同様のものが例示される。
末端に水酸基を有するビニル系重合体は、前述の有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合させる方法、あるいは水酸基を有する化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合させる方法により製造されるが、好ましくは前者である。
末端に水酸基を有するビニル系重合体を製造する方法には特に限定はないが、例えば以下の方法が例示される。
（ａ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、一般式（１２）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１５）－Ｒ１６－Ｒ１７－ＯＨ　　　（１２）
（式中、Ｒ１５は水素原子または炭素数１～２０の有機基、Ｒ１６は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－（エステル基）またはｏ－、ｍ－もしくはｐ－フェニレン基、Ｒ１７は直接結合または１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１～２０の２価の有機基を表わす）
で示される一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せもつ化合物などを第２のモノマーとして反応させる方法。
前記Ｒ１５としては、水素原子、メチル基が好ましい。また、Ｒ１６がエステル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ１６がフェニレン基のものはスチレン系化合物である。
なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せもつ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にゴム的な性質を期待する場合には、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
（ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。
このような化合物には特に限定はないが、例えば一般式（１３）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１５）－Ｒ１８－ＯＨ　　　　（１３）
（式中、Ｒ１３は前記と同じ、Ｒ１８は１個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１～２０の２価の有機基を表わす）
に示される化合物などがあげられる。
前記一般式（１３）で示される化合物には特に限定はないが、入手が容易であるという点から、１０－ウンデセノール、５－ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
（ｃ）特開平４－１３２７０６号公報などに開示されているような方法で、原子移動ラジカル重合により得られる一般式（９）で示される炭素－ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲン原子を、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
（ｄ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（９）で示される炭素－ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１４）：
Ｍ＋Ｃ－（Ｒ１９）（Ｒ２０）－Ｒ１８－ＯＨ　　　（１４）
（式中、Ｒ１８およびＭ＋は前記と同じ、Ｒ１９、Ｒ２０はともにカルバニオンＣ－を安定化する電子吸引基または一方が前記電子吸引基で、他方が水素原子、炭素数１～１０のアルキル基またはフェニル基を表わす）
で示される水酸基を有する安定化カルバニオンなどを反応させてハロゲンを置換する方法。
前記電子吸引基としては、－ＣＯ２Ｒ（エステル基）、－Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、－ＣＯＮ（Ｒ２）（アミド基）、－ＣＯＳＲ（チオエステル基）、－ＣＮ（ニトリル基）、－ＮＯ２（ニトロ基）などがあげられ、－ＣＯ２Ｒ、－Ｃ（Ｏ）Ｒ、－ＣＮが特に好ましい。置換基Ｒは、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数７～２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１～１０のアルキル基またはフェニル基である。
（ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（９）で示される炭素－ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかるのちにアルデヒド類またはケトン類を反応させる方法。
（ｆ）重合体末端のハロゲン原子、好ましくは一般式（９）で示されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１５）：
ＨＯ－Ｒ１８－Ｏ－Ｍ＋　　　（１５）
（式中、Ｒ１８およびＭ＋は前記と同じ）
で表わされる水酸基含有化合物などや、
一般式（１６）：
ＨＯ－Ｒ１８－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｍ＋（１６）
（式中、Ｒ１８およびＭ＋は前記と同じ）
で示される水酸基含有化合物などを反応させて、前記ハロゲン原子を水酸基含有置換基に置換する方法。
（ａ）～（ｂ）のような水酸基を導入する方法にハロゲン原子が直接関与しない場合、制御がより容易である点から（ｂ）の方法がさらに好ましい。
また、（ｃ）～（ｆ）のような炭素－ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲン原子を変換することにより水酸基を導入する場合、制御がより容易である点から（ｆ）の方法がさらに好ましい。
一般式（４）で示される化合物の使用量は、ビニル系重合体の末端水酸基に対して、好ましくは１～１０当量、より好ましくは１～５当量である。
前記反応を実施する溶剤には特に限定はないが、求核置換反応であるため極性溶剤が好ましく、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリルなどが好ましく用いられる。
