CN106574148A - 能量射线固化性粘接剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐冷热循环性优异的固化性粘接剂。一种能量射线固化性粘接剂，其含有(A)(甲基)丙烯酸酯100质量份、(B)聚烯烃颗粒25～150质量份、(C)无机填充材料、及(D)光自由基聚合引发剂。(A)(甲基)丙烯酸酯可以含有(A1)单官能(甲基)丙烯酸酯及(A2)多官能(甲基)丙烯酸酯。(B)聚烯烃颗粒可以含有聚乙烯颗粒和/或聚丙烯颗粒。

Description

能量射线固化性粘接剂
技术领域
本发明涉及能量射线固化性粘接剂。涉及例如固化性、粘接性优异、固化收缩性低、粘接应变少、耐冷热循环性优异的能量射线固化性粘接剂和使用其的固化体、接合体。
背景技术
在光电领域中，伴着设备的高性能化，将玻璃、金属、陶瓷、塑料及工程塑料等作为被粘物的各种异种材料间进行粘接的情况增加。
特别是近年来从装置轻量化的观点出发，作为耐热性、低热膨胀性、成形性优异的塑料的以聚碳酸酯、聚苯硫醚、液晶聚合物为代表的工程塑料代替金属材料而被使用。但是，工程塑料通常缺乏粘接性，因此要求对工程塑料表现出高的粘接性的粘接剂。
进而，要求即使在前述那样的各种异种材料间也具有高的粘接强度、且耐热性、耐湿性良好的粘接剂。对于各种异种材料间的粘接，不能无视起因于粘接剂的固化收缩等的内部应力给各种被粘物带来的影响，因此期望低固化收缩且粘接应变少。进而在反复暴露于低温气氛和高温气氛的冷热循环试验中，因被粘物的线膨胀系数差而对粘接剂施加相当的应力，因此有容易剥离或白化的问题。期望对该冷热循环的耐性、即耐冷热循环性优异的粘接剂的开发。
在这样的技术的潮流中，考虑到批量生产，该领域中的粘接剂由热固化性的环氧系粘接剂向具有快速固化性的紫外线固化性的丙烯酸类粘接剂、环氧系粘接剂转移。
例如，专利文献1～3中记载了如下能量射线固化性树脂组合物，其含有:具有特定分子量的二烯系或经氢化的二烯系的(甲基)丙烯酸酯、特定结构的(甲基)丙烯酸酯、光聚合引发剂及抗氧化剂，该能量射线固化性树脂组合物的特征在于，对各种被粘物的粘接性、耐热性、耐湿性优异，进而由低固化收缩性引起的粘接应变少。
另外，例如专利文献1、4～6中记载了能量射线固化性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2006/129678号公报
专利文献2：日本特开2007-77321号公报
专利文献3：日本特开2008-101106号公报
专利文献4：日本特开2007-9131号公报
专利文献5：日本特开2010-95627号公报
专利文献6：日本特开2007-77321号公报
专利文献7：日本特开2010-143153号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，这些现有技术文献无法满足近年所要求的异种被粘物的粘接中的耐冷热循环性。需要说明的是，专利文献4～5中没有记载关于使聚烯烃颗粒的用量大于20质量份的情况。另外，专利文献1及6中没有记载关于还组合使用聚烯烃颗粒的情况。专利文献7中没有记载关于用作粘接剂的情况。
本发明是鉴于这样的现有技术文献的情况而作出的。本发明的目的在于，提供对例如玻璃、金属、塑料等各种被粘物、特别是工程塑料具有高的粘接强度的能量射线固化性树脂组合物。本发明的目的在于，提供例如固化收缩性低、异种被粘物的粘接中的耐冷热循环性优异、贮存稳定性优异的能量射线固化性树脂组合物。
用于解决问题的方案
根据本发明的一个方案，提供以下。
(1)一种能量射线固化性粘接剂，其含有：(A)(甲基)丙烯酸酯100质量份、(B)聚烯烃颗粒25～150质量份、(C)无机填充材料、及(D)光自由基聚合引发剂。
(2)一种能量射线固化性粘接剂，其中，上述(A)(甲基)丙烯酸酯含有(A1)单官能(甲基)丙烯酸酯及(A2)多官能(甲基)丙烯酸酯。
(3)一种能量射线固化性粘接剂，其中，上述(A2)多官能(甲基)丙烯酸酯为分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的低聚物。
(4)一种能量射线固化性粘接剂，其中，上述(A2)分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的低聚物的主链骨架为选自由聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丁二烯的氢化物及聚异戊二烯的氢化物组成的组中的1种以上。
(5)一种能量射线固化性粘接剂，其中，上述(A1)单官能(甲基)丙烯酸酯含有：(a-1)具有脂环式烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯、(a-2)含羟基单官能(甲基)丙烯酸酯、及(a-3)具有羧基或磷酸酯基的单官能(甲基)丙烯酸酯。
(6)一种能量射线固化性粘接剂，其中，上述(a-1)具有脂环式烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯含有(a-11)具有饱和脂环式烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯和(a-22)具有不饱和脂环式烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯。
(7)一种能量射线固化性粘接剂，其中，上述(B)聚烯烃颗粒为聚乙烯颗粒和/或聚丙烯颗粒。
(8)一种能量射线固化性粘接剂，其中，上述(B)聚烯烃颗粒的密度为0.85～0.95g/cm3，并且平均粒径为5～30μm。
(9)一种能量射线固化性粘接剂，其中，上述(C)无机填充材料的密度为2.00～3.00g/cm3，并且平均粒径为0.001～40μm。
(10)一种能量射线固化性粘接剂，其中，上述(C)无机填充材料为选自由熔融二氧化硅、球状二氧化硅、气相二氧化硅、微粉二氧化硅、石英、石英玻璃、及玻璃填料组成的组中的1种以上。
(11)一种固化体，其是将上述能量射线固化性粘接剂固化而得到的。
(12)一种能量射线固化性异种材料用粘接剂，其包含上述能量射线固化性粘接剂。
(13)一种工程塑料用能量射线固化性粘接剂，其包含上述能量射线固化性树脂组合物。
(14)一种接合体，其使用了上述能量射线固化性粘接剂。
(15)一种对2个以上的被粘物进行粘接的方法，其用上述能量射线固化性粘接剂对2个以上的被粘物进行粘接。
发明的效果
本发明的能量射线固化性粘接剂例如能通过照射能量射线而进行固化、而且固化时的固化收缩性低、并且显示出高的伸长率，因此具有耐冷热循环性及贮存稳定性优异的效果。
具体实施方式
<用语的说明>
在本说明书中，能量射线固化性树脂组合物是指能够通过照射能量射线而固化的树脂组合物。此处，能量射线是指以紫外线、可见光等为代表的能量射线。
本发明的一个实施方式为包含特定组成的能量射线固化性树脂组合物的新型粘接剂。以下，对本发明的一个实施方式中使用的能量射线固化性树脂组合物进行说明。
