CN103293197A - 二氧化锡掺杂二氧化钛基薄膜丙酮气敏传感器的制备方法 - Google Patents

二氧化锡掺杂二氧化钛基薄膜丙酮气敏传感器的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氧化锡掺杂的二氧化钛基薄膜丙酮气敏传感器的制备方法。本发明按照下步骤进行：首先配置浓度为14.9％的SnCl4·5H2O溶液，滴入盐酸同时滴加氨水，直至溶液的pH值变到6左右时停止滴加氨水；再搅拌30分钟，然后放置在室温情况下，老化2天后干燥；然后用无水乙醇配置浓度为23.1%的钛酸丁酯溶液；取去离子水和乙酸进行体积比1:1混合，称取制备的SnO2粉末溶入到该混合溶液，添加SnO2与TiO2的摩尔比为1:25-50，静置三个小时；100℃干燥2h，在玛瑙研钵中研碎，为掺杂SnO2的纳米TiO2粉末；取上述粉末与甲基纤维素按1:1比例混合，涂抹到陶瓷管上，进行500℃温度的退火即成。此传感元件对丙酮的灵敏度高，响应恢复时间短，工作温度低。

Description

二氧化锡掺杂二氧化钛基薄膜丙酮气敏传感器的制备方法
技术领域
本发明属于气敏传感元件领域,特别涉及一种二氧化钛（TiO2）薄膜对丙酮有高选择性的气敏传感元件的制备方法。 
背景技术
气敏元件是气体传感器的核心部件,在气敏薄膜传感器中，TiO2作为一种n型半导体材料，有着独特的光学、电学和化学性质。TiO2是一种重要的半导体气敏材料，具有优良的化学稳定性，TiO2薄膜对多种气体表现出敏感特性，例如：H2、O2、乙醇蒸汽等等，表现出对多种气体的广谱性，其选择性较差，灵敏度较低；此外，TiO2气敏薄膜传感器的工作温度通常在400℃以上，功耗较大。 
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术中存在的不足，提供一种对丙酮蒸汽具有较高选择性的二氧化锡掺杂的二氧化钛基薄膜丙酮气敏传感器的制备方法 
本发明二氧化锡掺杂的二氧化钛基薄膜丙酮气敏传感器的制备方法，按照下步骤进行： 
1．二氧化锡凝胶的制备 
用去离子水配置浓度为14.9%的SnCl4·5H2O溶液，滴入两滴盐酸 进行搅拌，同时滴加氨水，直至溶液的pH值变到6左右时停止滴加氨水；再搅拌30分钟，然后放置在室温情况下，老化2天；得到分层的溶胶后，去除清液进行多次洗涤，放入烘干箱内烘干，得到凝胶；最后，放入马弗炉中500℃退火，得到SnO2凝胶粉体； 
2掺杂TiO2粉末的制备 
A.用无水乙醇配置浓度为23.1%的钛酸丁酯溶液，将混合溶液搅拌半个小时，使钛酸丁酯完全溶于无水乙醇中；取去离子水和乙酸进行体积比1:1混合，称取制备的SnO2粉末溶入到该混合溶液，添加SnO2与TiO2的摩尔比为1:25-50，并逐滴加入到搅拌中的钛酸丁酯乙醇溶液中，搅拌一段时间后，溶液进入溶胶状态，再静置三个小时，得到具有固定结构的凝胶； 
B.将上述湿凝胶在恒温电热箱中100℃干燥2h，除去其中的乙醇和水分，得到干凝胶为蓬松的黄色晶体颗粒；将黄色晶体颗粒在玛瑙研钵中研碎，得到白色粉末，即为掺杂SnO2的纳米TiO2粉末； 
3退火处理 
取适量的掺杂SnO2的TiO2纳米粉末与甲基纤维素按1:1比例混合，然后滴入两滴去离子水，涂抹到陶瓷管上，进行500℃温度持续3个小时的退火，得到覆盖薄膜的陶瓷管。 
本发明所制备出的气敏元件只对丙酮敏感,对其他常见的气体(如乙醇、甲苯、甲醛、甲醇、氨气等)基本不敏感,因此本传感器可在混合气体中检测出丙酮蒸气的存在与否及其浓度。此传感器对丙酮有很高的灵敏度，响应恢复时间很短，且具有工作温度低的优点。 
本发明与现有技术相比有如下优点： 
（1）在Al2O3陶瓷管外表面上制备TiO2薄膜，本发明采用的是溶胶-凝胶法，成膜质量较好。 
（2）采用溶胶-凝胶法制备薄膜时，选择本发明的工艺参数，可使气敏元件对丙酮选择性最好，可以抵抗其它气体的干扰。 
（3）此传感元件对丙酮的灵敏度高，响应恢复时间短，工作温度低。 
本发明采用溶胶-凝胶法在三氧化二铝（Al2O3）陶瓷管和硅片上制备掺二氧化锡（SnO2）的TiO2薄膜，经过不同温度退火后，通过气敏测试箱等设备测试薄膜的气敏特性。本发明主要用途：检测丙酮蒸汽。在众多气体中，可以有选择性的检测出丙酮蒸汽的存在及其浓度。 
附图说明
图1所示为测试电路； 
图2所示为气敏元件测试典型结果图。 
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步说明。 
实施例1 
溶胶-凝胶法在Al2O3陶瓷管和硅片上制备掺SnO2的TiO2薄膜，掺杂量为4%。 
1掺杂原料二氧化锡凝胶的制备 
用4.37g的SnCl4·5H2O溶于25mL去离子水，滴入两滴盐酸进行搅拌，同时滴加氨水，直至溶液的pH值变到6左右时停止滴加氨水。 再搅拌30分钟，然后放置在室温情况下，老化2天。得到分层的溶胶后，去除清液进行多次洗涤，放入烘干箱内烘干，得到凝胶；最后，放入马弗炉中200℃退火，得到SnO2凝胶粉体。 