反応温度には特に限定はないが、好ましくは０～１５０℃、より好ましくは１０～１００℃である。
［導入方法３］
導入方法３は、末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（１１）：
ＨＯ－Ｒ’－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒｄ）＝ＣＨ２　　（１１）
（式中、Ｒｄは水素原子または炭素数１～２０の有機基を表わす、Ｒ’は炭素数２～２０の２価の有機基を表わす）
で示される化合物との反応による方法である。
一般式（１１）中のＲｄにおける炭素数１～２０の有機基としては、前記と同様のものが例示され、その具体例も前記と同様のものが例示される。
一般式（５）中のＲ’の炭素数２～２０の２価の有機基としては、例えば炭素数２～２０のアルキレン基（エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数６～２０のアルキレン基、炭素数７～２０のアルキレン基などがあげられる。
一般式（５）で示される化合物には特に限定はないが、特に好ましい化合物としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルなどがあげられる。
前記末端に水酸基を有するビニル系重合体は、前記のとおりである。
ジイソシアネート化合物には特に限定はなく、従来公知のものをいずれも使用することができる。具体例としては、例えばトルイレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどをあげることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、ブロックイソシアネートを使用しても構わない。より優れた耐候性を得る点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
ジイソシアネート化合物の使用量は、ビニル系重合体の末端水酸基に対して、好ましくは１～１０当量、より好ましくは１～５当量である。
また、反応溶剤には特に限定はないが、非プロトン性溶剤などが好ましい。
反応温度には特に限定はないが、好ましくは０～２５０℃、より好ましくは２０～２００℃である。
一般式（５）で示される化合物の使用量は、残存イソシアネート基に対して、好ましくは１～１０当量、より好ましくは１～５当量である。
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、脂肪族分岐構造および脂環式脂肪族構造を分子内にそれぞれ少なくとも１つ有し、かつ一般式（２）：
－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒｂ）＝ＣＨ２　（２）
（式中、Ｒｂは水素原子又は炭素数１～２０の有機基を表わす）
で表される基を分子末端に１個以上有する化合物であって、希釈モノマーとして機能する成分である。Ｒｂについては、前記Ｒａと同じものが例示される。脂肪族分岐構造は６個以下が、脂環式脂肪族構造は５個以下が、（メタ）アクリロイル系基は２個以下が好ましい。
脂肪族分岐構造としては、特に限定はされないが、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソへプチル基、２－エチルへキシル基、ｉ－ノニル基、ｉ－デシル基、ｉ－ウンデシル基、ｉ－ドデシル基等が挙げられるが、接着剤配合物の粘度、基材への接着性、接着剤層の強度の観点からｔ－ブチル基が好ましい。
脂環式脂肪族構造としては、例えばシクロアルキル環、ビシクロアルキル環、トリシクロアルキル環、シクロアルケニル環、ビシクロアルケニル環、トリシクロアルケニル環、アダマンチル環などがあげられる。より具体的には、シクロプロピル環、シクロブチル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、シクロオクチル環、シクロノニル環、シクロデカニル環、デカヒドロナフチル環、ノルボルニル環、イソボルニル環、アダマンチル環、ジアマンチル環、シクロペンタジエニル環、ジシクロペンテニル環、ジシクロペンタニル環などが挙げられる。中でも、シクロヘキシル環が好ましい。
一般式（２）で表される基は、そのまま脂環式脂肪族基と結合したり、アルキルレン基、アルキルオキシレン基を介して結合することもできる。好ましい（Ｂ）成分としては、４－イソプロピルシクロへキシル（メタ）アクリレート、４－イソペンチル（メタ）アクリレート、４－（２－エチルヘキシル）－（メタ）アクリレート、４－イソノニル（メタ）アクリレート、４－イソデシル（メタ）アクリレート、４－イソウンデシル（メタ）アクリレート、４－イソドデシル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２、４ジ（t－ブチル）－（メタ）アクリレート、２，４，６トリ（t－ブチル）－（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
本発明の組成物において（Ｂ）成分は１種類のみ、または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
（Ｂ）成分の添加量としては（Ａ）成分または（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００部に対して、１～５００部が好ましく、２～３００部がより好ましく、３～２００部が特に好ましい。
希釈モノマーとしては、（Ｂ）成分以外に、（Ｂ）成分とは異なる他の希釈モノマーを併用することができる。他の希釈モノマーとしては、たとえばジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、アクリロイルモルフォリン、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、（２－ヒドロシエチル）メタクリレートアシッドホスフェート、ジメチルアクリルアミドなどが挙げられる。
希釈モノマーとして、（Ｂ）成分以外に（Ｂ）成分とは異なる他の希釈モノマーを併用する場合、全希釈モノマー中に（Ｂ）成分の含有量の下限は、１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが、９０重量％以下であることが好ましく、８０重量％以下であることがより好ましい。１０重量％未満では、難接着基材に対する接着性が不充分であり、８０重量％を超えると、硬化物がかたくなって基材からの剥離が発生する傾向がある。