本发明的一个实施方式中使用的能量射线固化性树脂组合物将(A)(甲基)丙烯酸酯100质量份、(B)聚烯烃颗粒25～150质量份、(C)无机填充材料、(D)光自由基聚合引发剂作为必须成分。(A)(甲基)丙烯酸酯优选将(A1)单官能(甲基)丙烯酸酯及(A2)多官能(甲基)丙烯酸酯作为必须成分。
(A1)单官能(甲基)丙烯酸酯是指分子内具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物。
对于(A1)单官能(甲基)丙烯酸酯，在考虑到操作性、粘接性、低固化收缩性的平衡时，在(A)成分的总计100质量份中优选10～80质量份、更优选20～60质量份、最优选30～50质量份。若为10质量份以上，则也不会有得到的树脂组合物的粘度变得过高从而在制造过程或实用用途中在操作性方面产生问题的情况，若为80质量份以下，则能够获得优异的粘接性和低固化收缩性。需要说明的是，上述的值例如可以为10、20、30、40、50、60、70或80质量份，也可以在这些任意2个值的范围内。
(A1)单官能(甲基)丙烯酸酯优选将(a-1)具有脂环式烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯、(a-2)含羟基单官能(甲基)丙烯酸酯、(a-3)具有羧基或磷酸酯基的单官能(甲基)丙烯酸酯作为必须成分。本发明的一个实施方式中使用的(a-1)具有脂环式烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯是指借助酯键而具有脂环式烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯。
作为(a-1)具有脂环式烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯的脂环式烃基，可以举出饱和脂环式烃基、不饱和脂环式烃基等。作为不饱和烃基，可以举出具有碳-碳双键、碳-碳三键的不饱和烃基。脂环式烃基的碳数优选6～20个。
作为具有饱和脂环式烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯，可以举出：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸三环癸基氧乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯等。这些之中，优选(甲基)丙烯酸异冰片酯。作为具有不饱和脂环式烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯，可以举出：(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸降冰片烯酯等。这些之中，优选(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯。
从耐冷热循环性、粘接性的方面出发，在(a-1)具有脂环式烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯中，优选含有(a-11)具有饱和脂环式烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯和(a-22)具有不饱和脂环式烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯。在组合使用(a-11)和(a-22)的情况下，对于(a-11)和(a-22)的含有比例，在(a-11)和(a-22)的总计100质量份中，(a-11)：(a-22)优选为30～80质量份：70～20质量份，更优选为45～65质量份：55～35质量份。需要说明的是，在该(a-11)：(a-22)中，(a-11)例如可以为30、40、45、50、55、60、70或80质量份，也可以在这些任意2个值的范围内。另外在该(a-11)：(a-22)中，(a-22)例如可以为70、65、60、50、40、35、30或20质量份，也可以在这些任意2个值的范围内。
作为本发明的一个实施方式中使用的(a-2)含羟基单官能(甲基)丙烯酸酯，优选分子内具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体。作为含羟基单官能(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯等。这些之中，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
作为本发明的一个实施方式中使用的(a-3)具有羧基或磷酸酯基的单官能(甲基)丙烯酸酯，可以举出：(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基聚乙二醇酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酸、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二聚体、琥珀酸氢β-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。这些之中，优选具有羧基的单官能(甲基)丙烯酸酯。具有羧基的单官能(甲基)丙烯酸酯之中，优选琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯。
对于(a-1)具有脂环式烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯、(a-2)含羟基单官能(甲基)丙烯酸酯、(a-3)具有羧基或磷酸酯基的单官能(甲基)丙烯酸酯的含有比例，从固化性、粘接性、低收缩性的方面出发，在(A1)的总计100质量份中，特别是在(a-1)成分、(a-2)成分、(a-3)成分的总计100质量份中，优选(a-1)成分50～70质量份、(a-2)成分25～45质量份、(a-3)成分1～15质量份，更优选(a-1)成分55～65质量份、(a-2)成分30～40质量份、(a-3)成分3～10质量份。需要说明的是，在(a-1)成分、(a-2)成分、(a-3)成分的总计100质量份中，(a-1)成分例如可以为50、55、60、65或70质量份，也可以在这些任意2个值的范围内。另外，(a-2)成分例如可以为25、30、35、40或45质量份，也可以在这些任意2个值的范围内。另外，(a-3)成分例如可以为1、3、5、10、12或15质量份，也可以在这些任意2个值的范围内。
(A2)多官能(甲基)丙烯酸酯是指分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为(A2)多官能(甲基)丙烯酸酯，优选(A1)分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的低聚物。