2掺杂TiO2粉末的制备 
A.掺杂SnO2与TiO2的摩尔比为1:25，经计算SnO2的质量为102.6mg。取20mL的无水乙醇，倒入烧杯中，向其中缓慢加入6mL的钛酸丁酯并进行搅拌，将混合溶液搅拌半个小时，使钛酸丁酯完全溶于无水乙醇中；取2mL的去离子水和2mL的乙酸进行混合，称取制备的SnO2粉末102.6mg溶入到该混合溶液，并逐滴加入到搅拌中的钛酸丁酯乙醇溶液中，搅拌一段时间后，溶液进入溶胶状态，再静置三个小时，得到具有固定结构的凝胶。 
B.将上述湿凝胶在恒温电热箱中100℃干燥2h，除去其中的乙醇和水分，得到干凝胶为蓬松的黄色晶体颗粒；将黄色晶体颗粒在玛瑙研钵中研碎，得到白色粉末，即为掺杂SnO24%的纳米TiO2粉末。 
3退火处理 
取适量的掺杂SnO2的TiO2纳米粉末与甲基纤维素按1:1比例混合，然后滴入两滴去离子水，涂抹到陶瓷管上，进行500℃温度的退火，得到覆盖薄膜的陶瓷管。 
4气敏测试 
将附有薄膜的陶瓷管焊接到基座上，用河南汉威电子有限公司生产的HW-10A气敏测试仪进行对丙酮的气敏测试。测试电路如图1所示，其中Rz为敏感元件电阻，R为负载电阻，R依据Rz大小进行选 择。Vc为测试回路供给电压；Vout为输出的测试电压。Vh为加热回路的供给电压，依据需要的加热温度进行选择。 
测试后本发明的气敏元件的工作温度范围是60℃-120℃。其气敏测试结果如下：此传感元件仅对丙酮敏感，其响应-恢复时间均为2-3秒。对其他干扰性气体不敏感。 
Figure BDA00002063749100051
表1所示为气敏元件测试典型结果总结，表明本发明所涉及的气敏元件对丙酮以及其它气体(如乙醇,甲苯,甲醛,甲醇、氨气等)的灵敏度及响应恢复时间。气敏元件测试典型结果如图1所示。 
实施例2 
溶胶-凝胶法在Al2O3陶瓷管和硅片上制备掺SnO2的TiO2薄膜，掺杂量为2%。 
1掺杂原料二氧化锡凝胶的制备 
用4.37g的SnCl4·5H2O溶于25mL去离子水，滴入两滴盐酸进行搅拌，同时滴加氨水，直至溶液的pH值变到6左右时停止滴加氨水。再搅拌30分钟，然后放置在室温情况下，老化2天。得到分层的溶胶后，去除清液进行多次洗涤，放入烘干箱内烘干，得到凝胶；最后，放入马弗炉中200℃退火，得到SnO2凝胶粉体。 
2掺杂TiO2粉末的制备 
A.掺杂SnO2与TiO2的摩尔比为1:50，经计算SnO2的质量为51.3mg。取20mL的无水乙醇，倒入烧杯中，向其中缓慢加入6mL的钛酸丁酯并进行搅拌，将混合溶液搅拌半个小时，使钛酸丁酯完全溶于无水乙醇中；取2mL的去离子水和2mL的乙酸进行混合，称取制备的SnO2粉末51.3mg溶入到该混合溶液，并逐滴加入到搅拌中的钛酸丁酯乙醇溶液中，搅拌一段时间后，溶液进入溶胶状态，再静置三个小时，得到具有固定结构的凝胶。 
B.将上述湿凝胶在恒温电热箱中100℃干燥2h，除去其中的乙醇和水分，得到干凝胶为蓬松的黄色晶体颗粒；将黄色晶体颗粒在玛瑙研钵中研碎，得到白色粉末，即为掺杂SnO24%的纳米TiO2粉末。 
3退火处理 
取适量的掺杂SnO2的TiO2纳米粉末与甲基纤维素按1:1比例混合，然后滴入两滴去离子水，涂抹到陶瓷管上，进行600℃温度的退火，得到覆盖薄膜的陶瓷管。 
4气敏测试 
将附有薄膜的陶瓷管焊接到基座上，用河南汉威电子有限公司生产的HW-10A气敏测试仪进行对丙酮的气敏测试。 
测试后本发明的气敏元件的工作温度范围是60℃-120℃。其气敏测试结果如下：此传感元件不仅对丙酮敏感，对乙醇和甲醇也有一定的气敏特性。呈现广谱特性。 
本发明采用溶胶凝胶法制备TiO2薄膜，在Al2O3陶瓷管外表面上 制备TiO2薄膜，陶瓷管内放置钨丝，用于加热Al2O3陶瓷管。陶瓷管两端缠绕铂金丝电极。将钨丝和TiO2薄膜上的铂金电极分别与加热电路和测试电路相连。利用ZnO薄膜的电阻随引入的丙酮蒸汽的浓度及时间变化而变化，便可测定丙酮蒸汽的浓度。元件表现出了只对丙酮蒸气敏感的高选择性的气敏特性。 
气敏特性与气体表面的吸附有关，由于这种表面吸附使半导体的表面能发生改变，引起材料电导率变化，从而实现了气敏传感性能。当气敏材料表面吸附有机气体时，优先吸附的是晶体表面中的氧空位位置，根据温度的变化，吸附分步进行，首先发生气体分子占据氧空位而产生的物理吸附，随着温度升高，部分物理吸附的气体分子可转化为化学吸附而发生电离，有机气体在电离过程中放出电子，因此随着温度的增加，气体浓度的增加，气敏材料中载流子增加，从而元件电阻变小。因此，气体分子化学吸附反应是材料气敏性能变化的控制因素。 
气敏元件的测试采用配气法，所用的仪器是河南汉威有限公司的HW-30气敏元件测试***。可以检测出此传感器对气体的灵敏度、响应时间、恢复时间。根据这三个参数来表征此传感器只对丙酮的气敏特性最佳。 