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分の重合開始剤についてとくに制限はないが、光ラジカル重合開始剤がとくに好ましい。例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、カンファーキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３－メチルアセトフェノン、４－メチルアセトフェノン、３－ペンチルアセトフェノン、４－メトキシアセトフェノン、３－ブロモアセトフェノン、４－アリルアセトフェノン、ｐ－ジアセチルベンゼン、３－メトキシベンゾフェノン、４－クロロ－４－ベンジルベンゾフェノン、３－クロロキサントン、３，９－ジクロロキサントン、３－クロロ－８－ノニルキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２－クロロチオキサントン、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、光ラジカル重合開始剤は商業的にも入手可能で、代表的なものとしてはＩｒｇａｃｕｒｅ６５１（２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン）、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７（２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン）、Ｄａｒｏｃｕｒ　ＭＢＦ（フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９（２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イルフェニル）ブタン－１－オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド）、Ｄａｒｏｃｕｒ　ＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド）（以上、チバスペシャリティケミカルズ製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ　ＢＭＳ（［４－（チルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ　２－ＥＡＱ（エチルアントラキノン）（以上日本化薬製）、ＢＩＰＥ（ベンゾインイソプロピルエーテル）、ＢＩＢＥ（ベンゾインイソブチルエーテル）、ＮＢＣＡ（１０－ブチル－２－クロロアクリドン）（以上黒金化成製）、ＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＩＰ１５０シリーズ（オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン｝およびその混合物）（Ｌａｍｂｅｒｔｉ製）などが挙げられる。
これらの開始剤は１種類、または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分の添加量としては、（Ａ）成分または（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００部に対して、０．０１～２０部が好ましく、０．０２～１０部がより好ましい。
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分の充填材としてとくに限定はないが、例えば、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラックのような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、アルミナ、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバーなどのような繊維状充填材などがあげられる。これら充填材のうちでは無水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を添加することができる。
これらの充填材は単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｅ）成分の添加量としては、（Ａ）成分または（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００部に対して、１～１０００部が好ましく、２～８００部がより好ましく、５～６００部がとくに好ましい。
＜組成物＞
本発明の組成物には、物性を調整するために各種添加剤を任意成分として添加してもよい。添加剤の例としては、老化防止剤、可塑剤、溶剤、接着性改良剤などがあげられる。
老化防止剤としては、従来公知な酸化防止剤、光安定剤などを用いることができる。また老化防止剤は、重合時の重合制御にも用いることができ、物性制御を行なうことができる。酸化防止剤は各種のものが知られており、たとえば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５～２４２）などに記載された種々のものがあげられるが、これらに限定されるわけではない。たとえば、ＭＡＲＫ　ＰＥＰ－３６、ＭＡＲＫ　ＡＯ－２３などのチオエーテル系（以上いずれもアデカア－ガス化学（株）製）、Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ－ＥＰＱ（以上いずれも日本チバスペシャリティケミカルズ製）などのようなリン系酸化防止剤などがあげられる。なかでも、以下に示すようなヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には以下のものが例示できる。２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、モノ（またはジまたはトリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２’－メチレンビス（４エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール－ビス－［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルフォスフォネート－ジエチルエステル、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４－２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ－クレゾール、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）－ベンゾトリアゾール、メチル－３－［３－ｔ－ブチル－５－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネート－ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエートなどがあげられる。商品名で言えば、ノクラック２００、ノクラックＭ－１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ－Ｎ、ノクラックＮＳ－５、ノクラックＮＳ－６、ノクラックＮＳ－３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ－７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業（株）製）、ＭＡＲＫ　ＡＯ－３０、ＭＡＲＫ　ＡＯ－４０、ＭＡＲＫ　ＡＯ－５０、ＭＡＲ　ＫＡＯ－６０、ＭＡＲＫ　ＡＯ－６１６、ＭＡＲＫ　ＡＯ－６３５、ＭＡＲＫ　ＡＯ－６５８、ＭＡＲＫ　ＡＯ－８０、ＭＡＲＫ　ＡＯ－１５、ＭＡＲＫ　ＡＯ－１８、ＭＡＲＫ３２８、ＭＡＲＫ　ＡＯ－３７（以上いずれもアデカアーガス化学（株）製）、ＩＲＧＡＮＯＸ－２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ－２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ－５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ－１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ－１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ－１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ－１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ－１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ－１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ－１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ－１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ－１４２５ＷＬ（以上いずれも日本チバスペシャリティケミカルズ製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ－８０（以上いずれも住友化学（株）製）などが例示できるがこれらに限定されるものではない。さらに、アクリレート基とフェノール基を併せ持つモノアクリレートフェノール系酸化防止剤、ニトロキシド化合物などがあげられる。モノアクリレートフェノール系酸化防止剤としてはたとえば、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＭ）、２，４－ジ－ｔ－アミル－６－［１－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＳ）などが例示される。ニトロキシド化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６－置換－１－ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５－置換－１－ピロリジニルオキシラジカルなど、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが例示される。置換基としてはメチル基やエチル基などの炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６－テトラエチル－１－ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６－テトラメチル－４－オキソ－１－ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５－テトラメチル－１－ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３－テトラメチル－２－イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブチルアミンオキシラジカルなどがあげられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカルなどの安定なフリーラジカルを用いても構わない。酸化防止剤は光安定剤と併用してもよく、併用することによりその効果をさらに発揮し、とくに耐熱性が向上することがあるためとくに好ましい。予め酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上いずれも日本チバスペシャリティケミカルズ製）などを使用してもよい。
老化防止剤は単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
老化防止剤の添加量としては、（Ａ）成分または（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００部に対して、０．０１～１０部が好ましく、０．０２～５部がより好ましい。
可塑剤としては物性の調整、性状の調節などの目的により例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなどの非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエートなどのポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油などを単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
溶剤は、配合物の粘度を低下させ、作業性を向上させる目的で任意に用いてよい。溶剤としては、通常、沸点が５０～１８０℃のものが、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性に優れることから好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤；ジオキサンなどの環状エーテル系溶剤などがあげられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