作为本发明的一个实施方式中使用的(A2)分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的低聚物，可以举出：分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的、(甲基)丙烯酸改性聚丁二烯、(甲基)丙烯酸改性聚异戊二烯、(甲基)丙烯酸改性聚丁二烯的氢化物、(甲基)丙烯酸改性聚异戊二烯的氢化物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、有机硅系(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
这些之中，从固化性、相容性优异的方面出发，分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的低聚物的主链骨架更优选为选自由聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丁二烯的氢化物及聚异戊二烯的氢化物组成的组中的1种以上，最优选为聚丁二烯。
(A2)分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的低聚物的分子量优选500～20000、更优选800～10000、最优选1000～5000。若分子量为500以上，则也不会有对本发明的一个实施方式的树脂组合物照射能量射线而得到的固化体的硬度过低从而难以形成粘接剂层的情况，若为20000以下，则也不会有树脂组合物的粘度变得过高从而在制造过程或实用用途中在操作性方面产生问题的情况。此处，分子量是指数均分子量。对于(A2)分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的低聚物的分子量的测定方法，在实施例中进行说明。需要说明的是，上述分子量例如可以为500、800、1000、3000、5000、10000、15000或20000，也可以在这些任意2个值的范围内。
作为(A2)分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的低聚物，可以举出分子内具有聚丁二烯结构和/或氢化聚丁二烯结构的低聚物等。作为分子内具有聚丁二烯结构的低聚物，可以举出通式(A)的两末端(甲基)丙烯酸酯改性丁二烯系低聚物。但是，可以选择通式(B)中示出的两末端(甲基)丙烯酸酯改性氢化丁二烯系低聚物来代替通式(A)中示出的两末端(甲基)丙烯酸改性丁二烯系低聚物。作为分子内具有聚丁二烯结构和/或氢化聚丁二烯结构的低聚物，可以举出：Nippon Soda Co.,Ltd.制NISSO-PB TEAI-1000(两末端丙烯酸酯改性氢化丁二烯系低聚物)、Nippon Soda Co.,Ltd.制NISSO-PB TE-2000(两末端甲基丙烯酸酯改性丁二烯系低聚物)等。
通式(A)
(通式(A)的R为由通式(X)表示的结构式)
通式(X)
(通式(X)的R’为H或CH3)
通式(B)
(通式(B)的R为由通式(X)表示的结构式)
对于(A2)多官能(甲基)丙烯酸酯，考虑到操作性、粘接性、低固化收缩性的平衡时，在(A)成分的总计100质量份中优选20～90质量份、更优选40～80质量份、最优选50～70质量份。若为20质量份以上，则能够获得优异的粘接性和低固化收缩性，若为90质量份以下，则也不会有得到的树脂组合物的粘度变得过高从而在制造过程或实用用途中在操作性方面产生问题的情况。需要说明的是，(A2)成分在(A)成分的总计100质量份中，例如可以为20、30、40、50、60、70、80或90质量份，也可以在这些任意2个值的范围内。本发明的一个实施方式中的2个以上例如可以为2、3、4、5或10个，也可以在这些任意2个值的范围内。
本发明的一个实施方式中使用的能量射线固化性树脂组合物将(B)聚烯烃颗粒作为必须成分。
作为本发明的一个实施方式中使用的(B)聚烯烃颗粒中所使用的聚烯烃，可以使用聚乙烯、聚丙烯及乙烯-丙烯等这种烯烃的共聚物等。这些之中，优选聚乙烯和/或聚丙烯。作为聚乙烯，优选由低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、支链型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子聚乙烯组成的组中的1种以上。
(B)作为聚烯烃颗粒，可以举出：Seishin Enterprise Co.,Ltd.制的低密度聚乙烯颗粒(SK-PE-20L)、聚丙烯颗粒(PPW-5)、三井化学株式会社制的超高分子聚乙烯(MIPELON系列、HI-ZEX系列)、住友化学株式会社制的低密度聚乙烯(EXCELLEN GMH、SUMIKATHENE EP)、NIPPON SEIRO CO.,LTD.制的低密度低分子量支链型聚乙烯(WEISSEN-0252C、WEISSEN-0453)、Clariant公司制的聚乙烯及聚丙烯(CERIDUST系列)等。
对于构成(B)聚烯烃颗粒的聚烯烃的分子量，以数均分子量(超高分子聚乙烯以粘均分子量)计测定时的范围优选为50000以上且10000000以下、更优选为100000以上且5000000以下、最优选为300000以上且2000000以下。若为该分子量的范围，则也不会有得到的树脂组合物的粘度变得过高从而在制造过程或实用用途中在使用该树脂组合物时在操作性方面产生问题的情况，该树脂组合物能够显示出优异的粘接性和低固化收缩性，获得优异的耐冷热循环性。需要说明的是，上述分子量例如可以为50000、80000、100000、300000、1000000、5000000、8000000或10000000，也可以在这些任意2个值的范围内。
(B)聚烯烃颗粒的分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)等公知方法来测定。作为测定方法，例如可以举出以下方法。使用TOSOH CORPORATION制“TSKgel GMHhr-H(20)HT”作为柱，将柱温设定为140℃，使用1,2,4-三氯苯作为洗脱液，以1.0mg/ml的浓度制备测定试样，将0.3ml注入到柱中并进行测定。对于分子量的标准曲线，将使用分子量已知的聚苯乙烯试样进行了校正时的值作为分子量来求出。
分子量超过100万那样的超高分子量聚乙烯等的情况下，可由特性粘度〔η〕以粘均分子量Mv的形式求出分子量。具体而言，可以使用130℃的四氢萘作为溶剂，测定特性粘度〔η〕，由下式求出分子量。
〔η〕＝K×Mva＝4.60×10-4×M0.725(式中，K及a表示常数、Mv表示分子量。)
(B)聚烯烃颗粒的密度(g/cm3)是根据JIS K6760(1995)通过密度梯度管法测定的值，优选0.85g/cm3以上且0.95g/cm3以下、更优选0.89g/cm3以上且0.94g/cm3以下。若为该密度的范围，则也不会有得到的树脂组合物的粘度变得过高从而在制造过程或实用用途中在使用该树脂组合物时在操作性方面产生问题的情况，该树脂组合物能够显示出优异的粘接性和低固化收缩性，获得优异的耐冷热循环性。