Claims (1)

1.一种二氧化锡掺杂二氧化钛基薄膜丙酮气敏传感器的制备方法，其特征是，按照下步骤进行：
（1）二氧化锡凝胶的制备
用去离子水配置浓度为14.9%的SnCl4·5H2O溶液，滴入两滴盐酸进行搅拌，同时滴加氨水，直至溶液的pH值变到6左右时停止滴加氨水；再搅拌30分钟，然后放置在室温情况下，老化2天；得到分层的溶胶后，去除清液进行至少三次洗涤，放入烘干箱内烘干，得到凝胶；最后，放入马弗炉中500℃退火，得到SnO2凝胶粉体；
（2）掺杂TiO2粉末的制备
A.用无水乙醇配置浓度为23.1%的钛酸丁酯溶液，将混合溶液搅拌半个小时，使钛酸丁酯完全溶于无水乙醇中；取去离子水和乙酸进行体积比1:1混合，称取制备的SnO2粉末溶入到该混合溶液，添加SnO2与TiO2的摩尔比为1:25-50，并逐滴加入到搅拌中的钛酸丁酯乙醇溶液中，搅拌一段时间后，溶液进入溶胶状态，再静置三个小时，得到具有固定结构的凝胶；
B.将上述湿凝胶在恒温电热箱中100℃干燥2h，除去其中的乙醇和水分，得到干凝胶为蓬松的黄色晶体颗粒；将黄色晶体颗粒在玛瑙研钵中研碎，得到白色粉末，即为掺杂SnO2的纳米TiO2粉末；
（3）退火处理
取适量的掺杂SnO2的TiO2纳米粉末与甲基纤维素按1:1比例混合，然后滴入两滴去离子水，涂抹到陶瓷管上，进行500℃温度的退火，得到覆盖薄膜的陶瓷管。
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