接着性改良剤（接着付与剤）としては、例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランγ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどの官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類、（２－ヒドロキシエチル）メタクリレートアシッドホスフェートなどのリン酸系モノマーなどがあげられる。
接着性改良剤（接着付与剤）の添加量としては、（Ａ）成分または（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００部に対して、０．０１～２０部が好ましく、０．１～１０部がより好ましい。
＜硬化方法＞
組成物の硬化方法についてはとくに限定は無いが、活性エネルギー線により硬化させる方法が好ましい。ここで言う活性エネルギー線とは、例えば可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線等を指す。とくに良好な硬化物を得る観点から、紫外線や電子線を用いた硬化方法がより好ましい。
活性エネルギー線により硬化させる場合、必要に応じて（Ｄ）成分の光ラジカル重合開始剤を組成物に含有させることが好ましい。
光ラジカル重合開始剤を使用する場合、必要に応じてハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコールなどのごとき重合禁止剤類を添加することもできる。
また、近赤外光重合開始剤として、近赤外光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない。
近赤外光吸収性陽イオン染料としては、６５０～１５００ｎｍの領域の光エネルギーで励起する、たとえば特開平３－１１１４０２号公報、特開平５－１９４６１９号公報などに開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料－ボレート陰イオン錯体などを用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。
活性エネルギー線源にはとくに限定はないが、その光重合開始剤の性質に応じて、たとえば高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザーなどによる光および電子線の照射などがあげられる。
＜被着材＞
本発明の組成物は従来の接着剤では強い接着性を与えることが困難であった難接着基材を被着体として用いる場合に適している。ここで言う難接着基材としては、例えば熱可塑性樹脂、ガラス、マグネシウム合金、アルミニウム合金などがあげられる。
熱可塑性樹脂の中でもとくにエンジニアリングプラスチックまたはスーパーエンジニアリングプラスチックと呼ばれるものは被接着性に乏しいことが多いため、本発明の組成物を好適に使用することができる。エンジニアリングプラスチックまたはスーパーエンジニアリングプラスチックとしては例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリシクロオレフィン（ＣＯＰ）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ－ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ＧＦ強化ポリエチレンテレフタレート（ＧＦ－ＰＥＴ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ－ＰＥ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、非晶性ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリメチルベンテン（ＴＰＸ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリアミド４６（ＰＡ４６）、ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）、ポリアミド１１，１２（ＰＡ１１，１２）、ポリアミドＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）などがあげられる。
中でも、ＰＣ、ＣＯＰ、ＰＰＳ、ＬＣＰ、ＰＡＲなどはとくに被接着性に乏しいことが多いため、本発明の組成物を好適に使用することができる。
ガラスとしては、例えばソーダ石灰ガラス、クリスタルガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラスなどがあげられる。
マグネシウム合金としては、例えばアルミニウムと亜鉛を微量成分として含むＡＺ合金、リチウムとアルミニウムを微量成分として含むＬＡ合金などがあげられる。
アルミニウム合金としては、例えばジュラルミンなどがあげられる。
＜用途＞
近年、以下に述べる光学部材には、耐熱性、軽量性や透明性などの観点から前記難接着基材が用いられる場合が多い。したがって、本発明の接着剤組成物が光学部材の接着に好適に用いることが可能である。光学部材の接着とは、例えば光学部材同士の接合、光学部材の他基材への固定接着などのことである。光学部材としては例えば、ＤＶＤやＢＤなどの光学ディスク用記録再生装置に使用されるピックアップレンズおよびその周辺材料、記録再生用レーザーの周辺材料；デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、プロジェクタ、イメージセンサ、携帯電話およびＰＨＳなどに使用される撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ）部のレンズ、レンズ周辺のフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）、撮像素子周辺材料；光通信システム（光スイッチ、光コネクタ、光ファイバ、光導波路、受光素子、レーザー光源など）に使用される各種部材；発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ；フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）に使用されるバックライトおよびその周辺材料、ＬＥＤ、ＦＰＣ；固体レーザーや半導体レーザーの周辺材料（レンズ、反射鏡、プリズム、光学フィルタ、シャッター、受光素子、波長板、偏光板など）などがあげられる。ここでいう周辺材料とは、レンズ、レーザー、素子などに接する材料およびそれらの筐体のことを指す。