(B)聚烯烃颗粒的平均粒径是用公知的粒度分布计测定的值，优选5μm以上且30μm以下、更优选10μm以上且20μm以下。若为该平均粒径的范围，则也不会有得到的树脂组合物的粘度变得过高从而在制造过程或实用用途中在使用该树脂组合物时在操作性方面产生问题的情况，该树脂组合物能够显示出优异的粘接性和低固化收缩性，获得优异的耐冷热循环性。在后述的实施例中，采用利用激光衍射粒度分布计(株式会社岛津制作所制“SALD-2200”)测定的值。需要说明的是，上述平均粒径例如可以为5、10、15、20、25、30、100或150μm，也可以在这些任意2个值的范围内。
对于(B)聚烯烃颗粒，出于提高与(A)(甲基)丙烯酸酯的亲和性的目的，可以使用对表面进行了化学修饰的聚烯烃颗粒。作为表面修饰，可以举出：羟基修饰、羰基修饰、马来酸酐修饰等，但可以不限定于这些地进行使用。
(B)聚烯烃颗粒的用量相对于(A)100质量份优选25～150质量份、更优选28～70质量份、最优选30～45质量份。若为该范围，则能够在得到的树脂组合物粘度不变高下获得优异的粘接性和耐冷热循环性。需要说明的是，(B)成分相对于(A)100质量份例如可以为25、28、30、35、45、70、100、115、120或150质量份，也可以在这些任意2个值的范围内。
在本发明的一个实施方式中，出于进一步赋予刚性及低固化收缩性的目的，作为(C)成分，将无机填充材料作为必须成分。
作为(C)无机填充材料，可以举出：石英、石英玻璃、玻璃粉等玻璃填料、熔融二氧化硅、球状二氧化硅、气相二氧化硅、微粉二氧化硅等二氧化硅粉等、球状氧化铝、粉碎氧化铝、氧化镁、氧化铍、氧化钛等氧化物类、氮化硼、氮化硅、氮化铝等氮化物类、碳化硅等碳化物类、氢氧化铝、氢氧化镁等氢氧化物类、铜、银、铁、铝、镍、钛等金属类、合金类、金刚石、碳(carbon)等碳系填充材料等。对于无机填充材料，可以使用1种或2种以上。无机填充材料之中，从能容易地获得、填充性、稳定性优异的方面出发，优选选自由熔融二氧化硅、球状二氧化硅、气相二氧化硅、微粉二氧化硅、石英、石英玻璃及玻璃填料组成的组中的1种以上。
(C)作为无机填充材料，可以举出电气化学工业株式会社制的熔融二氧化硅(FB系列)及微粉二氧化硅(SFP系列、UFP系列)、Nippon Frit Co.,Ltd.制的玻璃填料(CF系列)、Tokuyama Corporation的二氧化硅(TOKUSIL系列)、TATSUMORI LTD.的结晶性石英(CRYSTALITE系列、FUSELEX系列)、FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.的亲水性二氧化硅(SYLYSIA系列)、Nippon Silica Industries的亲水性二氧化硅(NIPGEL系列)、Evonik公司的气相二氧化硅(AEROSIL系列)等。
(C)无机填充材料的密度(g/cm3)为根据JIS K6760(1995)用密度梯度管法测定的值，优选2.00g/cm3以上且3.00g/cm3以下、更优选2.10g/cm3以上且2.60g/cm3以下、最优选2.10g/cm3以上且2.45g/cm3以下。若为该密度的范围，则也不会有得到的树脂组合物的粘度变得过高从而在制造过程或实用用途中在使用该树脂组合物时在操作性方面产生问题的情况，该树脂组合物能够显示出优异的粘接性和低固化收缩性，获得优异的耐冷热循环性。需要说明的是，上述密度例如可以为2.00、2.10、2.20、2.30、2.40、2.45、2.50、2.60、2.70、或3.00cm3，也可以在这些任意2个值的范围内。
(C)无机填充材料的平均粒径为用公知的粒度分布计测定的值，优选0.001μm以上且40μm以下、更优选0.005μm以上且25μm以下、最优选0.1μm以上且23μm以下。若为该平均粒径的范围，则也不会有得到的树脂组合物的粘度变得过高从而在制造过程或实用用途中在使用该树脂组合物时在操作性方面产生问题的情况，该树脂组合物能够显示出优异的粘接性和低固化收缩性，获得优异的耐冷热循环性。在后述的实施例中，采用利用激光衍射粒度分布计(株式会社岛津制作所制“SALD-2200”)测定的值。需要说明的是，上述平均粒径例如可以为0.001、0.005、0.1、0.7、1,5、15、20、25或40μm，也可以在这些任意2个值的范围内。
(C)无机填充材料的用量相对于(A)100质量份优选10～150质量份、更优选60～120质量份。在所述范围时，固化性不会变差、粘接性、高温的弹性模量也不会降低。需要说明的是，(C)成分相对于(A)100质量份例如可以为10、30、45、60、80、100、105、110、120或150质量份，也可以在这些任意2个值的范围内。
通过使用(B)聚烯烃颗粒和(C)无机填充材料，对于得到的树脂组合物，即使经长时间聚烯烃颗粒也不会浮上分离、无机填充材料不会分离沉降，能够获得贮存稳定性优异的树脂组合物。
本实施方式的能量射线固化性树脂组合物将(D)光自由基聚合引发剂作为必须成分。(D)光自由基聚合引发剂只要为通过照射能量射线会产生自由基的化合物就没有特别限制。
作为本发明的一个实施方式中使用的(D)光自由基聚合引发剂，可以举出：二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、2,2-二乙氧基苯乙酮、双二乙基氨基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶酰异丙基醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮、1-(4-异丙基苯基)2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-(2-羟基乙氧基)-苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、樟脑醌、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-(甲基硫)苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮-1、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。这些之中，从固化性优异的方面出发，优选α-羟基苯乙酮类。作为α-羟基苯乙酮类，可以举出：1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-(2-羟基乙氧基)-苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等。这些之中，优选1-羟基环己基苯基酮。它们可以使用1种或组合使用2种以上。
(D)光自由基聚合引发剂的用量相对于(A)100质量份优选0.1～10质量份、更优选0.5～7质量份、最优选1～5质量份。在该范围时，固化性不会变差、粘接性也不会降低。需要说明的是，(D)成分相对于(A)100质量份例如可以为0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10质量份，也可以在这些任意2个值的范围内。
在本发明的一个实施方式中，还可以含有抗氧化剂。
对于本发明的一个实施方式的能量射线固化性树脂组合物，出于进一步提高对玻璃面的密合性的目的，可以含有硅烷偶联剂。