また、ＤＶＤやＢＤなどの光学ディスク用記録再生装置においては、光学部材のみならずそれ以外の部材にも前記した難接着基材が用いられることが多く、本発明の接着剤組成物を好適に用いることが可能である。本発明の接着剤組成物を接着剤に用いることのできる光学ディスク用記録再生装置の部材の例としては、ピックアップ光学系およびその周辺材料、具体的にはピックアップ用対物レンズ、コリメータレンズ、シリンドリカルレンズ、プリズム、波長板、受光素子、反射鏡、ピックアップレンズホルダ、レンズ固定用フランジ、筐体など；アクチュエータ周辺材料、具体的にはマグネット、コイル、ヨーク、駆動用樹脂部品、筐体など；レーザー光源周辺材料、具体的にはレンズ、反射鏡、プリズム、光学フィルタ、シャッター、受光素子、波長板、偏光板など；ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）周辺材料、具体的にはスピンドルモータ用部材、（マグネット、コイル、ベアリング、シャフト、コネクタなど）、磁気ヘッドアクチュエータ用部材など；また、これらの部品用の筐体全般などがあげられる。
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
また、下記実施例中、「数平均分子量」及び「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　Ｋ－８０４およびＫ－８０２．５；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
下記実施例中、「平均末端（メタ）アクリロイル基数」は、「重合体１分子当たりに導入された（メタ）アクリロイル基数」であり、１Ｈ－ＮＭＲ分析及びＧＰＣにより求められた数平均分子量より算出した。ただし、１Ｈ－ＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ社製ＡＳＸ－４００を使用し、溶媒として重クロロホルムを用いて２３℃にて測定した。
なお、下記実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。
（製造例１および２）
各原料の使用量を表１に示す。
（１）重合工程
アクリル酸エステル（予め混合されたアクリル酸エステル）を脱酸素した。攪拌機付ステンレス製反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅、全アクリル酸エステルの一部（表１では初期仕込みモノマーとして記載）を仕込み、加熱攪拌した。アセトニトリル（表１では重合用アセトニトリルと記載）、開始剤としてジエチル２，５－ジブロモアジペート（ＤＢＡＥ）または２－ブロモブチル酸エチルを添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸エステル（表１では追加モノマーとして記載）を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量を重合用トリアミンとして表１に示す。重合が進行すると重合熱により内温が上昇するので内温を約８０℃～約９０℃に調整しながら重合を進行させた。
（２）酸素処理工程
モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で反応容器気相部に酸素‐窒素混合ガスを導入した。内温を約８０℃～約９０℃に保ちながらしながら反応液を数時間加熱攪拌して反応液中の重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及び未反応のモノマーを減圧脱揮して除去し、重合体を含有する濃縮物を得た。濃縮物は著しく着色していた。
（３）第一粗精製
酢酸ブチルを重合体の希釈溶媒として使用した。重合体１００ｋｇに対して１００～１５０ｋｇ程度の酢酸ブチルで（２）の濃縮物を希釈し、ろ過助剤（ラジオライトＲ９００、昭和化学工業製）および／または吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加した。反応容器気相部に酸素－窒素混合ガスを導入した後、約８０℃で数時間加熱攪拌した。不溶な触媒成分をろ過除去した。ろ液は重合触媒残渣によって着色および若干の濁りを有していた。
（４）第二粗精製
ろ液を攪拌機付ステンレス製反応容器に仕込み、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加した。気相部に酸素－窒素混合ガスを導入して約１００℃で数時間加熱攪拌した後、吸着剤等の不溶成分をろ過除去した。ろ液はほとんど無色透明な清澄液であった。ろ液を濃縮し、ほぼ無色透明の重合体を得た。
（５）（メタ）アクリロイル基導入工程
重合体１００ｋｇをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）約１００ｋｇに溶解し、アクリル酸カリウム（製造例１においては、末端Ｂｒ基に対して約２モル当量、製造例２においては、末端Ｂｒ基に対して約１モル当量）、熱安定剤（Ｈ－ＴＥＭＰＯ：４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－ｎ－オキシル）、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ）、を添加し、約７０℃で数時間加熱攪拌した。ＤＭＡＣを減圧留去し、重合体濃縮物を重合体１００ｋｇに対して約１００ｋｇのトルエンで希釈し、ろ過助剤を添加して固形分をろ別し、ろ液を濃縮し、末端にアクリロイル基を有する重合体［Ｐ１］および［Ｐ２］を得た。得られた重合体の１分子あたりに導入されたアクリロイル基数、数平均分子量、分子量分布を併せて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（実施例１）