在不损害本发明的目的的范围内，可以含有丙烯酸类橡胶、氨基甲酸酯橡胶等各种弹性体、光敏剂、光稳定剂、溶剂、增量材料、加强材料、增塑剂、增稠剂、染料、颜料、阻燃剂及表面活性剂等添加剂。
本发明的一个实施方式的能量射线固化性树脂组合物可以通过能量射线的照射而固化、成为固化体。
本发明的一个实施方式的能量射线固化性树脂组合物可以用作粘接剂。该粘接剂可以适当地用于液晶面板、有机电致发光面板、触摸面板、投影机、智能电话、移动电话、数码照相机、数码电影、光拾取器、LED、太阳能电池、锂离子电池等电子制品的部件的组装、CCD、CMOS、闪存、DRAM、半导体激光等半导体元件的封装等安装。进而在工艺玻璃的底座、托盘的固定用途、2个以上的透镜、棱镜、照相机、双筒望远镜及显微镜等中所使用的光学元件的粘接中也成为适当的粘接剂。
关于本发明的一个实施方式的能量射线固化性树脂组合物的制造方法，只要能够将上述材料充分混合，就没有特别限制。作为材料的混合方法，没有特别限定，可以举出：利用伴着螺旋桨的旋转的搅拌力的搅拌法、利用基于自转公转的行星式搅拌机等通常的分散机的方法等。这些混合方法从成本低、且可以进行稳定的混合的方面出发是优选的。
进行了上述的混合后，可以通过使用了下述光源的能量射线的照射，进行能量射线固化性树脂组合物的固化。
在本发明的一个实施方式中，作为能量射线固化性树脂组合物的固化、粘接中所使用的光源，没有特别限定，可以举出：卤素灯、金属卤化物灯、大功率金属卤化物灯(含有铟等)、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯、氙气准分子灯、氙气闪光灯、发光二极管(以下称作LED)等。这些光源从有效地进行与各个光聚合引发剂的反应波长相对应的能量射线的照射的方面出发是优选的。
上述光源中，各个辐射波长、能量分布不同。因此，根据光聚合引发剂的反应波长等适宜选择上述光源。另外，自然光(太阳光)也可以作为反应引发光源。
上述光源可以进行直接照射、基于反射镜等的聚光照射、基于纤维等的聚光照射。也可以使用低波长截止滤波器、热射线截止滤波器、冷光镜等。
上述能量射线固化性树脂组合物的固化体的贮能模量优选的是在25℃时为800MPa以上且1500MPa以下，并且在70℃时为10MPa以上且1000MPa以下。通过设为该值，即使暴露于25℃以下的低温也不会变的过硬从而对被粘物施加应变、即使暴露于70℃以上的高温也不会变的过度柔软从而被粘物错位，因此能够提供耐冷热循环性优异的粘接剂。
此处所说的贮能模量为复数模量的实数部，是指对粘弹性体施加正弦波的应变时的同相位的应力成分的大小。此处，复数模量为动态粘弹性中最大应力与最大应变的比，是指以向量的形式进行了复数演算的值。动态粘弹性是指对材料施加稳定的正弦波的应变时的粘性与弹性的组合的行为。其是对与应变相对应的应力、或与应力相对应的应变进行测定来求出的。
贮能模量的测定优选使用公知的动态粘弹谱仪(例如SII NANOTECHNOLOGY INC.制的DMS系列、TA INSTRUMENTS Inc.制的RSA系列)等。
本发明的一个实施方式的能量射线固化性树脂组合物通过照射能量射线而得到的固化物的固化收缩性变低，并且显示出高的伸长率，因此优选可以用作粘接剂。作为用作粘接剂时的被粘物，可以举出：玻璃、二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝等陶瓷、铁、铜、锌、铝、镁等金属、各种塑料等。本发明的一个实施方式的能量射线固化性树脂组合物对工程塑料表现出特优异的粘接性。
作为工程塑料，可以举出：聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、改性聚苯醚(m-PPE)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯(GF-PET)、超高分子量聚乙烯(UHPE)、间规聚苯乙烯(SPS)、非晶聚芳酯(PAR)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、氟树脂、液晶聚合物(LCP)等。本发明的一个实施方式的能量射线固化性树脂组合物可以对作为具有芳香环的工程塑料的聚碳酸酯(PC)、改性聚苯醚(m-PPE)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯(GF-PET)、间规聚苯乙烯(SPS)、非晶聚芳酯(PAR)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、液晶聚合物(LCP)适当地使用。
本发明的一个实施方式的能量射线固化性树脂组合物可以应用于异种材料的粘接用途或固定用途。在异种材料之中，可以适当地用于聚苯硫醚与液晶聚合物的粘接用途或固定用途、聚苯硫醚与锌的粘接用途或固定用途。
本发明的一个实施方式能够提供通过照射能量射线而得到的固化物的固化收缩性变低、对各种被粘物同样具有非常高的粘接性、并且耐冷热循环性优异的能量射线固化性树脂组合物。
在本发明的一个实施方式中，粘接例如可以为2个以上的被粘物的粘接。
本发明的一个实施方式为接合体的生产方法，其包括将上述本发明的一个实施方式的能量射线固化性树脂组合物涂布到被粘物上的工序、通过能量射线的照射使上述组合物固化的工序。上述接合体可以包含2个以上的被粘物。上述生产方法可以包含使2个以上的被粘物贴合的工序。上述2个以上的被粘物的至少1个被粘物可以为涂布有上述组合物的被粘物。上述贴合工序可以包括将涂布有上述组合物的被粘物和未涂布上述组合物的被粘物贴合的工序。另外，本发明的一个实施方式为通过上述生产方法得到的接合体。
本发明的一个实施方式为用上述本发明的一个实施方式的能量射线固化性树脂组合物将2个以上的被粘物粘接的方法。该方法可以包括将上述组合物涂布到被粘物上的工序。上述方法可以包括通过能量射线的照射使上述组合物固化的工序。上述方法可以包括使2个以上的被粘物贴合的工序。上述2个以上的被粘物的至少1个被粘物可以为涂布有上述组合物的被粘物。上述贴合工序可以包括将涂布有上述组合物的被粘物和未涂布上述组合物的被粘物贴合的工序。上述方法可以包括对被粘物进行固定的方法。
以上，对本发明的实施方式进行了叙述，但这些是本发明的示例，也可以采用除上述以外的各种构成。另外，也可以采用组合使用上述实施方式中记载的构成。
以下列举出实验例更详细地对本发明进行说明。本发明不限定于这些。
实验例中使用以下化合物。
作为(A1)成分单官能(甲基)丙烯酸酯，使用下述。
作为(a-1)具有脂环式烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯，
(A-1)甲基丙烯酸异冰片酯(共荣社化学株式会社制“LIGHTESTER IB-X”)
(A-2)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯(日立化成工业株式会社制“FANCRYL FA-512AS”)
(A-6)甲基丙烯酸二环戊酯(日立化成工业株式会社制“FANCRYL FA-513M”)
(A-7)丙烯酸二环戊烯酯(日立化成工业株式会社制“FANCRYL FA-511AS”)
作为(a-2)含羟基单官能(甲基)丙烯酸酯，
(A-3)甲基丙烯酸2-羟基乙酯(Nippon Shokubai Co.,Ltd.制“甲基丙烯酸2羟基乙酯”)
(A-8)甲基丙烯酸2-羟基丙酯(Nippon Shokubai Co.,Ltd.制“甲基丙烯酸2羟基丙酯”)
作为(a-3)具有羧基或磷酸酯基的单官能(甲基)丙烯酸酯，
(A-4)琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯(共荣社化学株式会社制“LIGHTESTER HO-MS”)
(A-9)2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(共荣社化学株式会社制“LIGHTESTER LIGHTACRYLATE P-1A(N)”)
作为(A2)成分多官能(甲基)丙烯酸酯，使用下述。
作为(A-5)分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的低聚物，两末端甲基丙烯酸改性聚丁二烯(Nippon Soda Co.,Ltd.制“NISSO聚丁二烯TE-2000”)(基于GPC的聚苯乙烯换算的数均分子量2100、结构式为通式(C))
通式(C)
(通式(C)的R为由通式(Y)表示的结构式)
通式(Y)
作为(A-10)分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的低聚物，两末端丙烯酸改性氢化聚丁二烯(Nippon Soda Co.,Ltd.制“NISSO聚丁二烯TEAI-1000”)(基于GPC的聚苯乙烯换算的数均分子量1000、结构式为通式(D))
通式(D)
(通式(D)的R为由通式(Z)表示的结构式)
通式(Z)
(A2)成分的分子量(数均分子量(Mn))通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。使用TOSOH CORPORATION制“TSKguardcolumnMP(×L)”作为柱，将柱温设定为40℃，使用四氢呋喃作为洗脱液进行测定。以1.0mg/ml的浓度制备测定试样，将0.1ml注入到柱中进行测定。对于分子量的标准曲线，使用分子量已知的聚苯乙烯试样进行校正。
作为(B)成分聚烯烃颗粒，使用下述。
(B-1)聚乙烯颗粒<1>(Seishin Enterprise Co.,Ltd.制“SK-PE-20L”)
(B-2)聚乙烯颗粒<2>(Clariant(Japan)K.K.制“CERIDUST PE-130”)
(B-3)聚乙烯颗粒<3>(三井化学株式会社制“MIPELONXM220”)
(B-4)聚乙烯颗粒<4>(三井化学株式会社制“MIPELONPM220”)
(B-5)聚乙烯颗粒<5>(三井化学株式会社制“马来酸酐修饰XM220”)
(B-6)聚乙烯颗粒<6>(三井化学株式会社制“羰基修饰XM220”)
(B-7)聚丙烯颗粒<1>(Seishin Enterprise Co.,Ltd.制“PPW-5”)
(B-8)聚丙烯颗粒<2>(Clariant(Japan)K.K.制“CERIDUST PP-6071”)
(B-9)聚乙烯颗粒<7>(三井化学株式会社制“HI-ZEX2100JPD”
(B)将成分使用的各聚烯烃颗粒的密度、平均粒径示于表1。
[表1]
作为(C)成分无机填充材料，使用下述。
(C-1)玻璃填料(Nippon Frit Co.,Ltd.制“CF0023-05C”)
(C-2)熔融二氧化硅<1>(电气化学工业株式会社制“FB-950”)
(C-3)熔融二氧化硅<2>(电气化学工业株式会社制“FB-5D”)
(C-4)结晶性石英<1>(TATSUMORI LTD.制“CRYSTALITEA-2”)
(C-5)结晶性石英<2>(TATSUMORI LTD.制“CRYSTALITE3K-S”)
(C-6)微粉二氧化硅(电气化学工业株式会社制“SFP-20M”)
(C-7)结晶性石英<3>(TATSUMORI LTD.制“CRYSTALITE5X”)
(C-8)干法二氧化硅(Evonik公司制“AEROSILR-974”)
将(C)成分使用的无机填充材料的密度、平均粒径示于表2。
[表2]
(B)成分的密度根据JIS K6760通过密度梯度管法来测定。
(C)成分的密度根据JIS Z8901通过液浸法来测定。
(B)成分及(C)成分的平均粒径使用激光衍射粒度分布计(株式会社岛津制作所制“SALD-2200”)来测定。
作为(D)成分光聚合引发剂，使用下述。
(D-1)1-羟基-环己基苯基酮(BASF公司制“IRGACURE 184”)
(D-2)苯偶酰二甲基缩酮(BASF公司制“IRGACURE 651”)
(实验例1～23)
将表3、表4、表5所示的种类的原材料以表3、表4、表5所示的组成比例(单位为质量份)混合，制备树脂组合物，并实施后述的评价。将各种评价结果示于表3、表4、表5。只要没有特殊说明，就在23℃、湿度50％的环境下实施。
[表3]
[表4]
[表5]
〔粘度〕
使用B型粘度计，测定规定转速(rpm)下的粘度。以触变系数(TI)＝((在2rpm下的粘度)/(在20rpm下的粘度))的形式算出。
〔光固化条件〕
进行光固化时，用超高压汞灯搭载装置(HOYA CORPORATION制“UL-750”)，在365nm的波长的照射强度200mW/cm2、累积光量4000mJ/cm2的条件下固化。
〔固着时间的评价〕
将树脂组合物以成为直径8mm、厚度80μm的方式涂布在第1张玻璃试验片(商品名“耐热Pyrex(注册商标)玻璃”、纵向25mm×横向25mm×厚度2.0mm)上后，使相同形状的第2张玻璃试验片贴合，照射UV光，测定2张玻璃试验片变为不动为止的时间，作为固着时间。测定时间最大至120秒。
〔固化收缩率〕
固化前的树脂组合物的比重dL根据JIS Z8804(液体比重测定方法-3.基于比重瓶的比重测定方法)、固化后的树脂组合物的比重dS根据JIS Z8807(固体比重测定方法-4.在液体中称量的测定方法)，在23℃下进行测定。根据r(％)＝{1-(dL/dS)}×100算出固化收缩率r(％)。进行固体比重测定时，使用在前述光照射条件下固化了的形状为纵向25mm×横向25mm×厚度2mm的试验片。
〔贮能模量〕
在前述光固化条件下制备成为纵向5mm×横向50mm×厚度1mm的形状的粘接剂固化体，用动态粘弹谱仪(SII NANOTECHNOLOGY INC.制DMS-210)，以卡盘间距离20mm进行安装，在频率1Hz、升温速度2℃/分钟、拉伸模式下进行测定，读取23℃和70℃的值。
〔拉伸粘接强度的评价〕
对于拉伸粘接强度，在纵向12.5mm×横向5.0mm×厚度2.0mm的第1张试验片上，将粘接剂5.0μl以间隔9mm涂布2点后，贴合相同形状的第2张试验片。2张试验片的间隙设为1mm。然后，在上述条件下对试验片的间隙照射UV光使其固化，制作试验片。对于制作的试验片，在23℃、湿度50％RH的环境下，使用拉伸试验机，以50mm/分钟的拉伸速度测定拉伸粘接强度。试验片使用下述。例如，表中，PPS/LCP是指使PPS的试验片与LCP的试验片贴合了的试验片。缩写PPS：玻璃纤维增强聚苯硫醚(TOSOH CORPORATION制“SUSTEEL GS-40、含玻璃纤维40％品”)(线膨胀系数：31ppm/℃)，缩写LCP：玻璃纤维增强液晶聚合物(宝理塑料株式会社制“Vectra E-130i、含玻璃纤维30％品”)(线膨胀系数：50ppm/℃)，缩写Zn：锌压铸件(Eiwa Corporation制“Zn DC2”)(线膨胀系数：27ppm/℃)