（Ａ）成分として製造例１で得られた重合体［Ｐ１］３４．０部、（Ｃ）成分として[Ｐ２]２２．６部、（Ｂ）成分としてt－ブチルシクロへキシルメタクリレート（商品名ＴＢＣＨＭＡ；日本油脂製）２２．６部、その他のアクリルモノマーとしイソボロニルアクリレート（商品名；ＩＢＸＡ、共栄社化学製）１１．３部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（商品名ＨＯ－２５０；共栄社化学製）３．８部、接着性付与成分として（２－ヒドロキシエチル）メタクリレートアシッドホスフェート（商品名；ＪＰＡ５１４、城北化学製）１．０部、（Ｄ）成分として２－ヒロドキシ－１－｛４－[４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル]フェニル｝－２－メチル－プロパン－1－オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７；チバ・ジャパン製）３．８部、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、チバ・ジャパン製）０．５部、チキソ性付与成分として、微粒子シリカ（商品名；ＡＳＥＲＯＳＩＬ＃２００、日本アエロジル製）０．２５部、ジメチルアクリルアミド（商品名ＤＭＡＡ；興人製）を加え、０．２５を加え、２Ｌのプラネタリーミキサー（井上製作所製）で２時間混練した。その後、（Ｅ）成分として平均粒径１．３～２．０μｍの球状シリカ（商品名；ＳＯＣ５、アドマテック製）６０部、平均粒径６μｍの球状シリカ（商品名；ＦＢ３０１、電気化学工業製）１８０部を加え、１６時間同ミキサーで混練して、接着剤用硬化性組成物を得た。接着剤組成物の処方を表２に示す。得られた接着剤組成物の粘度２３℃を測定した後、円筒型の型枠に流し込んで、積算光量６０００ｍＪ／ｃｍ２でUV硬化させた。この硬化物を用いてＤｕｒｏＤ硬度および硬化収縮を測定した。さらに、ポリカーボネートと各基材のせん断サンプルを照射条件６０００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ硬化させて作成し、強度を測定した。結果を表２および３に示す。
各測定条件を以下に示す。
＜粘度測定＞
２３℃条件で、ＢＨ型粘度、Ｎｏ．７ローターを用いて２ｒｐｍ、２０ｒｐｍの粘度を測定した。
＜ＤｕｒｏＤ硬度＞
ＪＩＳ　Ｋ　６２５４に準拠して、接着剤硬化物の硬度を測定した。
＜硬化収縮＞
硬化収縮は、以下の式で算出した。
（硬化物比重－硬化前の接着剤の液比重）／硬化物比重＊１００
＜せん断強度＞
ＪＩＳ　Ｋ　６８５０に準拠して測定した。
（実施例２～７、比較例１～５）
実施例１と同様の方法で、表２および３に示す処方の接着剤組成物を作成し、上記の物性を測定した。結果を表４および５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
表４および５に示す様に、請求項に示されているビニル系重合体（Ａ）成分および／または（Ｃ）成分および（Ｂ）成分を用いた接着剤は、（Ｂ）成分以外のモノマーを用いた場合に比較して良好な基材接着性、硬化収縮率を示している。
本発明の難接着基材用接着剤組成物は、ビニル系重合体に特定の脂環式脂肪族構造を有するビニル系モノマーおよび開始剤、必要に応じて充填剤を添加することで、これまで接着が困難であった基材に対する接着性が改善され、光学部材の接着剤用途に好適である。
　

Claims (14)

  1. （Ａ）一般式（１）：
    －ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２　（１）
    （式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１～２０の有機基を表わす）
    で表わされる基を１個より多く有する反応性オリゴマー、および
    （Ｂ）脂肪族分岐構造および脂環式脂肪族構造を分子内にそれぞれ少なくとも１つ有し、かつ
    一般式（２）：
    －ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒｂ）＝ＣＨ２　（２）
    （式中、Ｒｂは水素原子又は炭素数１～２０の有機基を表わす）
    で表される基を分子末端に１個以上有する化合物
    を必須成分として含有してなることを特徴とする難接着基材用接着剤組成物。
  2. （Ｂ）成分の脂肪族分岐構造がｔ－ブチル基であることを特徴とする請求項１に記載の難接着基材用接着剤組成物。
  3. （Ａ）成分の反応性オリゴマーが、一般式（１）で表わされる基を１分子あたり２個以上有し、かつ、該置換基を分子末端に１個以上有するビニル系重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の難接着基材用接着剤組成物。
  4. さらに、（Ｃ）一般式（３）：
    －ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒｃ）＝ＣＨ２　（３）
    （式中、Ｒｃは水素原子又は炭素数１～２０の有機基を表わす）
    で表わされる基を平均して１分子あたり分子末端に１個以下有するビニル系重合体を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の難接着基材用接着剤組成物。
  5. さらに、（Ｄ）重合開始剤を含有することを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の難接着基材用接着剤組成物。
  6. （Ｄ）成分が光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする、請求項５記載の難接着基材用接着剤組成物。
  7. （Ａ）成分および／または（Ｃ）成分の分子量分布が１．８未満である、請求項１～６のいずれかに記載の難接着基材用接着剤組成物。
  8. （Ａ）成分および／または（Ｃ）成分が（メタ）アクリル系重合体である請求項１～７のいずれかに記載の難接着基材用接着剤組成物。
  9. さらに、（Ｅ）充填材を含有することを特徴とする、請求項１～８のいずれかに記載の難接着基材用接着剤組成物。
  10. 請求項１～９のいずれかに記載の難接着基材用接着剤組成物を主成分として用いた接着剤。
  11. ポリフェニレンスルフィド、ポリシクロオレフィン、液晶ポリマーまたはマグネシウム合金を被着体として用いることを特徴とする、請求項１０に記載の接着剤。
  12. 光学部材の接着に用いることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の接着剤。
  13. 光ディスク装置の製造に用いられることを特徴とする、請求項１０～１２のいずれかに記載の接着剤。
  14. 請求項１０～１３のいずれかに記載の接着剤を用いて製造される光ディスク装置。
    　
    　
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