〔耐冷热循环性评价〕
制作与上述拉伸粘接强度评价同样的试验片后，在将-30℃×30分钟～80℃×30分钟的循环设为1个循环、编辑有升降温速度10℃/分钟的冷热循环程序的恒温槽中，实施300个循环的试验。取出试验片后，将试验片在温度23℃、湿度50％RH气氛的室内放置30分钟后，在与前述的拉伸粘接强度同样的条件下测定拉伸粘接强度(单位：MPa)。将试验后的强度相对于试验前的强度的比例作为强度保持率(％)来求出。
〔贮存稳定性评价〕
准备将树脂组合物20ml放入至30ml的小瓶中的密封的样品。将样品在温度23℃、湿度50％RH的气氛中静置1个月，测定1个月后的液体上层的分离层的高度。
本实施例的能量射线固化性树脂组合物显示出良好的效果。实验例12由于(B)成分的平均粒径大，因此贮存稳定性的效果小。实验例20由于不含有(B)成分、实验例21由于不含有(C)成分、实验例22由于(B)成分的含有比例少，因此未显示出本申请发明的效果。
另外，选择(甲基)丙烯酸异冰片酯作为具有饱和脂环式烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯、选择(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯作为具有不饱和脂环式烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯、选择(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯作为含羟基单官能(甲基)丙烯酸酯、选择琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯作为具有羧基或磷酸酯基的单官能(甲基)丙烯酸酯、选择主链骨架为聚丁二烯的低聚物作为分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的低聚物、选择1-羟基环己基苯基酮作为光自由基聚合引发剂时，具有特别优异的效果(实验例1与实验例23的比较)。
产业上的可利用性
本发明的能量射线固化性树脂组合物例如具有以下特征(但是，以下的特征是用于对本发明的产业上的可利用性进行说明的一例，本发明不限定于这些特征)。本发明的能量射线固化性树脂组合物对玻璃、金属、塑料等各种被粘物同样具有高的粘接强度。本发明的能量射线固化性树脂组合物尤其是对工程塑料具有高的粘接性。本发明的能量射线固化性树脂组合物由于固化收缩率低、并且显示出高的伸长率，因此异种被粘物粘接中的耐冷热循环性优异。因此，本发明的能量射线固化性树脂组合物可以应用于玻璃与金属、玻璃与陶瓷、玻璃与塑料、不同塑料彼此、塑料与金属、及塑料与陶瓷等异种材料的粘接用途或固定用途。本发明的能量射线固化性树脂组合物可以适当地用于设备的高性能化进展的电子制品的部件的组装、半导体元件的封装等安装。本发明的能量射线固化性树脂组合物可以适当地用于透镜、棱镜、照相机、双筒望远镜及显微镜等中所使用的光学元件等光电领域中的部件彼此的粘接、固定的用途。本发明在产业上是非常有用的。

Claims (15)

1.一种能量射线固化性粘接剂，其含有：(A)(甲基)丙烯酸酯100质量份、(B)聚烯烃颗粒25～150质量份、(C)无机填充材料、及(D)光自由基聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的能量射线固化性粘接剂，其中，(A)(甲基)丙烯酸酯含有(A1)单官能(甲基)丙烯酸酯及(A2)多官能(甲基)丙烯酸酯。
3.根据权利要求2所述的能量射线固化性粘接剂，其中，(A2)多官能(甲基)丙烯酸酯为分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的低聚物。
4.根据权利要求3所述的能量射线固化性粘接剂，其中，(A2)分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的低聚物的主链骨架为选自由聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丁二烯的氢化物及聚异戊二烯的氢化物组成的组中的1种以上。
5.根据权利要求2所述的能量射线固化性粘接剂，其中，(A1)单官能(甲基)丙烯酸酯含有：(a-1)具有脂环式烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯、(a-2)含羟基单官能(甲基)丙烯酸酯、及(a-3)具有羧基或磷酸酯基的单官能(甲基)丙烯酸酯。
6.根据权利要求5所述的能量射线固化性粘接剂，其中，(a-1)具有脂环式烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯含有(a-11)具有饱和脂环式烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯和(a-22)具有不饱和脂环式烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的能量射线固化性粘接剂，其中，(B)聚烯烃颗粒为聚乙烯颗粒和/或聚丙烯颗粒。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的能量射线固化性粘接剂，其中，(B)聚烯烃颗粒的密度为0.85～0.95g/cm3，并且平均粒径为5～30μm。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的能量射线固化性粘接剂，其中，(C)无机填充材料的密度为2.00～3.00g/cm3，并且平均粒径为0.001～40μm。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的能量射线固化性粘接剂，其中，(C)无机填充材料为选自由熔融二氧化硅、球状二氧化硅、气相二氧化硅、微粉二氧化硅、石英、石英玻璃、及玻璃填料组成的组中的1种以上。
11.一种固化体，其是将权利要求1～10中任一项所述的能量射线固化性粘接剂固化而得到的。
12.一种能量射线固化性异种材料用粘接剂，其包含权利要求1～10中任一项所述的能量射线固化性粘接剂。
13.一种工程塑料用能量射线固化性粘接剂，其包含权利要求1～10中任一项所述的能量射线固化性树脂组合物。
14.一种接合体，其使用了权利要求12或13所述的能量射线固化性粘接剂。
15.一种对2个以上的被粘物进行粘接的方法，其用权利要求1～10中任一项所述的能量射线固化性粘接剂对2个以上的被粘物进行粘接。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113453891A (zh) * 2019-02-20 2021-09-28 住友化学株式会社 层叠体、粘合剂层和粘合片
CN114585704A (zh) * 2019-10-25 2022-06-03 日本化学工业株式会社 导电性粘接剂、使用其的粘接结构体和电子元件
CN114854312A (zh) * 2022-05-20 2022-08-05 长春艾德斯新材料有限公司 一种具有耐高温性能的紫外光固化胶黏剂其制备方法
CN115247030A (zh) * 2021-04-28 2022-10-28 王子控股株式会社 活性能量射线固化型粘合片和显示装置

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6913273B2 (ja) * 2016-04-05 2021-08-04 株式会社スリーボンド ラジカル硬化性樹脂組成物、モータ用接着剤組成物
JP7030263B2 (ja) * 2017-11-22 2022-03-07 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化性接着剤および積層体
KR102313853B1 (ko) * 2021-02-26 2021-10-15 동우 화인켐 주식회사 접착제 조성물 및 전지용 포장재료

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0790028A (ja) * 1993-09-22 1995-04-04 Sekisui Chem Co Ltd 光重合性組成物、それを用いた接着性テープおよび粘着性テープ
JP2006124531A (ja) * 2004-10-29 2006-05-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 異方導電性接着剤
CN103314023A (zh) * 2011-01-12 2013-09-18 协立化学产业株式会社 含有多官能丙烯酸酯化合物的活性能量射线固化性树脂组合物
TW201400575A (zh) * 2012-03-22 2014-01-01 Hitachi Chemical Co Ltd 光硬化性樹脂組成物、影像顯示裝置及其製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3577172B2 (ja) * 1996-09-02 2004-10-13 積水化学工業株式会社 難燃性光重合性組成物及びこれを用いた難燃性粘着テープ
JP3837614B2 (ja) * 2001-05-07 2006-10-25 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 両面粘着テープ及びその製造方法
JP2006129678A (ja) 2004-11-01 2006-05-18 Sony Corp 電源装置
CN101184783B (zh) 2005-05-31 2011-11-30 电气化学工业株式会社 能量射线固化性树脂组合物及使用该组合物的粘接剂
JP4916681B2 (ja) 2005-07-04 2012-04-18 電気化学工業株式会社 仮固定方法用光硬化性接着剤及びそれを用いる部材の仮固定方法
JP5002139B2 (ja) * 2005-08-22 2012-08-15 電気化学工業株式会社 組成物及びそれを用いる部材の仮固定方法
JP4459880B2 (ja) 2005-09-15 2010-04-28 電気化学工業株式会社 エネルギー線硬化性樹脂組成物とそれを用いた接着剤
JP5382989B2 (ja) 2006-10-19 2014-01-08 電気化学工業株式会社 接着剤
WO2009058250A2 (en) * 2007-10-29 2009-05-07 Henkel Corporation Thermally resistant anaerobically curable compositions
JP2010095627A (ja) 2008-10-16 2010-04-30 Denki Kagaku Kogyo Kk 搬送用組成物及び部材の搬送方法
JP2010143153A (ja) 2008-12-19 2010-07-01 Panasonic Electric Works Co Ltd 木質建材
JP5413302B2 (ja) * 2010-05-18 2014-02-12 東亞合成株式会社 接着方法
JP2014152191A (ja) * 2013-02-05 2014-08-25 Denki Kagaku Kogyo Kk エネルギー線硬化性樹脂組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0790028A (ja) * 1993-09-22 1995-04-04 Sekisui Chem Co Ltd 光重合性組成物、それを用いた接着性テープおよび粘着性テープ
JP2006124531A (ja) * 2004-10-29 2006-05-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 異方導電性接着剤
CN103314023A (zh) * 2011-01-12 2013-09-18 协立化学产业株式会社 含有多官能丙烯酸酯化合物的活性能量射线固化性树脂组合物
TW201400575A (zh) * 2012-03-22 2014-01-01 Hitachi Chemical Co Ltd 光硬化性樹脂組成物、影像顯示裝置及其製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李红强: "《胶粘原理、技术及应用》", 31 January 2014, 华南理工大学出版社 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113453891A (zh) * 2019-02-20 2021-09-28 住友化学株式会社 层叠体、粘合剂层和粘合片
CN114585704A (zh) * 2019-10-25 2022-06-03 日本化学工业株式会社 导电性粘接剂、使用其的粘接结构体和电子元件
CN114585704B (zh) * 2019-10-25 2024-01-30 日本化学工业株式会社 导电性粘接剂、使用其的粘接结构体和电子元件
CN115247030A (zh) * 2021-04-28 2022-10-28 王子控股株式会社 活性能量射线固化型粘合片和显示装置
CN114854312A (zh) * 2022-05-20 2022-08-05 长春艾德斯新材料有限公司 一种具有耐高温性能的紫外光固化胶黏剂其制备方法
CN114854312B (zh) * 2022-05-20 2024-04-12 长春艾德斯新材料有限公司 一种具有耐高温性能的紫外光固化胶黏剂其制备方法

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